Расплавы, 2022, № 1, стр. 82-89

ВВЕДЕНИЕ

В качестве конструкционного материала чистый алюминий практически не используется из-за невысоких механических свойств, для повышения которых алюминий легируют различными элементами [1], в том числе переходными металлами [2]. Интерес к исследованию влияния металлов VВ группы на алюминий не высок, но имеется [3, 4], есть расчеты по термодинамике восстановления их алюминием [5].

Вообще по синтезу алюминиевых лигатур ведется много изысканий, например, имеется постоянный интерес к улучшению технологичности процессов получения лигатуры Al–Sc [6, 7]. Однако из металлов VВ группы только ванадий промышленно используется в некоторых алюминиевых сплавах (1010Е, 011Е, 1201 и др.), которые содержат его от 0.02 до 0.15% [8], другие же металлы этой подгруппы пока не получили широкого промышленного применения. Есть работы, где показано влияние пятиокиси ванадия на скорость окисления алюминиевого порошка [9], а также влияние ванадия на адсорбционные свойства алюминия [10].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Высокотемпературные обменные реакции проводили в открытой шахтной печи с нагревателем из нихромовой проволоки, температура контролировалась термопарой хромель–алюмель.

Гранулированный алюминий помещался в алундовый тигель и нагревался в печи до 780–820°С, после расплавления металла при перемешивании подавался подготовленный, высушенный при 150°С активный реагент, состоящий из солевой смеси (NaF, KCl и AlF₃) с добавкой соответствующего оксида. Далее реакции протекали в течение 20–30 мин при периодическом перемешивании. Элементный анализ полученных сплавов проводился методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на масс-спектрометре “Spectromass 2000” и на ИСП-МС ELAN 9000, Perkin Elmer. В качестве экспресс-анализа применялся спектрометр рентгенофлуоресцентный Delta Series DS-2000, Innov-X Systems, Inc., с программным обеспечением InnovX’s PC Software (v 2.5). Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполняли на дифрактометрах Shimadzu XRD 700 и ДРОН-2,0 (излучение CuKα, интервал углов 10° ≤ 2Θ ≤ 70°, шаг съемки 0.03), идентификацию фаз осуществляли с помощью картотеки Powder Diffraction File JCPDSD-ICDD PDF2 (set’s 1–47).

Исследования поверхности образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JSM 6390 LA, JEOL (коэффициент увеличения от ×5 до ×300 000, разрешающая способность 3.0 нм при 30 кВ), предварительно поверхность образцов протравливалась 10% раствором NaOH и осветлялась 25% раствором HNO₃.

Термодинамические расчеты проведены с помощью программы HSC Chemistry 6.12 (Outotec Research Oy (Previously Outokumpu Research Oy)). Микротвердость образцов измерялась на микротвердомере ПМТ-3М с нагрузкой 0.49 Н (50 г). Коррозионную стойкость определяли гравиметрическим методом, описанном в [11], только образцы выдерживались в течение 1 месяца в растворе NaCl с концентрацией 15%, потому что в работе [12] такая концентрация NaCl показала себя наиболее агрессивной нейтральной средой, в качестве контрольного образца использовался чистый алюминий марки А99.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Упрощенно реакцию взаимодействия расплавленного алюминия с оксидами можно представить в виде:

Рассчитанные стандартные энтропии $(\Delta S_{{800}}^{0})$ этих реакций при температуре их проведения (800°С) имеют значение, Дж/°С: (1) –409, (2) –411 и (3) –619, а энтальпии $(\Delta H_{{800}}^{0}),$ кДж: –2398, –2829 и –4066, соответственно. Эти расчеты показывают, что с точки зрения термодинамики реакции должны протекать самопроизвольно, однако встает одно, но немаловажное препятствие, а именно контакт расплавленного алюминия с соответствующим оксидом.

В условиях эксперимента (температура 800 ± 20°С, атмосфера воздуха) смачивание расплавленным алюминием оксидов используемых металлов не происходит. Нужно повышение температуры не менее чем до 1200°С, при этом желательно проводить реакции в вакууме, однако в вакууме алюминий начинает интенсивно испаряться: при Т = 1123°С давление паров алюминия р = 0.1 мм рт. ст. [13]. Чтобы устранить это затруднение, оксиды растворяют в специальных флюсах.

