Расплавы, 2022, № 2, стр. 152-171

ВВЕДЕНИЕ

Мембранное разделение в настоящее время признано во всем мире как наиболее перспективный метод получения сверхчистого водорода, а сплавы на основе палладия, такие как Pd–Au/Ag/Cu, все еще являются наиболее часто используемыми мембранными материалами, несмотря на их дороговизну. Водородные технологии особенно важны в автомобильной промышленности для выпуска экологичных двигателей, где самым большим препятствием, мешающим массовому рынку водородных автомобилей, является отсутствие инфраструктуры, обеспечивающей широкие поставки водорода, а также высокая стоимость производства водорода высокой чистоты [1, 2]. Одна из важнейших программ – это получение сверхчистого водорода с развитием технологии на основе “парового реформинга” природного газа. Использование получаемого сверхчистого водорода нацелено на разработку экологичных водородных технологий с генерированием электроэнергии в специальных твердотельных электролитических батареях. Одними из первых альтернативных сплавов были аморфные бинарные сплавы Cu–Zr, V₈₅Ni₁₅, тройные – Cu–Ti–Zr, V–Ni–Ti и сплавы на основе ниобия и ванадия Nb(V)–Ni–M (M = Ti или Zr), которые обладали хорошими мембранными характеристиками: кинетика водорода (диффузия и водородопроницаемость), термическая стабильность и механическая прочность [3–6]. Однако, для альтернативных сплавов в отличие от палладиевых, необходима полировка рабочих поверхностеймембран (входа и выхода) и нанесения покрытий во избежание естественного образования на них оксидов. Наилучшими покрытиями являются слои Pd (чистоты – 99.99% с толщиной около 150 нм), выполненные магнетронным напылением. Палладиевые покрытия заменяются на покрытия на основе Ni и Al с такой же толщиной ~150 нм. Однако, срок таких покрытий ограничен, что требует их регулярной шлифовки и восстановления. Анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) показал, что состав поверхности мембран существенно менялся после термической обработки. Так что имеется необходимость в разработке особых видов полировки поверхностей мембран, включая дополнительное нанесение тонких (~10–15 нм) защитных покрытий сплавами Pd₇₇Ag₂₃ [7–10].

АМОРФНЫЕ, НАНО- И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МЕМБРАННЫЕ СПЛАВЫ

Большая часть аморфных и нанокристаллических сплавов получены в виде лент быстрой закалкой (разработанной Салли и Мирошниченко в СССР 1959 г., Клементи и Дювезом в США 1961 г.) (рис. 1).

Рис. 1.

Кинетические диаграммы температурных и временных режимов (“T–T–t”) при быстрой закалке расплавов на быстро вращающийся диск-холодильник (a) с последующей изотермической обработкой при 698 К в течение 30 мин в инертной атмосфере для перевода изначально аморфных сплавов в нано- кристаллические двухстадийной кристаллизацией [10] (б); (в) типичный образец аморфной ленты, полученный быстрой закалкой расплавов на быстро вращающийся диск.

Мембраны также получают прокаткой из прутковых объемных аморфных сплавов. Техника и методология получения таких объемных аморфных и нанокристаллических сплавов разработана Ю.К. Ковнеристым [11] и А. Иноуэ с соавторами [12]. Ими определены наиболее важные параметры для формирования аморфных сплавов с тщательно подобранными составами. В подбираемых составах необходимо присутствие компонентов с разницей размеров атомных радиусов не менее 12% и отрицательной теплотой смешения. Кроме того, при подборе компонентов необходимо учитывать и термодинамические факторы. Сплавы на основе 5 группы с соответствующим легированием Ti или Zr достаточно хорошо аморфизуются. Так что, при определенных концентрациях Zr и Ti в рассматриваемом сплаве аморфизация протекает с опережающим формированием специфических нанокластерных конфигураций на основе ближнего икосаэдрического упорядочения, несовместимого с топологией трансляционной симметрии трехмерного пространства. Поскольку в аморфных сплавах отсутствует дальнодействующая трансляционная симметрия и кристаллические дефекты, это благоприятствует достижению большого предела упругой деформации, высокой прочности, термопластической формуемости, стойкости к износу и коррозии [13].

Возможны и альтернативные типы затвердевания с формированием первичных кластеров, состоящих из икосаэдрических нанокристаллов в окружении таких же икосаэдрических нанокристаллов вплоть до образования группировок среднего упорядочения – “кластеров-вокруг кластеров”. В этом случаев отсутствии центров гетерогенного зарождения первичных кристаллов с кубической симметрией – идет активное формирование аморфной структуры из икосаэдрических кластеров с образованием конфигураций с симметрией 5-го порядка. При некоторых условиях выстраивается и квазикристаллическая и нанокристаллическая фаза, со случайными и регулярными типами зернограничных поверхностей. Возможные конфигурации морфологии микроструктуры и их последовательное формирование показано на рис. 2.

Рис. 2.

Последовательное развитие механизма формирования аморфных и частично-накристаллизованных сплавов [6, 14–17].

Нанокристаллические сплавы, размер зерен которых находится в нанометровом диапазоне (<100 нм), также демонстрируют уникальное сочетание улучшенных механических, химических и физических свойств – прочности, катализа и аномального распределения тепла [18–20]. С развитием новых экспериментальных методов [21–27] и теорий [28–35] были созданы многокомпонентные аморфные [36–38] и нанокристаллические сплавы [39–41].

