Расплавы, 2022, № 1, стр. 90-98

ВВЕДЕНИЕ

Электрическое поле воздействует на поверхность металлов [1–7]. Проведена атомная очистка поверхности монокристалла в сильном электрическом поле в вакууме [1]. Возникающие на поверхности механические напряжения σ (кг/мм²) в электрическом поле напряженностью Е (В/А) рассчитывали по формуле [2]:

Повышая межэлектродное напряжение, можно добиться удаления примесей с поверхности металлов. Напряженность Е электрического поля при проникновении в металл на расстояние $R~({\text{{\AA}}})$ убывает относительно первоначального значения Е₀ на поверхности [3]: Экранирующее расстояние $\delta ~({{\dot {{\AA}}}})$ для железа – 0.31 Å [4]. Напряженность Е электрического поля в металле на глубине R в $2\delta ,$ $3\delta $ меньше максимальной ${{E}_{0}}$ в 7 и 20 раз.

Резкое понижение напряженности электрического поля с глубиной проникновения R происходит и в поверхностном слое металлического расплава. Из поверхностного слоя последовательно удаляются элементы с меньшим, чем у газа-наполнителя потенциалом ионизации. Очередность их удаления определяет поверхностная активность. Сперва удаляются элементы с наружной поверхности.

Перенос элементов в вакууме при электрическом поле подтвердили снимки удаления микронных капелек с поверхности расплавов галлия и индия [5]. Авторы определили атомность удаляемых ионов Ga⁺ с 2 до 6 [5], ионов Au⁺ с 2 до 7 [6]. Атомность ионов увеличивалась с повышением прошедшего количества электричества. Многоатомные группировки (эктоны) обнаружены при взрыве перегретых микрообъемов металлов в вакууме [7]. Их движение к аноду обеспечивал поток 10¹¹ электронов. В приведенных работах [5–7] из металлов удалялись их многоатомные однозарядные ионы. Они увеличивались до капелек с повышением прошедшего количества электричества.

Элементы однокомпонентных расплавов серебра, меди, никеля, железа переносились в гелии при воздействии электрического поля. После удаления примесей начинался перенос ионов исследуемого металла [8, 9]. Интенсивность росла с увеличением прошедшего количества электричества и межэлектродного напряжения.

В данной работе изучается очистка двухкомпонентного расплава Fe–C (3 мас. %) по изменению веса и межэлектродного напряжения при одинаковом прошедшем количестве электричества. В опыте и в короткие периоды его проведения определены удаляемые элементы, их количество и атомность.

ПРОВЕДЕНИЕ ОПЫТА

Изучение удаления водорода, углерода, азота, кислорода из расплава Fe–C (3 мас. %) требовало высокой точности измерений веса расплава и исключения переноса посторонних примесей.

Схема установки по измерению веса расплава в гелии при воздействии электрического поля различной полярности приведена на рис. 1.

Установка позволяла проследить изменение веса 2 г расплава при различных полярностях в зависимости от межэлектродного напряжения при токе 400 мА и температуре 1655°С. Ток и межэлектродное напряжение записывали по показаниям универсального источника питания УИП-1. Стабильность выпрямленного напряжения от 20 до 600 В при токе нагрузки до 600 мА не хуже ±0.5%. Расплав находился в тигле 3 из ВеО внутри пластинчатого молибденового электрода 5 диаметром 40 мм. Тигель 3 висел на отградуированной (0.01 г/мм) вольфрам-рениевой пружине 8. Это позволяло по положению метки при точности отсчета 0.001 мм катетометра КМ-8 фиксировать изменение веса 10^–5 г. К расплаву в тигле 3 и молибденовому электроду 5 подведен ток. Измерения проведены при положительной (+), отрицательной (–) полярности расплава и без воздействия электрического поля (0).

