Расплавы, 2022, № 2, стр. 124-140

ВВЕДЕНИЕ

Водородная технология – бурно развивающаяся отрасль, которая включает применение специальных сплавов как для мембранной очистки водорода, так и сплавов его хранения с последующей химической электрогенерацией. Использование водорода, как энергоносителя и электрогенерирующего элемента, позволяет решить также и планетарную проблему парникового эффекта, и региональные экологические проблемы. Получение сверхчистого водорода также важно для развития высокотехнологичных научных направлений – синергетики, спин-поляризованных материалов, помимо разработки водородных электрогенераторов и электродвигателей для транспорта. Наиболее эффективными из них являются мембранные сплавы на основе палладия (Pd–Ag, легированные Y, Au, Sc, In, Ru и др.), разработанные еще в 60-е г. [1]. Однако развитие “зеленой” водородной энергетики требует разработки и более дешевых мембранных сплавов. К тому же, как оказалось, в зависимости от условий применения мембран на основе Pd они также подвержены водородному охрупчиванию, что снижает их производительность. Поэтому в последние годы были предприняты большие усилия в исследовании сплавов для разделения газов и получения сверхчистого водорода [2–8], альтернативных палладию. Это прежде всего сплавы на основе металлов 5 группы и переходных металлов с приемлемыми кинетическими, прочностными характеристиками и высокой селективностью. Так что некоторые альтернативные сплавы (на основе: Cu, Ni, V, Nb, Zr и Ti) действительно демонстрируют проницаемость, сравнимую и даже превышающую проницаемость, которую показывают материалы на основе Pd [1, 9–11].

Формирование фазово-структурных композиций мембранных сплавов

Мембранное выделение сверхчистого водорода в настоящее время рассматривается как наиболее эффективная технология (рис. 1) с применением и других альтернативных бинарных и тройных сплавов той же группы металлов (V, Nb, Ta и др.) с аморфной, нанокристаллической и кристаллической открытой структурой ОЦК (коэффициент упаковки η = 0.68), имеющих проницаемость, превосходящую таковую в палладиевых сплавах с ГЦК-структурой (η = 0.74). Так, добавление 15 ат. % никеля к ниобию и ванадию (Nb₈₅Ni₁₅ и V₈₅Ni₁₅ (ат. %) [7–10]) увеличивает сопротивление охрупчиванию этого сплава и поддерживает более высокую проницаемость, чем дорогостоящие мембраны из сплава Pd–Ag [1]. Во избежание водородного и интерметаллидного охрупчивания эффективным является микроструктурирование с формированием дуплексных структур и легирование элементами Ti, Mo, W, Hf, Ni [5, 9].

Рис. 1.

Реформинг природных газов и других источников углеводородных видов топлива (а); модуль мембранной очистки (б); принцип действия водородного электрогенератора и реакция окисления водорода: 2H₂ → (4H⁺ + 4eН^–) + Н₂О (2H⁺ + 2eО⁺) (в).

Элементы 5 группы Nb, V и Ta обладают высокой проницаемостью водорода по сравнению с палладием и его сплавами. Однако они подвержены водородному охрупчиванию, приводящему к быстрому разрушению и растрескиванию мембран. Поэтому предпринимаются усилия по созданию на их основе комплексных легированных сплавов в разных конденсированных состояниях в зависимости от их химического состава. С применением компьютерного моделирования нами проведены исследования влияния водорода на термодинамику и кинетику формирования структурных фазовых фрагментов при плавлении и кристаллизации легированных титаном бинарных сплавов Nb–Ni и V–Ni. Моделирование включало отслеживание формирование кластерообразований и фазовых композиций с изменяющимся содержанием в них водорода, его проницаемости и выделения.

Сплавы Nb–Ni и V–Ni в аморфных состояниях более устойчивы к водородному охрупчиванию, в сравнении с их кристаллическими аналогами со структурами ОЦК-α и ОЦТ-β из-за гидридообразования при достижения некоторой высокой концентрации водорода. Однако при легировании таких кристаллических сплавов элементами Ti, W и Mo в определенных концентрациях возможно не только интерметаллидное охрупчивание, но и ингибирование гидридообразования при условии формирования определенных фаз, к примеру, формирования при кристаллизации эвтектических фаз в системах Nb–Ti–Ni и V–Ti–Ni, элементы в которых взяты в определенном соотношении [8–10]. Поэтому аморфные тройные сплавы, как и их нано- и кристаллические аналоги представляются перспективными для применения в качестве водородоселективных мембран. Так в кристаллических и нанокристаллических сплавах формируются высокопроницаемые водородом твердые растворы ниобия и ванадия с присутствием междендритных соединений Ni–Ti. Предполагается, что именно соединения NiTi и NiTi₂ действительно стабилизируют нано- и кристаллические сплавы от хрупкого разрушения при гидрировании кристаллических сплавов Nb₃₉Ti₃₁Ni₃₀ [9] и V₇₀Ti₁₅Ni₁₅, как ранее было выявлено с применением рентгенографии, а также механических испытаний [10]. В этих исследованиях в тройных сплавах с заданными концентрациями растворенного водорода фиксировалось вызванное гидрированием тепловое расширение, идентифицировались разные типы основных фаз, наблюдались фазовые переходы и даже возможное образование гидридов (ОЦК, ОЦК + ОЦТ, ОЦТ + ОЦТ) при неконтролируемом охлаждении сплавов от 400 до 30 К. Растворение Ni и Ti в фазах ниобия и ванадия и повышает критическую температуру образования β-гидридов с 200 до 400 К. Кроме того, образуемые соединения NiTi и NiTi₂ стабилизируют структуру мембранных сплавов с блокированием как гидридообразования, так и нежелательных интерметаллидных изменений матричной микроструктуры.

1. АНАЛИЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕМБРАННЫХ СПЛАВОВ. МОДЕЛИРОВАНИЕ

Постановка эксперимента, и атомистическое моделирование с контролированием термодинамических условий растворимости водорода, его процентного содержания, кинетической интенсивности диффузии D_H и проницаемости Ф определяет интегральную результативность выделения водорода – его потока J_H. Так что поток в единицу времени представлен произведением диффузии D_H на проницаемость Ф: J_H = = D_H · Ф. Для понимания происходящих процессов при фазово-структурных переформированиях (в том числе и аморфных) в изменяющихся состояниях металлических систем необходимы дальнейшие углубленные исследования. Сплавы на основе элементов 5 группы с матричными структурами, включающими ОЦК фазы, наиболее приемлемы для изготовления высокоэффективных мембран, среди которых перспективными являются сплавы Nb–Ni–Ti и V–Ni–Ti, последовательно изучаемые нами [9, 10]. Исследована кинетика водорода в легированных титаном мембранных бинарных сплавов Nb–Ni и V–Ni, а также прочностные характеристики, термостабильность и устойчивость к водородному охрупчиванию. Оба эти сплава отличают высокие коэффициенты диффузии и высокая проницаемость для водорода, которая имеет более высокие значения, чем у сплавов Pd. Проведен также теоретический анализ характеристик водородопроницаемости, растворимости и диффузии для мембранных сплавов, химически идентичных сплавам на основе Nb в разных конденсированных состояниях – аморфном, нанокристаллическом и кристаллическом. Сам механизм проникновения водорода сквозь мембранный сплав представлен схематически на рис. 2.

Рис. 2.

Схематическое представление изменения потенциальной энергии (E) в зависимости от расстояния d H₂ в процессе атомизации молекулы и проникновения в мембранный сплав – эндотермической реакции (а) [27], а также химический процесс адсорбции, диссоциации H₂ → H + H, частичной коллективизации электронной плотности атомов водорода с приобретением положительности заряда “раздетости” атома H → H^–δ, δ < 1e^–1; десорбции и образования молекул H + H → H₂ (б).

Так водородоселективные мембраны, полученные из объемно-центрированных кубических сплавов, хотя и обладают высокой водородопроницаемостью, однако подвержены растрескиванию из-за гидридного охрупчивания в связи с чрезмерным поглощением водорода. Решение этой проблемы состоит в подборе легирующих элементов для этих сплавов. Первое место среди наиболее подходящих элементов занимают металлы Ti, W, Mo и Zr. Таким образом, проблема использования дорогих сплавов на основе Pd успешно решается разработкой альтернативных сплавов на основе Nb и V [9, 10].

В настоящее время все же наиболее перспективными сплавами являются легированные титаном бинарные сплавы на основе 5 группы Nb–Ti–Ni [9], Nb–Ti–Co [11], V–Ti–Ni [10], обладающие высокой устойчивостью к водородному охрупчиванию в интервале температур 523–673 K при непременном контроле охлаждения. Для этих сплавов характерна дуальная микроструктура, представленная первичными фазами ОЦК-Nb/V/Ta и очень важными вторичными эвтектическими фазами B2-TiNi/TiCo, удачно блокирующими гидридообразование. Концентрации элементов тщательно выверены с особенностями для каждого отдельного сплава таким образом, чтобы соблюсти баланс: отличной проницаемости и блокирования, интерметаллидной хрупкости сплавов и гидридообразования, также вызывающего охрупчивание и разрушение мембран во время селективного процесса водородной очистки. Во всех случаях мембранного разделения со снижением температуры даже на 50–90 К во время процесса существенно снижается и поток водорода [3–5].

Влияние водорода на фазово-структурные переформирования металлических систем в расплавах с аморфной и кристаллической структурами исследовано экспериментально и молекулярно-динамическим методом со статистико-геометрическим анализом модельных структур и построением многогранников Вороного и Делоне [4, 12, 13]. Расчеты многочастичных потенциалов проводились на основе методик [4, 14] с учетом прямых и перекрестных взаимодействий атомов бинарных и тройных систем, а также влияния электронной плотности. Для тройных систем определены шесть групп потенциальных параметров сплавов Nb–Ni–Ti и V–Ni–Ti: прямых взаимодействий Nb–Ni, V–V, Ni–Ni, Ti–Ti и перекрестных Ti–Ni, Ti–Nb, Nb–Ni, а также Ti–V и V–Ni. Для учета ковалентных гибридизованных связей разработана методика их оценки на основе предложенных Менделевым методов [14] с подгонкой межатомных взаимодействий, исходя из первопринципных данных о плотности аморфизуемых расплавов и энтальпии смешения, как и ранее рассчитанных сплавов на основе бинарной системы Cu–Zr [9, 15]. Нами изучены протекающие процессы формирования фазово-структурных композиций (Cu–Zr, Pd–Si и VNi₁₅) на основе построенных структурных факторов (S_K), функций радиального распределения (ФРР) и статистических распределений многогранников [4].