Недостатком аморфных мембран является их склонность к кристаллизации и гидридному охрупчиванию. Это может происходить, когда превышены эксплуатационные температуры интервала 673–723 K [40, 41]. Повышенная температура способствует образованию гидридов и формированию нежелательных интерметаллидов (ОЦК-α и ОЦТ-β). Однако, при частичной кристаллизации, если размер растущих зерен не выходит за нанометровый диапазон (<100 нм), это улучшает характеристики проницаемости, диффузии, прочности и термостабильности. Аморфные и нанокристаллические мембраны обладают более высокими пределами упругой деформации, термопластичности, стойкости к износу и коррозии, поскольку в них отсутствуют дальнодействующая трансляционная симметрия и межкристаллитные дефекты. При создании каждой новой мембранной композиции необходимо контролировать устойчивость к образованию гидридов, пластичность, способность к диффузии элементов в процессе структуризации матриц, проницаемость водорода и коррозионную стойкость [39–42].

Сплавы с дуплексной аморфно-нанокристаллической структурой были получены не только термическим отжигом, сегрегацией и аморфизацией зернограничных поверхностей, но также и физическим осаждением из паровой фазы (PVD) и электроосаждением [6, 14]. Рассмотрены механико-прочностные и функциональные свойства аморфно-нанокристаллических сплавов; проанализирован механизм приобретения ими уникальных фазообразований, повышающих характеристики твердости, прочности, износостойкости и пластичности, а также высокой сдвиговой и ударной вязкости, антикоррозийной стойкости. Недопустимо, однако, применение этих мембранных сплавов с превышением установленных для них температурных диапазонов во избежание кристаллизации и развития охрупчивания. В то же время, при эффективных параметрах – интенсивных диффузии и проницаемости, определяющих результативность селективности потока водорода, – растворимость водорода, тем не менее, не должна быть высокой (H/M < 0.22). Так что, некристаллические сплавы востребованы в различных областях, в том числе и в технологии получения возобновляемых источников энергии, к которой относится мембранная очистка водорода. Аккумуляция и хранение, как и водородная электрогенерация создает экологически чистую энергию с созданием водородных электродвигателей взамен двигателей внутреннего сгорания. Другие способы возобновляемых источников энергии, такие как электрогенераторные установки, использующие прилив/отлив или энергию ветра, несравненно дороже из-за использования очень громоздких конструкций и технического обслуживания.

МЕХАНИЗМЫ РЕСТРУКТУРИЗАЦИИ И ПРОЦЕССЫ НАНОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ В АМОРФНЫХ СПЛАВАХ

Палладиевые сплавы, несмотря на дороговизну, обладают очень активной поверхностью для поглощения и десорбции водорода, но переходные металлы Ni, Fe,Co, как и вышеупомянутые металлы V группы (Ta, Ni с легирующими добавками переходных металлов – триады железа и W, Mo и Ru), также проявляют большую проницаемость для водорода, но процессы сорбции блокируются образованием оксидов альтернативных металлов. Поэтому, несмотря на дороговизну, палладий и его сплавы Pd₇₇Ag₂₃ (Pd/Pd₇₇Ag₂₃) [2] используются, как для легирования в очень малых концентрациях альтернативных сплавов, так и в качестве пленочных покрытий рабочих поверхностей на входе и выходе вышеуказанных альтернативных сплавов.

Что касается гидридообразования в аморфных сплавах, то появление гидридов зависит от наличия гибридизованных связей. При определенных концентрациях Zr и Ti в рассматриваемом сплаве аморфизация протекает с опережающим формированием специфических нанокластерных конфигураций на основе ближнего икосаэдрического упорядочения, не совместимого с топологией трансляционной симметрии трехмерного пространства [42–45]. Возможны и альтернативные типы затвердевания с формированием первичных кластеров, состоящих из икосаэдрических нанокристаллов в окружении таких же икосаэдрических нанокристаллов вплоть до образования группировок среднего упорядочения – “кластеров-вокруг кластеров”. По мере того, как возрастает количество кристаллитов за счет сокращающейся аморфной фазы, формируются их новые границы и достигается плотность икосаэдрических кластеров 10²⁴–10²⁵/м³. Так что объемная доля нанокристаллов, полученных отжигом аморфного сплава на основе Zr, может достигать 80%, при этом размер зерна составляет около 10 нм, согласно полученным данным синхротронного излучения [28].

Наиболее перспективными сплавами представляются легированные титаном бинарные сплавы Nb–Ti–Ni, V–Ti–Ni, Ta–Ti–Ni, устойчивые к водородному охрупчиванию в интервале температур от 523 до 673 K [4–6]. Для этих сплавов помимо аморфно-кристаллической характерна и дуальная микроструктура, представленная первичными фазами ОЦК-Nb/V/Ta с очень важными вторичными эвтектичными фазами B2-TiNi/TiCo, удачно блокирующими гидридообразование. Концентрации элементов тщательно выверены в соответствии с особенностями каждого отдельного сплава для достижения наилучшего баланса – отличной проницаемости и блокирования, как интерметаллидной хрупкости так и гидридообразования, вызывающих охрупчивание и разрушение мембран во время селективного процесса водородной очистки [13–16].

