Расплавы, 2022, № 2, стр. 189-195

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к таким материалам, как металлические стекла и частично-закристаллизованные аморфные сплавы на основе алюминия, обусловлен как их некристаллической структурой, так и хорошими прочностными характеристиками при малом удельном весе [1, 2]. Наиболее широко исследуемой группой среди таких стекол являются сплавы систем алюминий–переходный 3d-элемент–редкоземельный 4 f-элемент [1, 3, 4]. Рассматриваемые объекты находят применение в качестве защитных покрытий, работающих в агрессивных средах и испытывающих высокие механические напряжения, а также рассматриваются как перспективные материалы для анодов в литий-ионных аккумуляторах [5, 6].

Эти сплавы демонстрируют интересные особенности фазового разделения в процессе кристаллизации, которые могут оказывать существенное влияние на коррозионные характеристики и другие эксплуатационные свойства этих материалов [7, 8]. Частично закристаллизованные алюминиевые сплавы демонстрируют механические свойства, значительно отличающиеся от полностью аморфных сплавов, а вопрос о влиянии частичной кристаллизации на коррозионные свойства этих материалов до сих пор обсуждается [9, 10]. Сплавы композиции Al–Ni–Co–Nd с различным соотношением переходных металлов имеют более широкий интервал существования аморфного состояния по сравнению с тройными сплавами, что позволяет считать их более перспективными для создания защитных покрытий. Задачей настоящего исследования было изучить особенности коррозионно-электрохимического поведения этих материалов в растворе хлорида натрия.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Исходные сплавы составов Al₈₆Ni₄Co₄Nd₆ и Al₈₆Ni₆Co₂Nd₆ для изготовления аморфных лент получены после переплава исходных компонентов Al (99.99%), Ni (99.9%), Co (99.9%) и Nd (98.9%) в электродуговой печи в атмосфере аргона. Переплавка повторялась 4 раза для равномерного перемешивания компонентов сплавов. Металлические ленты получены методом спиннингования в защитной атмосфере аргона, ширина лент составила 3–5 мм, толщина 35–42 мкм. Структура лент проверена на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuKα), все ленты оказались рентгеноаморфными.

Коррозионное поведение аморфных сплавов исследовано в водном растворе 5 мас. % NaCl при температуре 293 K на протяжении 1500 ч. Для приготовления раствора использовали хлорид натрия марки х. ч., а также дистиллированную воду. Предварительно образцы лент длиной 50 мм подвергались промывке в дистиллированной воде, спиртово-ацетоновой смеси, сушке и взвешиванию. Для достоверности получаемых данных коррозионные исследования проводились в параллельном режиме для трех образцов одного состава. Выдержка образцов осуществлялась в термостате Tagler.

По данным гравиметрических измерений определены массовый и глубинный показатель скорости коррозии аморфных лент. Морфология поверхности образцов изучена на электронном микроскопе TESCAN MIRA 3 LMU до и после эксперимента для определения характера деградации сплава. Взвешивание исследуемых образцов осуществлялось на аналитических весах марки MSA 225P с точностью до 0.0001 г. Измерение размеров образцов осуществлялось с помощью цифрового штангенциркуля. Элементный анализ раствора после длительной коррозионной выдержки образцов выполняли с использованием эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой OPTIMA 4300 DV. Электрохимические измерения выполнены с помощью потенциостата AutoLAB PGSTAT 30 посредством снятия циклических вольтамперных кривых (ЦВА) со скоростью развертки 1 мВ/с. Рабочим и вспомогательным электродом служили исследуемые образцы аморфных лент. В качестве электрода сравнения использовали платиновую проволоку.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Скорости коррозии, расчитанные по данным гравиметрического и химического анализа, приведены в табл. 1.

Обнаружено, что значения скоростей коррозии, расчитаные по данным гравиметрических измерений оказались несколько меньше, чем показатели, полученные с помощью элементного химического анализа растворов после испытаний. Мы связываем это с образованием на поверхности прочных оксидных слоев, и, как следствие, некоторым занижением реальных показателей коррозионных потерь материала. Установлено, что аморфный сплав Al₈₆Ni₄Co₄Nd₆ демонстрирует большую коррозионную стойкость в исследуемых условиях (скорость коррозии меньше в 3.5 раза по сравнению с составом Al₈₆Ni₆Co₂Nd₆).

Выполненный химический анализ растворов, контактировавших с образцами, показал, что селективность выделения в раствор алюминия составляет 70–75%, Ni – 20–30%, кобальта и РЗМ менее 10% для сплава Al₈₆Ni₄Co₄Nd₆ и 5 мас. % для сплава Al₈₆Ni₆Co₂Nd₆ (табл. 2).