Исследовалась также геометрия упорядочения элементов, форма образующихся структурно-фазовых композиций и полостей между ними, величины потенциальных барьеров для диффузий элементов при их переходах с образованием новых конфигураций. По количеству водорода, накапливаемого в полостях, “зависания” в седловидных барьерах в междоузлиях его атомов, оценивался вклад времен (экранированных протонов) их “оседлой” жизни. Моделируемые состояния рассматриваемых сплавов Nb_{85 –х}Ti_хNi₁₅ и V_{85 –x}Ti_xNi₁₅ также сильно неравновесны из-за ограничений, допустимых в компьютерных моделях, времен релаксации и очень быстрых скоростей охлаждения порядка 10^10–13 К/с, с невозможной полной релаксацией [4]. Однако, достижима кластеризация с формированием как икосаэдрического ближнего порядка из полиэдров Фриауфа, так и среднего упорядочения Бергмана [16], где важны перколяционные процессы при стыковке граней в виде спиралей-струн, звезд и сфероидов.

Нами исследована методом МД специфика диффузии в достаточно хорошо отрелаксированных моделях, рассматриваемых бинарных и тройных сплавов с установлением зон, как с малой (в пределах 0.2–0.3 нм), в основном из гибридизованных атомов, так и c более высокой подвижностью не связанных гибридизацией (0.5–1.0 нм) и диффундирующих атомов водорода в зависимости от конфигурационного рельефа. Мембранные сплавы (на основе Nb и V) с ОЦК и аморфными структурами обладают меньшей плотностью и потому с более высокими показателями водородной растворимости, диффузии и проницаемости [17] в сравнении с высокоплотными ГЦК сплавами. Однако даже для аморфных мембран, в большинстве случаев не подверженных водородной хрупкости, необходимо обеспечить адсорбцию и поступление водорода в объем металла с подготовкой рабочих поверхностей: механической очисткой образующихся на их поверхности нитридов и оксидов [18], с последующим нанесением защитных покрытий мембран пленками (~100 нм) не только из дорогого Pd, но и Al, Cu, Co. Важно также, во избежание водородной охрупчиваемости и улучшения прочностных характеристик для мембранных сплавов, введение легирующих элементов –Ti, W, Ta, а также Ni, Co, с более низкой энтальпией образования гидридов; как пример, кристаллические сплавы Nb–Ni и V–Ni, легируемые Ti [8, 17]. Они, благодаря наличию в них существенной компоненты ОЦК-фазы, обладают такой же высокой водородопроницаемостью, как и хорошо известные легированные кристаллические бинарные сплавы на основе Pd–Ag [19]. В этих тройных сплавах Nb–Ti–Ni и V–Ti–Ni, (в отличие от сплавов V–Al и Ti–V–Al [20]) помимо исходной ОЦК-структуры образуются еще несколько междендритных соединений, т.е. формируется многофазность.

Термическая стабильность, стеклообразующая способность и механические свойства аморфных сплавов Ni₆₀Nb_{40 –x}Ti_x (x = 0–40) были исследованы в [21, 22]. Выявлено, что расплавы состава Ni₆₀Nb_{40 –x}Ti_x (x = 0–40) относительно легко аморфизуются благодаря глубокому переохлаждению, ΔT_x = T_x – T_g (T_x и T_g соответственно, температуры кристаллизации и стеклования) и торможению нуклеационных процессов из-за образования устойчивых кластерных конфигураций (рис. 3), что проявилось и в высоком соотношении температур стеклования и ликвидуса T_l (T_g/T_l) [21–25].

Рис. 3.

МД-моделирование формирования икосаэдрической структуры в аморфных сплавах Nb_0.65хNi_{1 –х}Ti_х (х = 15), полученной аморфизацией от 2900 К со скоростью охлаждения ~10^13–14 K/c. Атомы Nb – зеленые, Ni – желтые, Ti – голубые сферы.