Моделируемые состояния рассматриваемых сплавов Nb_{85 –х}Ti_хNi₁₅ и V_{85 –x}Ti_xNi₁₅ все же неравновесны из-за недостижимости в компьютерных моделях времен полной релаксации из-за скоростей порядка 10^10–13 К/с. Только со скоростью около ~2 ∙ 10⁸ К/с на практике достигается кластеризации с формированием как икосаэдрического ближнего порядка из полиэдров Фриауфа, так и среднего упорядочения Бергмана [29] в зависимости от состава и метода синтеза. На стадиях отжига и релаксации реализуются перколяционые процессы стыковки структурных элементов (в виде спиралей-струн, звезд и сфероидов), установление межатомных связей, сочленения граней и вершин икосаэдров [14–16]. При этом все факторы, влияющие на формирование аморфного, нано- и кристаллических состояний мембранных металлических сплавов, можно условно разделить на термодинамические, кинетические и физико-химические [10, 30–32]. Термодинамические параметры: температура плавления (как и границы температур ликвидуса), теплота испарения, свободные энергии расплава и всех формируемых фаз (стабильных и метастабильных), фактически и потенциально участвующих в процессе затвердевания. К кинетическим параметрам относятся: вязкость расплава, температура стеклования Т_g, скорость гомогенного зарождения нанокристаллов и развитие нанокристаллических конфигураций и фазообразований. Конечно, все эти параметры связаны с энергетическими характеристиками системы, такими как силы связи, их направленность и т.д. Технологическими параметрами, полностью или частично контролируемыми в процессе эксперимента, являются скорость охлаждения, зависящая от метода получения сплавов (например, разливка на вращающийся диск с получением тонкой ленты 20 мкм; заливка в кокиль с получением прутка с диаметром 2–3 мм), степени переохлаждения ΔT = T_пл – Т, а также скорости аморфизации и гетерогенного зарождения, зависящими от чистоты расплава и качества контактирующей поверхности холодильника [10–12]. Формирование аморфного состояния с отрицательной теплотой смешения, как раз и способствует формированию как аморфных фаз, так и сложных интерметаллических фаз: Франка–Каспера, σ-, μ-, χ-фазы и фазы Лавеса с направленными гибридизированными (металлическими и ковалентными) межэлементными связями. Основу структуры кластерных композиций в пределах 60% формирует доминирующая металлическая межэлементная связь с разветвленными некристаллическими фрактальными каркасами взаимопроникающих и контактирующих между собой полиэдрических группировок. Нанокластерные композиции структурируются под влиянием преобладающей металлической связи, объединяющей атомы, как через скомпенсированные орбиты s-электронов, так и через нескомпенсированные d- и f-электроны, которые формируют ковалентный тип химической связи.

Четко выделяются области с последовательным образованием α-фазы, затем гидридов H^{α + β}, а с повышением температуры (существенно выше температуры ликвидуса) не только H^β, но и формируются дополнительно гидриды H^{β + δ}, H^+δ и H^–δ и дальнейшее фазообразование с наибольшим содержанием водорода при температурах выше 1100 K.

Из трехкомпонентного сплава Ni–Ti–Zr в связи с его достаточно легкой аморфизацией получают тонкие ленты, используемые в дальнейшем как функциональные материалы в электронике, мембранной очистке водорода, а также изделий с памятью формы [31, 32]. Для рассматриваемых сплавов температура стеклования обычно определяется первым значительным эндотермическим отклонением калориметрической кривой со смещением процесса затвердевания при повышенных температурах и формированием некристаллических координаций, преимущественно икосаэдрических, и равна T_g ~ 467 ± 26°C. При термообработке процесс кристаллизации приводит к различному фазовому составу в зависимости от химического состава образцов. С относительно небыстрой закалкой и при невысокой концентрации Ni в составе сплава Ni₄₇Ti₃₃Zr₃₀ образуются и аустенит, и мартенсит Ni(Ti,Zr), а с увеличением содержания Ni образуется дополнительная фаза Ni₁₀(Zr,Ti)₇ со структурой на основе Ni₁₀Zr₇ [32–34]. Так в сплаве с концентрацией Ni₄₇Ti₃₃Zr₃₀ были выделены фазы (Ti,Zr)₂Ni и аустенит (рис. 3).

Рис. 3.

Рентгеновская дифрактограмма сплава Ni₄₇Ti₃₃Zr₃₀ [30].