Температуру замеряли вольфрам-рениевой термопарой с расположением горячего спая на уровне металлического расплава 3. Опыт проведен в потоке (1.0–1.2 дм³/мин) гелия высокой чистоты. Остатки химически активных элементов поглощала титановая губка в верхней части алундового чехла.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние полярности электрического поля на перенос элементов расплава Fe–C (3 мас. %), напряжения в двухсантиметровом пространстве гелия между молибденовым электродом и расплавом при температуре 1655°С и токе 400 мА приведено на рис. 2. Четкое различие изменения веса расплава и межэлектродного напряжения при различных полярностях убеждает в отсутствии посторонних примесей в гелии и в достаточной точности измерений. Вес расплава возрастал при положительной полярности на 40.3 · 10^–3 г и убывал на 27.4 · 10^–3 г при отрицательной. В общем переносе могли участвовать водород, углерод, азот и кислород. Вес расплава после их удаления не изменялся в электрическом поле и без него. Железо в переносе не участвовало.

Переносимые элементы, их количество и атомность определены при расчете изменения веса расплава М (г) по произведению числа однозарядных ионов QX/e и атомной массы Am/N_A иона переносимого элемента

Здесь Q – прошедшее количество электричества, Кл; Х – доля однозарядных ионов в прошедшем электричестве, е – элементарный заряд, 1.602 · 10^–19 Кл, А – атомный вес переносимого элемента, m – число атомов (молекул) в ионе, N_A – число Авогадро, 6.022 · 10²³ моль^–1.

После замены eN_A численными значениями из (3) получили

Зависимость (4) по межэлектродному переносу М элементов в газах отличается от закона Фарадея для переноса в ионных электролитах. В электролитах переносятся одноатомные ионы с зарядом, соответствующим валентности элемента. В газах переносятся однозарядные ионы с любым определяемым числом атомов (молекул). Перенос в электролитах рассчитывается по всему прошедшему количеству электричества, а в газах по переносимому ионами.

Значения M, Q в зависимости (4) взяты из опыта. Доля Х однозарядных ионов в прошедшем количестве электричества определялась по отношению скорости иона ${{W}^{ + }}$ к сумме его скорости и скорости электрона ${{W}^{ - }}$ для условий опыта:

Скорость электрона в гелии в основном зависит от напряженности электрического поля. Ее значения приведены в литературе [10].

Скорость иона ${{W}^{ + }}$ находили по приведенной подвижности иона ${{K}_{0}},$ напряженности электрического поля Е между электродами, температуре Т и давлении Р [11]:

Приведенная подвижность водорода – 31.8 [11], углерода – 23.74; азота – 23.56; кислорода – 23.40; железа – 21.00 см²/В · с. Последние рассчитаны по известным подвижностям близких по атомной массе щелочных металлов [12].

Изменение веса М расплава в опыте происходило за счет совместного переноса присутствующих элементов однозарядными ионами разной атомности. Атомность ионов каждого элемента определили по массе одноатомного иона с учетом необходимого для его переноса количества электричества и соответствующего изменения веса расплава. Необходимое количество электричества Q_э являлось частью прошедшего Q. Оно определено по отношению произведения доли Х_э ионов в электричестве и атомного веса А_э элемента к сумме их значений всех участников переноса

По значениям Q_э, Х_э и зависимости (4) при m = 1 рассчитана масса М_э одноатомных ионов переносимых элементов. Сумма произведений переноса массы М_{H, C, N, O} элементов одноатомными ионами на определяемое число атомов m_{H, C, N, O} соответствовала переносу массы М в опыте

Удаление водорода, углерода, азота, кислорода из расплава снижалось и прекращалось в конце выдержки в электрическом поле (рис. 2). Поверхностный слой с примесями исчезал. Железо совместно с углеродом из расплава не удалялось. В переносе могли участвовать водород, углерод, азот и кислород поверхностного слоя. Атомные массы переносимых ионов определены в опыте и в пяти коротких периодах его проведения (табл. 1). В табл. 1 по данным опыта приведены средневременные межэлектродные напряженности Е электрического поля, отношение Е к концентрации атомов гелия N в нормальных условиях, прошедшее электричество Q и перенос массы М. Короткие периоды соответствуют очередности времени переноса элементов в расплав (+) и удаления (–). Перенос массы М в опыте и в короткие периоды его проведения равен изменению веса расплава в соответствующее время (рис. 1). По значениям E/N найдены скорости электронов ${{W}^{ - }}$ [7]. Скорости ионов ${{W}^{ + }}$ водорода, углерода, азота и кислорода рассчитаны по формуле (3). Доли ионов Х в прошедшем электричестве определены (2) по скоростям ${{W}^{ - }},$ ${{W}^{ + }}.$ Разные значения Х отражают влияние полярности расплава, напряженности электрического поля и атомного веса элемента.