Также существенно влияет разница в размерах атомов (Nb > Ti > Ni), что сказалось и в отрицательности энтальпий смешения Ni–Nb: –30 кДж/моль и для Ni–Ti: и ‒35 кДж/моль. По мере увеличения содержания Ti область существования переохлажденной жидкости (∆T_x = T_x – T_g) понижается, а соотношение температур T_g/T_l увеличивается. Максимальное значение T_x увеличилось на 54 K, а соотношение T_g/T_l достигло 0.622 при концентрации Ti 22.5%. Так что основными факторами аморфизации является глубокое переохлаждение расплавов и стабилизирующее влияние разницы в размерах атомов, сродство химических связей, способствующих уплотнению кластерных конфигураций, затрудняющих формирование элементов дальней упорядоченности и начала кристаллизации [24, 25]. Именно при наличии в подобных сплавах Ti с дозированными его концентрациями проводится аморфизация с опережающим формированием специфических нанокластерных конфигураций на основе ближнего икосаэдрического упорядочения несовместимого с топологией трансляционной симметрии трехмерного пространства. Конечно эти икосаэдрические координации не могут являться центрами гетерогенного зарождения первичных кристаллов с кубической симметрией, но из них формируется аморфная фаза, а при некоторых условиях – квазикристаллическая с симметрией 5 порядка. Однако могут быть и альтернативные типы затвердевания с формированием первичных нанокристаллов с окружением икосаэдрическими кластерами, реализуя эффект своеобразного “пининга”. При достижении определенной плотности икосаэдрических кластеров 10²⁴–10²⁵ м^–3 объемная доля нанокристаллов при отжиге аморфного сплава с цирконием близка к 80% с размером зерен в 10 нм согласно результатам просвечивающей микроскопии – светопольного ПЭМ [17].

2. СПЕЦИФИКА СТРУКТУРНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ МЕМБРАННЫХ СПЛАВОВ

Нанокристаллические образцы обычно получают термообработкой с частичным или полным контролем нуклеации в одну или две стадии [3, 26]. Так, на примере нанокристаллического образца с дополнительным легированием цирконием [8] водородная проницаемость была примерно в два раза выше, чем у аморфного аналога, и на порядок выше, чем у кристаллического того же состава. При этом нанокристаллические и аморфные мембраны, хотя и обладают более высокими значениями проницаемости водорода, однако другие параметры – диффузия и особенно растворимость водорода – существенно различаются. Нанокристаллические образцы, как оказалось, помимо лучшей проницаемости, имеют высокие показатели диффузии и растворимости водорода. Не менее важны и прочностные характеристики мембран, такие как прочность на излом при сжатии (compressive fracture strength) аморфно-кристалличекого сплава. Так для образца состава с дополнительным легированием цирконием Ni–Nb–Ti–Zr модуль Юнга составил ~2770 МПa, что существенно выше, чем у объемных аморфных сплавов на основе Pd–Cu–Zr (в пределах 1700–1900 МПа) и для Pd–Zr–Cu–Hf (2000–2500 MПa) [3].

Кристаллические сплавы ниобия и ванадия (например, Nb₈₅Ni₁₅, Nb₈₅Ni₁₀Ti₅, V₈₅Ni₁₅, V₈₅Ni₁₀Ti₁₅), готовят сплавлением металлов высокой чистоты (99.95%) в определенном соотношении дуговой плавкой в атмосфере аргона с последующими переплавами до полной их гомогенизации. Образцы в виде дисков подвергаются прокатке и термообработке. Их размеры после прокатки составляют: диаметр 10–12 мм, толщина ~0.6–0.7 мм. В завершении образцы механически полируются (пудрой Al₂O₃) с обеих сторон с доведением их толщины до ~0.5 мм, а затем на обе стороны наносят двухсторонние покрытия магнетронным напылением Pd при температуре ~573 K для защиты от окисления [22, 23]. Так что после полировки поверхностей с двухсторонним покрытием и дополнительной обработкой их толщина составлет ~200 нм. Помимо нанесения пленок чистых металлов Pd и Ni в настоящее время все же предпочтительны несимметричные защитные покрытия (от окисления) – на входе сплав Pd₇₇Ag₂₇, и на выходе – Ni или Al. В сплавах тройных составов Ni₆₀Nb_{40 –x}Ti_x (x = 0–40) установлены образования ОЦК фаз, в которых фиксируются междендритные соединения гидридов [20–22].

Подготовленные же образцы толщиной около 0.5 ± 0.01 мм подвергались термообработке в течение 3.6 с при 1223 К в условиях вакуума [26, 27]. Затем готовые мембраны тестировались на проницаемость и интенсивность диффузии с оценкой выделенного водорода, с последующими рентгеновским дифракционным анализом (РДА). При этом тройные сплавы Nb–Ti–Ni представляют собой твердые растворы с фазами B2-TiNi и ОЦК (Nb, Ti). В гидрированных обогащенных Nb твердых растворах состава Nb₃₉Ti₃₁Ni₃₀ идентифицированы эвтектическая фаза {(Nb, Ti) + TiNi} и первичная фаза (Nb, Ti), соответственно с концентрациями Nb_20.5Ti_38.5Ni₄₁. По данным, полученным методом in situ РДА, в обогащенном ниобием сплаве Nb₆₈Ti₁₇Ni₁₅, при гидрировании зафиксированы фазово-структурные композиции [28]: 26 об. % эвтектической фазы Nb_20.5Ti_38.5Ni₄₁ и 74 об. % первичных фаз Nb₄₀Ti₃₀Ni₃₀ и Nb₈₃Ti₁₃Ni₄ (соответственно – {ОЦК-(Nb, Ti) + TiNi} + (Nb, Ti)}). Гидридообразование отсутствовало благодаря наличию эвтектической фазы Nb₃₉Ti₃₁Ni₃₀, как результат удачно выбранных концентраций элементов. Так, сплав Nb₃₉Ti₃₁Ni₃₀ был представлен эвтектическими фазами {(Nb, Ti) + TiNi} и первичной фазой (Nb, Ti). И максимальное значение проницаемости этого сплава (с фазами B2-TiNi и ОЦК-(Nb, Ti)) составило Ф ≈ 2.0 · · 10^‒8 (моль H₂/м · с · Пa^0.5) при температуре 673 K [9, 10], что сравнительно выше чем у сплавов на основе Pd.