В работах [34, 35] были успешно разработаны аморфные трехкомпонентные мембраны на основе элементов Ni–Nb–Zr, для Ni (60 ат. %), и с вариацией Nb и Zr: Ni₆₀Nb_{40 –x}Zr_x (10 < x < 20). Эти мембраны также обладали хорошей проницаемостью и стабильностью до 673 К. Однако в процессе их длительной эксплуатации при повышенных температурах наблюдалось зарождение и рост кристаллических фаз интерметаллидов с последующим охрупчиванием, обусловленным уплотнением структуры со снижением свободного объема. Это вело не только к сужению каналов для диффузии, проницаемости водорода сквозь сплав, но и к растрескиванию и разрушению мембран. С помощью термогравиметрического аппарата Setaram при нагреве сплавов Ni–Nb–Zr до 973 K в чистой атмосфере аргона (60 мл/мин) со скоростью нагрева 10 K/мин также была проведена и рекристаллизация исследуемых сплавов [36–38]. А по результатам исследований методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) отожженных аморфных сплавов с Zr [35–37] установлена атомная плотность икосаэдрических межатомных упорядочений 10²⁴–10²⁵/м³, а совокупная объемная доля нанокристаллов составила ~80% со средним размером зерен ~10 нм. Кластерные нанокристаллические конфигурации, обогащенные Nb, состояли из 7 икосаэдров размером ~3.9 нм, кластерные конфигурации, обогащенные Zr, состояли примерно из 3 икосаэдров размером ~1.7 нм. На рентгеновской дифрактограмме нанокристаллических сплавов [39] (рис. 4) стрелками и цифрами отмечены также проявившиеся фазы при послеоперационном нагреве сплава от 450 до 530 K. Концентрации фаз, соответственно: 1 – Zr, 2 – Z_2.26Cu_1.74, 3 – ZrH_1.82, 4 – CuTi, 5 – ZrTi [9, 24, 40, 41].

Рис. 4.

Рентгеновская дифрактограмма гидрированного мембранного аморфного сплава Zr₅₅Cu₃₅Ti₁₀.

Так что для тройной композиции Zr₅₅Cu₃₅Ti₁₀ мембранного состава [42, 43], благодаря присутствию Ti, как следует из анализа дифракционных данных, была достигнута стабилизация полученных аморфных состояний со снижением рабочих температур кристаллизации и стеклования. Помимо тройной композиции Zr₅₅Cu₃₅Ti₁₀ был также проведен анализ [39–41] кристаллической структуры высокотехнологичных аморфных мембран, содержащих Ti и Zr (Cu₅₉Zr₃₃Ti₈, Cu₆₄Zr₂₅Ti₁₁). Отметим, что при отжиге (450 K) в рассматриваемом аморфном сплаве Zr₅₅Cu₃₅Ti₁₀ (рис. 4) отмечено активное дегидрирование [44–47]. Но так, что большая часть атомов водорода не покидала сплав, а формировала свои связи с Ti, образуя гидриды. При этом в обогащенных цирконием кластерообразованиях количество абсорбированного водорода повышалось от 160 до 240 см³ со снижением температуры от 1270 до 1050 К.

Анализ реструктуризации был проведен также и для аморфных сплавов с другими составами Ni₆₀Nb_{40 –x}Ti_x (x = 0–40) [48, 49]. Выявлено, что при нагреве образцов в объеме аморфных фаз формируются первичные эвтектические ОЦК фазы, а при последующем структурировании возникают уже вторичные более плотные конфигурации (окружающие первичные фазы) с междендритными соединениями [49, 50]. В подобных составах аморфное состояние достигается именно дозированными концентрациями Ti, тормозящего процесс икосаэдрического межатомного упорядочения специфических нанокластерных конфигураций, несовместимых с топологией трансляционной симметрии трехмерного пространства [47, 51–53]. При легировании Ti или Mo аморфных мембран достигнуты высокие показатели диффузии проницаемости водорода, износоустойчивости и термостабильности, превышающих традиционные сплавы Pd [2].

После длительных селективных испытаний очистки водорода в мембранном сплаве на основе Nb выявлено увеличение содержания водорода и появление трещин двух типов (трансгранулярных и межзеренных) с последующим разрушением мембран. При этом тип разрушения зависел от элементного состава испытуемых мембранных образцов. В исследуемых мембранных аморфных сплавах с высоким содержанием Nb–Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅ и Nb₄₅Ti₂₅Co₃₀ – только сплав состава Nb₃₀Ti₃₅Co₃₅ отличался относительно низкой температурой плавления и легкой аморфизацией. Его мембраны при испытаниях показали не только высокую проницаемость водорода, но и механическую устойчивость к пограничным межзеренным растрескиваниям. К тому же эти аморфные мембраны обладали рядом преимуществ перед кристаллическими мембранами: относительно малой толщиной (составляет десятки мкм), и оптимальной шириной ~25 мм.

Согласно рентгеновскому дифракционному анализу (РДА) после термообработки аморфных сплавов Ni₆₀Nb_{40 –x}Ti_x и последующей их нанокристаллизации выявлено образование в них дуплексных структур в аморфной фазе [49–52]. Этому способствовала существенная разница в размерах атомов (Nb > Ti > Ni) и значении отрицательности энтальпий смешения: Ni–Nb 30 кДж/моль и Ni–Ti 35 кДж/моль. Подготовленные образцы трехкомпонентных мембран исследовались рентгенографически для установления возможных изменений матричной структуры, вызванных влиянием селективного процесса с диффузией через сплав атомов водорода [49, 53]. Для сплавов Nb_20.5Ti_38.5Ni₄₁ также были изучены структуры эвтектических фаз – с идентификацией первичных фаз NbTi и фаз (NbTi + NiTi), а также после гидрирования [49]. Согласно анализу полученной диаграммы тройные сплавы (Nb–Ti–Ni) представляют собой твердые растворы гидридов с фазами B2-TiNi и структурами ОЦК (Nb, Ti). Образование гидридов фиксировалось не во всех сплавах состава Nb–Ti–Ni. Так по данным [28] синхротронного исследования при гидрировании (0.5 МПа H₂) в сплаве Nb₆₈Ti₁₇Ni₁₅ (обогащенном Nb) не зафиксировано образование гидридов. При этом в матрице эвтектическая фаза (Nb_20.5Ti_38.5Ni₄₁) составляла 26 об. %, а первичных фаз – 74 об. % (Nb₄₀Ti₃₀Ni₃₀ и Nb₈₃Ti₁₃Ni₄) соответственно, {ОЦК-(Nb, Ti) + TiNi} + (Nb, Ti)}.