Данные результаты могут свидетельствовать о том, что наряду с переходом в раствор алюминия, также активно взаимодействует с коррозионной средой и никель, а увеличение содержания никеля в сплаве снижает антикоррозионные показатели исследуемых сплавов.

На рис. 1, 2 и в табл. 3 приведены данные металлографического и микрорентгеноспектрального анализа аморфных сплавов после коррозионных испытаний.

Рис. 1.

Морфология поверхности сплава Al₈₆Ni₄Co₄Nd₆: а – исходный образец, б – образец после коррозионных испытаний.

Рис. 2.

Морфология поверхности сплава Al₈₆Ni₆Co₂Nd₆: а – исходный образец, б – образец после коррозионных испытаний.

Установлено, что исследованные образцы подвержены язвенной коррозии, и локализация процесса коррозии становится более ярко выраженной при увеличении концентрации никеля в исходном сплаве. В результате взаимодействия с коррозионной средой на образцах формируется устойчивый слой оксида алюминия.

На рис. 3 представлены вольтамперные кривые, полученные по результатам электрохимических испытаний.

Рис. 3.

Циклические вольтамперные кривые для исследуемых сплавов в водном растворе 5% NaCl: а – Al₈₆Ni₄Co₄Nd₆; б – Al₈₆Ni₆Co₂Nd₆.

Отметим широкую область пассивации у исследуемых сплавов. При этом ширина данных зон для исследованных составов приблизительно одинакова, как и их предельные токи коррозии. Также на данных вольтамперных зависимостях виден резкий рост плотности тока при потенциале –0.33 и –0.20 В, для сплавов с большим и меньшим содержанием кобальта, соответственно. Подобный феномен связан с выделением газообразного кислорода при смещении потенциала в анодную область. Дальнейшие установление предельной плотности тока связано с затруднением диффузии на границе раствор/сплав, за счет образования большого числа пузырьков кислорода на поверхности рабочего электрода.

В табл. 4 представлены значения потенциалов коррозии исследуемых материалов относительного платинового электрода сравнения, а также рассчитанная плотность тока коррозии.

Установлено, что с увеличением концентрации никеля в составе исходного сплава потенциал коррозии сдвигается в электроотрицательную область. Кроме того, на основе данных о значении плотностей тока коррозии, могут быть рассчитаны скорости деградации сплавов. Таким образом, скорость коррозии для сплава Al₈₆Ni₆Co₂Nd₆ – 2.53 мг/м² · ч, для сплава Al₈₆Ni₄Co₄Nd₆ – 1.82 мг/м² · ч. Для сплава с большим содержанием никеля значение скорости деградации близко к значениям, полученными по данным гравиметрического и химического анализа, в то время как для сплава Al₈₆Ni₄Co₄Nd₆ подобные показатели заметно отличаются (табл. 1). С точки зрения коррозионных исследований, гравиметрический и химический анализ являются более точными и объективными при определении скорости разрушения материала. С электрохимической точки зрения, чем более электроотрицателен сплав, тем более активно он будет подвержен разрушениям и тем менее пригоден в качестве антикоррозионного покрытия.

По результатам опытов установлено, что сплав, содержащий 4 ат. % никеля и 4 ат. % кобальта, является наиболее предпочтительным с точки зрения коррозионных характеристик. Исследованные аморфные сплавы могут рассматриваться как перспективные составы для изготовления защитных покрытий на основе алюминия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведены коррозионные исследования аморфных сплавов Al–Ni–Co–Nd с различным соотношением Ni/Co. По результатам гравиметрического и химического анализа установлено, что аморфный сплав Al₈₆Ni₄Co₄Nd₆ демонстрирует большую коррозионную стойкость в исследуемых условиях, чем Al₈₆Ni₆Co₂Nd₆ (скорость коррозии 0.635 и 2.1 мг/м² · ч соответственно). С помощью анализа водных растворов 5% NaCl после коррозионных испытаний выявлено, что селективность выделения в раствор алюминия составляет – 70–75%, Ni – 20–30%, кобальта и РЗМ менее 10% для сплава Al₈₆Ni₄Co₄Nd₆ и 5 мас. % для сплава Al₈₆Ni₆Co₂Nd₆. Показано, что исследуемые сплавы обладают широкой областью пассивации за счет формирования на поверхности устойчивого слоя оксида алюминия, что обуславливает их стойкость в исследуемых условиях.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-32-80 001.