Для сплава Nb₆₈Ti₁₇Ni₁₅ измеренная интенсивность проницаемости водорода составила самое высокое значение среди испытуемых образцов Ф ≈ 4.91 · 10^–8 (моль H₂/м · с · Пa^0.5), что превысило в 2.5 раза значение проницаемости литого сплава Nb₄₀Ti₃₀Ni₃₀ и оказалось несколько выше чем у палладиевых сплавов при таких же температурах. Для сравнения проницаемость мембранного сплава Nb₆₀Ti₂₁Co₁₉ несколько ниже: Ф ≈ ≈ 3.99 · 10^–8 (моль H₂/м · с · Пa^0.5) при 673 K [11]. Частичная замена 5 об. % Nb в этих сплавах на другие элементы, к примеру Mo или Hf, усиливает стойкость сплавов к водородному охрупчиванию, слегка снижая проницаемость до Ф ≈ 3.13 · 10^–8 (моль H₂/м · с · Пa^0.5) [29], что опять таки выше почти в 2 раза в сравнении с чистым Pd при одних и тех же рабочих температурах около 673 K. А при дополнительном легировании Mo или Hf тройных сплавов без существенного изменения дуплексной микростуктуры достигается эффективный баланс – предотвращение интерметаллидной хрупкости и водородной охрупчиваемости без снижения проницаемости при активной диффузии и получения достаточно высокого потока выделенного водорода. В результате МД-моделирования сплава Nb₈₅Ni₁₀Ti₅ при температуре 523 K характеристики растворимости, диффузии и проницаемости составили: Φ ≈ 3.5 · 10^–8 моль H₂/м · с · Пa^0.5 (для Pd Φ ≈ 3.3–4.3 · 10^–10–7.0 · 10^–9), D_H≈ 2.0 · 10^–4 см²/с (для Pd Φ ≈ 1.2 · 10^–4). В табл. 1 представлены сравнительные параметры структурных характеристик сплавов V [9, 10].

На основе фазового анализа при гидрировании исследуемого нами сплава с составом V₇₀Ti₁₅Ni₁₅ образуются хорошо определяемые гидриды V–H (фазы VSS-твердый раствор: Vanadium-based solid solution) в соответствии с фазовой диаграммой [30]. На рис. 4а показаны результаты измерений водородопроницаемости для сплава V₈₅Ni₁₅ в зависимости от температуры в интервале от $600$ до $900$ K; рис. 4б представляет зависимость водородопроницаемости от концентрации легирующего Ti (С_H) для V_{85 –x}Ti_xNi₁₅ вблизи $680$ K [30, 31].

Рис. 4.

Температурные зависимости водородной проницаемости ${{J}_{{\text{H}}}}$ (а), D_H (б) и Ф для образцов мембранных сплавов составов: 1 – V₈₅Ni₁₅, 2 – модельный расчет (МД), 3 – с двухсторонним покрытием палладием, Pd/V₈₅Ni₁₅/Pd [18]; (б) и (в), соответственно, зависимости коэффициента диффузии водорода ${{D}_{{\text{H}}}}$ в сплавах Nb от его концентрации ${{C}_{{\text{H}}}};$ представлены также для сравнения проницаемости сплавов Nb–Ti–Ni разного состава, так и чистого Pd [28].

В сравнении с моделируемыми результатами для сплавов при 623 K расчетное значение Φ составило ~2.5 · 10^–8 для V₈₅Ni₁₅ и Ф ~ 9.2 · 10^–8 моль H₂/м · с · Пa^0.5 для V₈₅Ni₁₀Ti₅ (ат. %). Проведено также сравнение изотерм поглощения H для объемных сплавов V₇₀Ti₁₅Ni₁₅ и V с фазами NiTi и NiTi₂. Именно присутствие Ni действительно стабилизирует и упрочняет сплав, но уменьшает поглощение H в V₈₅Ni₁₅ [17, 20, 31], а легирующий Ti обеспечивает не только термостабильность, но и увеличивает поглощение водорода в этом объемном сплаве в сравнении с чистым V. Так, анализ изотерм сплава V₇₀Ti₁₅Ni₁₅ при $300$ K и при более высоких температурах выявил не только характерное плато между фазами ОЦТ-β и ГЦК-γ, но и смещение этого плато при более высоких давлениях [12, 17, 32].