В кристаллических аналогах проблема образования гидридов (ОЦК-α и ОЦТ-β) была решена при повышении концентраций Ti с формированием эвтектических фаз в тройных составах сплавов на основе как Nb, так и V (Nb_{85 –x}Ti_xNi₁₅ и V_{85 –x}Ti_xNi₁₅) [49, 53–56]. Накапливаемый в матрицах мембран водород формирует вплоть до фазовых переходов специфические полиэдрические эвтектические плотноупакованные гидриды при охлаждении от 673 до 303 K, тогда как в условиях тепловых расширений с повышением от 473 до 673 K помимо появления β-гидридов формируются фазы – ОЦК, ОЦК + ОЦТ, ОЦТ + ОЦТ с образованием соединений NiTi и NiTi₂, стабилизирующих и предохраняющих нано- и кристаллические мембраны от хрупкого разрушения. В целом, проведенными исследованиями доказано, что легированные Ti бинарные (Nb–Ni, V–Ni, Zr–Ni) аморфные, нано- и кристаллические мембраны вполне перспективны для получения сверхчистого водорода.

АНАЛИЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И ВОДОРОДОПРОНИЦАЕМОСТИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И СОСТАВА МЕМБРАН

Нами исследована методом МД специфика диффузии водорода в достаточно хорошо отрелаксированных моделях рассматриваемых бинарных и тройных сплавов с установлением зон, как с малой (в пределах 0.2–0.3 нм), в основном из гибридизованных атомов, так и c более высокой подвижностью водорода, не связанных гибридизацией (0.5–1.0 нм) и диффундирующих атомов водорода в зависимости от конфигурационного рельефа. Мембранные сплавы (на основе Nb и V) с ОЦК и аморфными структурами обладают меньшей плотностью и потому более высокими показателями водородной растворимости, диффузии и проницаемости в сравнении с высокоплотными ГЦК сплавами [2, 57]. Однако даже для аморфных мембран, в большинстве случаев не подверженных водородной хрупкости, необходимо обеспечить адсорбцию и поступление водорода в объем металла с подготовкой рабочих поверхностей: удаление механической чисткой образующихся на их поверхности нитридов и оксидов [58] и последующее нанесение защитных пленок (~100 нм) не только из дорого Pd [59], но и Al, Cu, Co [60–65]. Важно также во избежание водородной охрупчиваемости и улучшения прочностных характеристик введение в мембранные сплавы легирующих элементов – Ti, W, Ta, Ni, Co, с более низкой энтальпией образования гидридов. В качестве примера можно привести кристаллические сплавы Nb–Ni и V–Ni, легируемые Ti [53, 54].

Они, обладая существенной долей компоненты ОЦК, достигают такого же высокого уровня проницаемости водорода, как и хорошо известные легированные кристаллические бинарные сплавы на основе Pd–Ag [2]. В этих тройных сплавах Nb–Ti–Ni и V–Ti–Ni (в отличие от сплавов V–Al и Ti–V–Al [66–68]) помимо исходной объемно-центрированной кубической фазы образуются еще несколько междендритных соединений, т.е. с формированием многофазности. Так, для образца состава Ni–Nb–Ti–Zr модуль Юнга составил ~2770 МПa, что существенно выше, чем у объемных аморфных сплавов на основе Pd–Cu–Zr (в пределах 1700–1900 МПа), а также на основе Pd–Zr–Cu–Hf (2000–2500 MПa) [69–71]. В этой работе выявлено, что разница в размерах атомов (Nb > Ti > Ni) очень сказывается на структурировании сплавов, а также на значении энтальпии смешения для Ni–Nb ΔH_mix = –30 кДж/моль, а для Ni–Ti ΔH_mix = = ‒35 кДж/моль. По мере увеличения содержания Ti область переохлажденной жидкости ∆T_x = (T_x – T_g) понижается, а соотношение температур (T_g/T_l) увеличивается (T_x – температура кристаллизации, T_l – температура ликвидуса, T_g – температура стеклования). Максимальное значение T_x увеличилось на 54 K, а отношение T_g/T_l достигло 0.622 при концентрации 22.5% Ti. Так что основные факторы аморфизации – это глубокое переохлаждение расплавов, стабилизирующее влияние разницы в размерах атомов, сродство химических связей, способствующих уплотнению кластерных конфигураций, затрудняющих формирование элементов дальней упорядоченности и начала кристаллизации [72–75]. Именно наличие в подобных сплавах определенной концентрации Ti способствует аморфизации с опережающим формированием специфических нанокластерных конфигураций на основе ближнего икосаэдрического упорядочения несовместимого с топологией трансляционной симметрии трехмерного пространства. Однако может быть и альтернативный тип затвердевания – формирование первичных нанокристаллов с окружением икосаэдрическим кластерами (“кластеры-вокруг-кластера”), реализуя эффект своеобразного “пинига” [29, 57, 76].