Мы в своих экспериментах совместили “плавление”–“растворение оксидов”– “высокотемпературная обменная реакция” в один процесс. Введение в шихту добавок трифторида алюминия (AlF₃) повышает извлечение металлов и процесс можно вести при температурах <850°С [14]. Использование легкоплавких эвтектик фторидов щелочных металлов позволяет снизить температуру синтеза, вплоть до 700°С, а это значительно сокращает потери солей на испарение [15]. Высокотемпературные обменные реакции из солевого расплава протекает следующим образом: после начала плавления легкоплавких составляющих солей уже при 580°C начинается взаимодействие с алюминием, но эта твердофазная реакция, и она быстро затухает, алюминий покрывается продуктами реакции и перекрывает контакт между реагентами. Последующее плавление металла сопровождается быстрым разрушением оксидной пленки за счет ее растрескивания и частичного растворения во флюсе, и ускорением обменной реакции, которая также вскоре останавливается из-за образующихся на жидком алюминии интерметаллидов (ИМС) и шлаков, преграждающих путь к исходным реагентам [16]. Поэтому перемешивание для обновления поверхности алюминия является необходимым условием продолжения взаимодействия.

Для проведения высокотемпературных обменных реакций предварительно готовился активный реагент из смеси простых соединений, мас. %: 40–45 KCl, 35–40 NaF, 10–15 AlF₃, 5–10 Ме₂O₅ (где Ме – это Ta, Nb и V), смесь сушили при температуре 150°С в течение 1 ч, после чего доизмельчали с перемешиванием до полной однородности в агатовой ступке. Готовые активные реагенты хранились в эксикаторе.

Каждая плавка проводилась в трех параллелях. Результаты анализов полученных алюминиевых сплавов и прямой металлургический выход реакций (среднее значение) представлены в табл. 1. В полученных сплавах, кроме α-Al, методом РФА обнаруживается единственная фаза ИМС: Al₃Ta (рис. 1), Al₃Nb и Al₃V, что соответствует диаграммам состояния.

На примере тантала видно, что при стремлении увеличить концентрацию легирующего элемента в сплаве, его восстановление из оксида снижается. Также из таблицы можно сделать вывод, что прямой металлургический выход при высокотемпературной обменной реакции снижается с уменьшением порядкового номера элемента в VB группе, что косвенно свидетельствует об усилении связи с кислородом в ряду Ta → Nb → V. При увеличении концентрации Та наблюдается стремление ИМС к образованию глобулы (рис. 2). Также ведет себя ИМС Al₃Nb, группируясь в крупные скопления (рис. 3). ИМС при выдержке при температуре укрупняются (рис. 4).

Коррозионная стойкость образцов и контрольного (№ 6) чистого алюминия, а также их микротвердость представлены в табл. 2. Сплав Al–V имеет микротвердость выше, чем у других сплавов и чистого алюминия, его прочность объясняется измельчением зерна, что хорошо видно на травленой поверхности сплава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследования установлено, что алюминий можно легировать металлами VB группы методом высокотемпературных обменных реакций в расплаве солей щелочных металлов используя соответствующие пентаоксиды с приемлемым прямым металлургическим выходом переходных металлов в алюминиевый сплав. Показано, что при увеличении концентрации легирующего элемента в сплаве, его извлечение из оксида снижается. Термодинамические расчеты показывают высокую вероятность протекания реакция (1)–(3) в прямом направлении. Легирование Ta, Nb и V алюминия измельчает его кристаллическую структуру, что приводит к увеличению твердости. Коррозионная стойкость чистого алюминия и полученных сплавов относится ко II-й группе: 0.001–0.003 г/(м² · ч), только обогащенные Ta сплавы (№ 1 и 2, табл. 2) незначительно превышают этот показатель.

Работа выполнена в рамках Государственного задания ИХТТ УрО РАН.