Так что при анализе полученных данных выявлено монотонное увеличение проницаемости с ростом содержания легирующего Ti в исходном бинарном сплаве V₈₅Ni₁₅ и повышение проницаемости от Ф ≈ 1.0–3.7 · 10^–9 для легированного сплава V₅₃Ti₂₆Ni₂₁ [10] до максимального значения Ф ≈ 8.0 · 10^–8 (моль H₂/м · с · Пa^0.5). Эти результаты близки к значениям Ф для сплава V₅₅Ti₃₀Ni₁₅ в работе авторов [32] при такой же температуре $650$ K. Как известно, для чистого ванадия проницаемость Ф ≈ 2.0 · 10^–7 (моль H₂/м · с · Пa^0.5) [33]. При этом движущая сила транспорта водорода также обеспечивает и его поглощение, изменяющееся нелинейно, как при изменении содержания Ti, так и объемной доли фазы ОЦК, а также от соотношения в твердых растворах Ti–Ni с ОЦК структурой [32, 33]. Сплав V₈₅Ni₁₅ образует однофазную микроструктуру, а с постепенным замещением ванадия никелем, естественно, приводит к появлению нескольких второстепенных фаз – фазы NiTi (образуется при $x \geqslant 5$) и NiTi₂ (образуется при $x \geqslant 10$). Они образуют защитные барьеры для реализации активной диффузии водорода в междоузлиях ОЦК-структур. Важно отметить, что механическая стабильность этих сплавов также повышается благодаря многофазной микроструктуре, так что и эти сплавы технологичны и перспективны в прикладном плане.

Мембранные сплавы, полученные методом дуговой плавки и электроэрозионной резки (arc melting and electrical-discharge wire cutting), с варьируемой концентрацией Ti в пределах от 0 до 30 ат. % с последующим двухсторонним покрытием в каталитических целях палладием (Pd/V_{85 –x}Ti_xNi₁₅/Pd), представляют особый интерес. В проведенных испытаниях с напуском водорода действительно была получена высокая проницаемость 8.0 · 10^–8 (моль H₂/м · с · Пa^0.5) в сплаве с тщательно подобранным составом V₅₅Ti₃₀Ni₁₅ при рабочей температуре 673 K и активирующим влиянием на сорбцию H₂ каталитических обкладок Pd. Активация кинетики в экспериментах мембранного выделения водорода связана как с увеличением содержания легирующего титана до 30 ат. %, так и с существенной заменой ванадия. А высокая проницаемость была обеспечена формированием в бинарном сплаве V₈₅Ni₁₅, легированном титаном дуплексной структуры. Начиная с концентрации Ti > 10 ат. % появляется вторая фаза NiTi₂, как и в других рассматриваемых нами мембранных сплавах Nb–Ti–Ni [13] и Nb–Ti–Co [11] со стабильными структурами и повышенной проницаемостью. Так что появление в матрице тройных сплавов этих примесных фаз значительно стабилизирует формируемую таким образом микроструктуру и повышает прочностные характеристики.

3. ПРОЧНОСТЬ, ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ. ВОДОРОДНОЕ И ИНТЕРМЕТАЛЛИДНОЕ ОХРУПЧИВАНИЕ

Известно, что взаимодействие водорода с металлами приводит к ухудшению их механических свойств в связи с образованием гидридов и последующего развития водородной хрупкости мембранных сплавов [29]. Охрупчивание также возникает в результате реакции между водородом и некоторыми примесными фазами или легирующей добавкой в сплаве, а также, адсорбцией или поглощением водорода в микротрещинах и пустотах. Следствием последнего является растрескивание при вспучивании из-за повышения давления водорода в микротрещинах. Для элементов 5 группы характерны высокие характеристики растворимости, коэффициента диффузии и проницаемости водорода, что определяет востребованность этих сплавов. Однако элементы 5 группы в чистом виде теряют свою пластичность из-за охрупчивания при повышенных концентрациях водорода вблизи H/M = 0.25 не только при пониженных температурах, но и в рабочем интервале 573–773 К [34, 35]. При всех их достоинствах приходится решать проблему водородного охрупчивания, создавая не только двойные сплавы, но и тройные с легированием такими элементами, как Ti, Zr, W, Mo и Mo и соответствующим подбором их концентраций, обеспечивающих устойчивость к водородному охрупчиванию [28, 29]. При избыточном поглощении водорода аморфными мембранами возникают изменения в объеме материала, также приводящие к разрушению сплава. Для мембранных сплавов ведутся металловедческие исследования прочностных характеристик, изучаются с применением РДА причины изменения структуры, проявления растрескивания образцов под влиянием водорода, образования гидридов [4–9, 29]. Получают и исследуют литые сплавы составов Nb–Ti–Ni и V–Ti–Ni как на интерметаллидную хрупкость, так и водородное охрупчивание. Так, при испытаниях сплавов Nb₈₅Ni₁₀Ti₅, Nb₄₂Ti₂₀Ni₃₈ и Nb₄₃Ti₃₄Ni₂₃ было выявлено, что образцы составов Nb₄₂Ti₂₀Ni₃₈ и Nb₄₃Ti₃₄Ni₂₃ оказались, непригодны, поскольку в первом из них была зафикисирована интерметаллидная охрупчиваемость, а второй был непригоден при тестировании уже с напуском водорода из-из образования гидридов и проявления гидридного охрупчивания [28].