Далее приведено (табл. 2) необходимое количество электричества Q_э для переноса одноатомных ионов водорода, углерода, азота и кислорода, рассчитанное по формуле (4). Оно возрастало пропорционально атомному весу переносимого элемента. Сумма Q_э соответствовала прошедшему количеству электричества Q в опыте и каждом коротком периоде.

Полученные Х_э, Q_э использованы для расчета массы М_{H, C, N, O} одноатомных ионов по формуле (1). Их значения стали основой двенадцати уравнений. Приведены четыре из уравнений типа (8) при разных полярностях расплава, два по результатам опыта (табл. 2):

и два для первого короткого периода Число m атомов, переносимых в расплав и в удаляемых ионах при одинаковом прошедшем количестве электричества отличалось (табл. 2). Атомность ионов при переносе элементов в расплав почти не изменялась. Начальный перенос ионов ${\text{H}}_{{16}}^{ + },$ ${\text{C}}_{{19}}^{ + },$ ${\text{N}}_{6}^{ + },$ ${\text{O}}_{3}^{ + }$ в расплав завершали похожие ионы ${\text{H}}_{{20}}^{ + },$ ${\text{C}}_{{19}}^{ + },$ ${\text{N}}_{6}^{ + },$ ${\text{O}}_{3}^{ + }.$ Их сходство свидетельствует об отсутствии изменений в поверхностном слое молибденового электрода. Из расплава в начале опыта удалялись ионы ${\text{H}}_{{29}}^{ + },$ ${\text{C}}_{{29}}^{ + },$ ${\text{N}}_{{13}}^{ + },$ ${\text{O}}_{8}^{ + },$ а в период окончания только ${\text{C}}_{3}^{ + }.$ Понижение атомности и массы удаляемых ионов убеждают в очистке поверхностного слоя расплава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Элементы в электрическом поле переносили ионы. Вес расплава в гелии изменялся при воздействии электрического поля. Он возрастал при положительной полярности расплава и убывал при отрицательной. Изменение веса росло с повышением межэлектродной напряженности электрического поля при одинаковом прошедшем количестве электричества. По соответствию экспериментального изменения веса расплава произведению числа однозарядных ионов элемента и его атомной массы определены удаляемые элементы, их количество и атомная масса.

Атомность и масса ионов при переносе элементов с молибденового электрода в расплав почти не изменялись. Начальный перенос в расплав ионов ${\text{H}}_{{16}}^{ + },$ ${\text{C}}_{{19}}^{ + },$ ${\text{N}}_{6}^{ + },$ ${\text{O}}_{3}^{ + }$ завершали похожие ионы ${\text{H}}_{{20}}^{ + },$ ${\text{C}}_{{19}}^{ + },$ ${\text{N}}_{6}^{ + },$ ${\text{O}}_{3}^{ + }.$ Из расплава Fe–C (3 мас. %) сперва удалялись ионы ${\text{H}}_{{29}}^{ + },$ ${\text{C}}_{{29}}^{ + },$ ${\text{N}}_{{13}}^{ + },$ ${\text{O}}_{8}^{ + },$ а при окончании только ${\text{C}}_{3}^{ + }.$ Суммарная масса ионов переносимых элементов совпадала с изменением веса расплава в опыте и в короткие периоды его проведения. Атомность и состав ионов отражали изменения в поверхностном слое электродов. Масса удаляемых из расплава в электрическом поле элементов снижалась до полного удаления газов. Положительная полярность расплава мешала очистке.

Электрическое поле способствовало образованию многоатомных ионов на поверхности электродов. Они многократно увеличивали перенос элементов. Элементы удалялись с поверхности электродов при отрицательной полярности. Удаление поверхностного слоя завершало очистку.

Работа выполнена по Госзаданию Имет УрО РАН.