По данным РДА in situ в результате структурных изменений при гидрировании образованы фазы эвтектического состава Nb_20.5Ti_38.5Ni₄₁ и первичных составов Nb₄₀Ti₃₀Ni₃₀ и Nb₈₃Ti₁₃Ni₄, а также фазы {ОЦК-(Nb, Ti) + TiNi} + (Nb, Ti)}; гидридобразования обнаружено не было (рис. 5а) [49]. Отсутствие гидридов реализовано только благодаря наличию эвтектической фазы Nb₃₉Ti₃₁Ni₃₀ и заранее выбранных концентраций элементов. Так что сплав в итоге Nb₃₉Ti₃₁Ni₃₀ представлен эвтектическими фазами {(Nb, Ti) + TiNi}, первичной фазой (Nb, Ti) и матрицей твердого раствора. Максимальное значение проницаемости этого сплава, представленного фазами B2-TiNi и ОЦК- (Nb, Ti), составляло ~2.0 ∙ 10^–8 (моль H₂/м ∙ с ∙ Пa^0.5) при температуре 673 K, что сравнительно выше, чем у сплавов Pd. Сплав, обогащенный ниобием Nb₆₈Ti₁₇Ni₁₅, также содержал 26 об. % эвтектической фазы и 74 об. % первичных фаз Nb₄₀Ti₃₀Ni₃₀ и Nb₈₃Ti₁₃Ni₄ (соответственно {ОЦК-(Nb, Ti) + TiNi} + (Nb, Ti)}), а измеренная интенсивность проницаемости водорода составила самое высокое значение среди испытуемых образцов Ф ~4.91 ∙ 10^–8 (моль H₂/м ∙ с ∙ Пa^0.5) с превышением в 2.5 раза значений проницаемости литого сплава Nb₄₀Ti₃₀Ni₃₀ и несколько выше, чем у палладиевых сплавов при таких же температурах. Для сравнения проницаемость мембранного сплава Nb₆₀Ti₂₁Co₁₉ несколько ниже: Ф ~ 3.99 ∙ 10^–8 (моль H₂/м ∙ с ∙ Пa^0.5) при 673 K [47, 73]. Частичная замена Nb с 5 ат. % в этих сплавах на такие элементы, как Mo или Hf, также усиливает стойкость сплавов к водородному охрупчиванию, слегка снижая проницаемость до Ф ~ 3.13 ∙ 10^–8 (моль H₂/м ∙ с ∙ Пa^0.5) [53], что опять таки выше почти в 2 раза проницаемости чистого Pd при той же Т = 673 K. Отметим, что при дополнительном легировании тройных сплавов элементами Mo или Hf (без существенного изменения дуплексной микроструктуры) достигается эффективный баланс – предотвращение интерметаллидной хрупкости и водородной охрупчиваемости без снижения проницаемости при активной диффузии получения достаточно высокого потока выделенного водорода.

Рис. 5.

Рентгеновские дифрактограммы образцов мембранных сплавов на основе ниобия: Nb₄₀Ti₃₀Ni₃₀ [49], (а) и ванадия: V₈₅Ni₁₀T₅ (б), V₈₅Ni₁₅ [60] (в).

При анализе тройного сплава V₅₃Ti₂₆Ni₂₁ также было выявлено монотонное увеличение проницаемости с ростом содержания легирующего Ti в исходном бинарном сплаве V₈₅Ni₁₅ и достижение значений проницаемости от Ф ~1.0–3.7 · 10^–9 (моль H₂/м ∙ с ∙ Пa^0.5) для V₅₃Ti₂₆Ni₂₁ [78] до максимального Ф ~ 8.0 ∙ 10^–8 (моль H₂/м ∙ с ∙ Пa^0.5) близкого к значению Ф для сплава V₅₅Ti₃₀Ni₁₅ [79] при такой же температуре $650$ K. Как известно, для чистого ванадия проницаемость Ф ≈ 2.0 ∙ 10^–7 (моль H₂/м ∙ с ∙ Пa^0.5) [80]. При этом движущая сила для транспорта водорода также обеспечивается поглощением водорода, которое изменяется нелинейно в зависимости от содержания Ti и зависит от объемной доли фазы ОЦК и от соотношений в растворах Ti и Ni, формируемой фазы ОЦК [78]. Коэффициенты диффузии атомарного H через объемные сплавы в значительной степени зависят от микроструктуры. Отметим, что состав V₈₅Ni₁₅ образует однофазную структуру, но постепенное замещение V на Ti приводит к появлению нескольких второстепенных фаз. Это вышеупомянутые фазы NiTi (образуется при $x \geqslant 5$) и NiTi₂ (образуется при $x \geqslant 10$), обе в виде V-содержащих твердых растворов. Эти второстепенные фазы действуют как барьеры для диффузии водорода, что приводит к значительному снижению коэффициента диффузии по сравнению с однофазными сплавами ОЦК. Важно отметить, что механическая стабильность этих сплавов, по-видимому, повышается благодаря многофазной микроструктуре, и эти сплавы технологичны и перспективны в прикладном плане. Именно в связи с существенной пропорцией ОЦК-фазы, полученные методом дуговой плавки и электроэрозионной резки (arcmelting and electrical-discharge wire cutting), мембранные сплавы, покрытые в каталитических целях палладием Pd/V_{85 –x}Ti_xNi₁₅/Pd/ с варьируемой концентрацией Ti_x в пределах от 0 до 30 (ат. %), представляют интерес [50]. В проведенных испытаниях с напуском водорода действительно была получена высокая проницаемость Ф = 8.0 ∙ 10^–8 (моль H₂/м ∙ с ∙ Пa^0.5) с тщательно подобранным составом сплава V₅₅Ti₃₀Ni₁₅ с рабочей температурой 673 K и активирующим влиянием сорбции H₂ каталитических обкладок Pd. Монотонное повышение кинетики водорода в экспериментах мембранного выделения было связано как с увеличением содержания легирующего Ti до 30 ат. % с частичной заменой V, так и с линейным ростом абсорбируемого водорода. Кроме того, такая высокая проницаемость была обеспечена формированием вместо однофазного бинарного сплава (V₈₅Ni₁₅ – с фазой NiTi) дуплексного сплава. Начиная с концентрации Ti > 10 ат. % появляется вторая фаза NiTi₂, как и в других рассматриваемых нами мембранных сплавах Nb–Ti–Ni [49, 51, 75] и Nb–Ti–Co [73]. Так что появление в матрице тройных сплавов этих растущих фаз значительно стабилизирует формируемую таким образом структуру и повышает прочностные характеристики. Несмотря на преимущества составов Nb–Ti–Ni, сплавы Ti–V–Ni также технологичны для мембранной технологии получения высокочистого водорода.