Исследование водородной проницаемости, специфики диффузионного транспорта, анализ концентрации растворенного водорода рассматриваемых мембранных сплавов выполнены нами с помощью оригинальной установки [31, 37]. Рентгенографически зафиксированы структурные превращения, идентифицированы гидриды с их количественной оценкой в объеме и определено увеличение объема мембран, вызванное присутствием гидридов. Термографически оценены тепловые эффекты гидрирования, фактически определяющие термостабильность в режиме функциональности материала при задаваемых диапазонах температуры и давления [3, 34]. Так согласно полученным данным с применением SEM-эксперимента (обратно рассеянных вторичных электронов) и анализа микрофотографий сплава V–Ti–Ni следует, что он обладает микроструктурой аналогичной сплаву Nb–Ti–Ni с такой же первичной фазой, окруженной междендритной эвтектической структурой, рис. 5 [9, 31–34].

Рис. 5.

Дифрактограммы образцов мембранных сплавов на основе ниобия: Nb₄₀Ti₃₀Ni₃₀ (а) и ванадия: V₈₅Ni₁₀T₅, V₈₅Ni₁₅ (б).

В результате гидрирования сплава Ti–V–Ni в нем формируются гидридные фазы: высокотемпературная β-ОЦТ (параметр a = 0.427 нм); ГПУ-фазы с варьированием водорода VH_0.40–VH_0.80 (параметры a = 0.301 нм, c = 0.3295 нм); ГЦК-фазы в варьируемым содержанием водорода VH_0.90–VH_2.00 с параметром a = 0.427 нм, а также упорядоченная фаза V₃H₂ в низкотемпературной области β-фазы (ниже 224 K) [16]. При этом суперструктурная VH-фаза образуется заполнением вакантных междоузлий ε-фазы [35]. Структуры VH_0.40–VH_0.80 сформированы по типу β-фазы, но с более высокой степенью упорядочения [21, 36]. На основе фазы NiTi₂ не только формируется протяженная ГЦК структура, но и еще четыре типа различных гидридных фаз E9₃: NiTi₂H_0.5, NiTi₂H, NiTi₂H₂, NiTi₂H_2.5 [21, 36, 37]. В проведенных исследованиях также особое внимание уделено образованию фазы NiTi, как интерметаллического соединения с простой кубической структурой типа CsCl вследствие легирования титаном. При этом фаза NiTi при наводороживании образует гидрид TiNiH и обладает не только сверхэластичностью, но и специфической “памятью формы” благодаря возможному фазовому переходу “аустенит–мартенсит” при умеренных нагревах, т.е. превращением высокосимметричной кубической структуры (B2) в низкосимметричную моноклинную [37].

В обогащенных Nb и V сплавах Nb–Ti–Ni и V–Ti–Ni водород, проникая сквозь ОЦК-фазы, окружаемые матричной структурой, естественно, ограничен в своем накоплении. Такое “механическое” ограничение накопления водорода и роста его концентрации в обогащенной Nb фазе уменьшает вероятность образования гидридов и разрушение мембраны из-за водородной хрупкости. Это позволяет повысить давление водорода благодаря специфической дуплексной микроструктуре мембранных сплавов Nb–Ti–Ni и V–Ti–Ni с приобретением их стойкости к водородному охрупчиванию не только в аморфном и нанокристаллическом, но и в кристаллическом состоянии.

Легированием ванадия никелем получен бинарный сплав V₈₅Ni₁₅ с формированием в V-матрице высокопересыщенного твердого раствора V₈₅Ni₁₅ с дендритными сегрегациями никеля. А при частичной (5%) замене атомов Ni атомами титана в трехкомпонентном сплаве формируются микроскопические интердендритные фазы NiTi и NiTi₂ наряду с основным твердым раствором V–Ni [30, 32]. Такой сплав приобретает чрезвычайно высокие механические характеристики и сверхпрочность благодаря такой многофазной и компактной микроструктуре. Для достижения высокой диффузии и проницаемости образцы обоих сплавов подвергались прокатке с получением очень тонких мембран в виде фольг с толщиной 0.5 мм. Результаты теоретических первопринципных расчетов также подтвердили высокие кинетические характеристики диффузии и растворимости именно легированных Ni образцов благодаря микроструктуре и высокой подвижности водорода через каналы, сформированные междоузлиями [12, 37–40].

Таким образом, добавление никеля к ванадию (состав V₈₅Ni₁₅) не только увеличивает сопротивление охрупчиванию этого бинарного сплава, но и обеспечивает существенный рост проницаемости в сравнении с менее эффективными мембранными сплавами Pd–Au/Ag/Cu. Более того, при частичном замещении Ni на Ti формируются, как сказано выше, дуплексные и многофазные микроструктуры на примере состава V₈₅Ni₁₀Ti₅ (ат. %) с четырехкратным ростом водородопроницаемости при 673 K в сравнении с бинарным сплавом V₈₅Ni₁₅ [31]. В процессе выплавки этого тройного сплава V₈₅Ni₁₀Ti₅ (ат. %) формируется структура из обогащенного V первичного твердого раствора с ОЦК структурой, с небольшим количеством частиц вторичной фазы. Образование именно таких структур было установлено наблюдениями с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) [9]. Таким образом, именно при соответствующей модуляции двухфазной микроструктуры сплавов на основе Nb–Ni и V–Ni возможен превосходный баланс между высокой проницаемостью для водорода (пятикратно превосходящей проницаемость в сплавах Pd–Au/Ag/Cu) [18, 41]) и устойчивостью сплава к охрупчиванию. Желаемым эффектом является и снижение растворимости водорода (H/M < 0.22) с увеличением диффузии, проницаемости водорода и стойкости мембран к водородному охрупчиванию.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, мембранное выделение сверхчистого водорода сейчас считается одной из наиболее эффективных технологий во многом благодаря альтернативной замене дорогих мембранных сплавов Pd–Au/Ag/Cu более дешевыми сплавами на основе металлов 5 группы VB: V, Nb, Ta и др. с аморфной, нанокристаллической и структурой ОЦК, с проницаемостью, превосходящей таковую для палладиевых cплавов с ГЦК-структурой [3–9, 41–44].

Проведен тщательный анализ результатов расчетов и экспериментальных измерений для гидрированных и легированных титаном мембранных сплавов на основе бинарных композиций Nb₈₅Ni₁₅, V₈₅Ni₁₅ как альтернативных по отношению к известным на основе Pd_{1 –x}Ag_x. Установлено также, что интенсивное образование гидридов в этих альтернативных мембранных сплавах при довольно жестких термических условиях эксплуатации (для V – 443; Nb – 444; Ta – 283 К) [44–47] все же блокируется более эффективно, чем в традиционных сплавах на основе Pd (при 571 К) и для Pd₇₇Ag₂₃ (при 298 К) [19, 42].

Показано, что с легированием металлов Ni, Nb и V образуются высокопересыщенные твердые растворы Nb₈₅Ni₁₅ и V₈₅Ni₁₅ в виде дендритных сегрегаций никеля, существенно упрочняющих мембранные сплавы, а при частичной (5%) замене атомов Ni атомами титана в трехкомпонентном сплаве формируются микроскопические интерденридные фазы NiTi и NiTi₂ наряду с их основным твердым раствором. Хотя соединение NiTi₂ также формируется и в гидрированных Ti–V–Ni сплавах, но со значительно меньшей долей (не более 5 ат. %) в сравнении с более объемными пропорциями TiNi (в долях как 1 к 2), но наличие фазы NiTi₂ усиливает эффект упрочнения мембранных сплавов. Такой сплав приобретает чрезвычайно высокие механические характеристики и сверхпрочность, благодаря такой многофазной и компактной микроструктуре.

Для выделения водорода важны характеристики мембранного сплава – растворимость, диффузия и проницаемость водорода. Однако избыточность растворенного водорода приводит к гидридообразованию, водородной хрупкости и деградации прочностных характеристик сплава [48–49 ]. Поэтому жесткий контроль концентрации водорода (не выше 2.0 H/M) и высокая интенсивность, как диффузии (~0.65–0.7 · 10^–8 м²/с), так и проницаемости обеспечивает эффективный поток выделяемого водорода. Это вполне достижимо всего лишь с небольшими концентрациями легирующего Ti (5%) для сплавов на основе как V, так и Nb.

Именно при наибольшем обогащении сплавов ниобием и ванадием, таких как составами Nb₆₈Ti₁₇Ni₁₅ и V₈₅Ni₁₀Ti₅, формируются эвтектические фазы {(Nb(V), Ti) + TiNi} и первичные ОЦК фазы (Nb(V), Ti), а также не менее важные вторичные фазы: NiTi, NiTi₂. Это как раз и способствует достижению максимального значение проницаемости для тройных сплавов: Nb₈₅Ni₁₀Ti₅: Ф ~ 5.0 · 10^–8 и V₈₅Ni₁₀M₅ – ~2.6 · 10^–8 моль H₂/м · с · Пa^0.5 при 673 K [36]. Более того при частичном замещении Ni на Ti формируются дуплексные, а также многофазные микроструктуры составов Nb_{85 –х}Tiх₁₇Ni₁₅ и V_{85 –x}Ti_xNi₁₅ (ат. %), которые обеспечивают четырехкратный рост водородопроницаемости при 673 K в сравнении с их бинарными сплавами [43].

Так что, водородоселективные мембраны из сплавов, сформированных объемно-центрированными кубическими структурами, хотя и обладают высокой водородопроницаемостью, однако подвержены растрескиванию из-за гидридного охрупчивания в связи с чрезмерным поглощением водорода. Решением этой проблемы является подбор легирующих элементов – Ti, W, Mo, Hf и Zr [29, 36, 37].

Результаты исследований по этой статье докладывались на международной конференции “MELTS”, сентябрь 12–18, 2021 г. в ИМЕТ Уро РАН, г. Екатеринбург.

Работа выполнена по государственному заданию ИМЕТ УрО РАН.