Все эти эффекты в рассматриваемых мембранных сплавах выявлены исследованием водородной проницаемости, специфики диффузионного транспорта, измерением концентрации растворенного водорода с помощью оригинальной установки [81]. С помощью РДА было изучено фазовое качественное и количественное состояние, исследована кристаллическая структура с анализом изменения структурных параметров и оценкой влияния на них присутствия водорода [49, 56]. Исследование микроструктуры сплавов V–Ti–Ni методом ПЭМ (изображения в обратно рассеянных вторичных электронах) показало, что они имеют микроструктуру аналогичную сплавам Nb–Ti–Ni (кристаллиты первичной фазы, окруженные кристаллитами междендритной эвтектической фазы) (рис. 5).

Вследствие гидрирования сплава Ti–V–Ni в нем формируются гидридные фазы: высокотемпературная β–ОЦТ (параметр a = 0.427 нм); ГПУ – VH_0.40–VH_0.80 (параметры a = 0.301 нм, c = 0.3295 нм); ГЦК – VH_0.90–VH_2.00 с параметром a = 0.427 нм, а также упорядоченная фаза V₃H₂ в низкотемпературной области β-фазы (ниже 224 K) [64, 82]. При этом суперструктурная VH-фаза образуется заполнением вакантных междоузлий ε-фазы [82]. Структура составов с вариацией водорода VH_0.40 и VH_0.80 (параметры a = = 0.301 нм, с = 0.3295 нм) сформирована по типу β-фазы, но с более высокой степенью упорядочения [50]. На основе фазы NiTi₂ не только формируется протяженная ГЦК структура, но и еще четыре типа различных гидридных фаз E9₃: NiTi₂H_0.5, NiTi₂H, NiTi₂H₂, NiTi₂H_2.5 [49, 64].

В процессе исследований также особое внимание уделено образованию фазы NiTi, как интерметаллического соединения с простой кубической структурой типа CsCl в результате легирования титаном. При этом фаза NiTi (при наводороживании образует гидрид TiNiH) и обладает не только сверхэластичностью, но и специфической"памятью формы" возможно благодаря фазовому переходу “аустенит–мартенсит” при умеренных нагревах, т.е. превращением высокосимметричной кубической структуры (B2) в низкосимметричную моноклинную [30–32].

Таким образом, именно при соответствующей модуляции двухфазной микроструктуры этих сплавов возможен превосходный баланс между высокой проницаемостью для водорода (пятикратно превосходящей проницаемости в сплавах Pd–Au/Ag/Cu) [2, 50]) и устойчивостью сплава к охрупчиванию. Желаемым эффектом является снижение растворимости водорода и увеличение диффузии водорода, что повышает стойкость к водородному охрупчиванию без потери проницаемости или минимального ее снижения. Легированием Ni сплава V₈₅Ni₁₅ в V-матрице, образуется высокопересыщенный твердый раствор V₈₅Ni₁₅ с дендритными сегрегациями никеля. А при частичной (5%) замене атомов Ni атомами Ti, как и в трехкомпонентном сплаве, формируются микроскопические интердендритные фазы NiTi и NiTi₂ наряду с основным твердым раствором V–Ni [54–56]. Такой сплав приобретает чрезвычайно высокие механические характеристики и сверхпрочность, благодаря такой многофазной и компактной микроструктуре. Для достижения высокой диффузии и проницаемости образцы обеих сплавов подвергались прокатке с получением очень тонких мембран в виде фольг с толщиной 0.5 мм. Теоретические первопринципные расчеты также подтвердили высокие кинетические характеристики (диффузии и растворимости) именно легированных Ni образцов, благодаря микроструктуре и высокой подвижности водорода через образованные междоузлиями каналы [54, 73].

Таким образом, мембранный сплав на основе ванадия V₈₅Ni₁₅ (ат. %) имеет повышенное сопротивление к охрупчиванию с существенным ростом проницаемости в сравнении с проницаемостью сплавов Pd–Au/Ag/Cu. Более того, при частичном замещении Ni на Ti формируются дуплексные и даже многофазные микроструктуры (например, состав V₈₅Ni₁₀Ti₅) с четырехкратным ростом по водородопроницаемости при 673 K (в сравнении с бинарным сплавом V₈₅Ni₁₅ [81]). При выплавке этого тройного сплава V₈₅Ni₁₀Ti₅ (ат. %) его структура состояла из первичного твердого раствора с ОЦК структурой, обогащенного V, и небольшого количества частиц вторичной фазы, что было подтверждено ПЭМ [5]. Также для определения типа всех вторичных фазовых соединений в междендритной области V-матрицы этот сплав был исследован методом ДОЭ (дифракция отраженных электронов) с получением линий Кикучи, а также микрорентгеновским дифракционным анализом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, мембранное выделение сверхчистого водорода сейчас считается одной из наиболее эффективных технологий, во многом благодаря альтернативной замене дорогих мембранных сплавов Pd–Au/Ag/Cu более дешевыми сплавами на основе металлов 5 группы (V, Nb, Ta и др.) с аморфной, нанокристаллической и структурой ОЦК, с проницаемостью, превосходящей таковую для палладиевых cплавов ГЦК-структурой [2, 59].

Проведен анализ результатов расчетов и экспериментальных измерений для гидрированных и легированных титаном мембранных сплавов на основе бинарных композиций Nb₈₅Ni₁₅, V₈₅Ni₁₅, как альтернативных по отношению к известным на основе Pd_{1 –x}Ag_x. Установлено, что интенсивное образование гидридов в этих альтернативных мембранных сплавах при довольно жестких термических условиях эксплуатации (свыше температур: для V – $443$ К, для Nb – $444$ К и для Ta – $283$ К) столь же нежелательно, как и для традиционных сплавов на основе Pd ($571$ К) и для Pd_{1 –x}Ag_x, (x = 23 и 298 К) [59].

Показано, что при легировании металлов Ni, Nb и V образуются высокопересыщенные твердые растворы Nb₈₅Ni₁₅ и V₈₅Ni₁₅ в виде дендритных сегрегацией никеля. А при частичной (5%) замене атомов Ni атомами Ti в трехкомпонентном сплаве, наряду с основным твердым раствором, формируются микроскопические интердендридные фазы NiTi и NiTi₂. Соединение NiTi₂ формируется также, как и в гидрированных Ti–V–Ni сплавах со значительно меньшей долей Ni. Однако, в сравнении с более объемными пропорциями Ti и Ni (в долях как 1 к 2) наличие фазы NiTi₂ (как и присутствие не менее важной фазы TiNi) усиливает эффект упрочнения мембранных сплавов. Такой сплав приобретает чрезвычайно высокие механические характеристики и сверхпрочность, благодаря такой многофазной и компактной микроструктуре. Для достижения высокой диффузии и проницаемости водорода образцы обеих рассмотренных сплавов подвергались прокатке с получением очень тонких мембран в виде фольг с толщиной 0.5 мм.

Теоретическим атомистическим моделированием и первопринципными расчетами подтверждено, что высокие кинетические результаты (высокая диффузия и растворимость водорода) получены благодаря легированию сплавов никелем (Nb–Ti–Ni и V–Ti–Ni) с формированием дуплексных микроструктур с эвтектическими фазами (соответственно, {ОЦК-(Nb(V), Ti) + TiNi} + (Nb(V), Ti)}) без гидридообразования. Именно ввиду наличия вышеуказанных эвтектических фаз осуществимы как высокая проницаемость, так и диффузионная интенсивность водорода через образованные междоузлиями каналы [3, 42, 43]. Важно, что избыточность растворенного водорода приводит к образованию гидридов и водородной хрупкости с деградацией прочностных характеристик сплава и разрушения мембраны, поэтому концентрации водорода должна быть ограничена (менее H/M ~ 0.22).

Выявлено, что именно в сплавах наиболее обогащенных ниобием и ванадием (Nb₆₈Ti₁₇Ni₁₅ и V₈₅Ni₁₀Ti₅) формируются эвтектические фазы {(Nb (V),Ti) + TiNi}, которые совместно с первичными фазы (Nb(V),Ti) с ОЦК-структурой и очень важными вторичными фазами (интерметаллиды NiTi, NiTi₂) позволяют достичь максимального значения проницаемости.

Таким образом, эффективность процесса селективности водорода и повышение износостойкости мембран достигнуты за счет; а) повышения содержания Ti в сплавах Ti_{1 –x}Nb_xNi₁₅ и Ti_{1 –x}V_xNi₁₅, б) формирования ОЦК-фазы, в) образования соединений NiTi, NiTi₂ в матричных фазах ниобия и ванадия, г) двустороннее напыление на мембраны Pd и его сплавов Pd₇₇Ag₂₃. Их напыление оказывает не только каталитическое действие на диссоциацию H–H, но и на сохранение поверхности мембран от коррозии. Поскольку кристаллические водородоселективные мембраны, сформированные на основе объемно-центрированной кубической структуры, хотя и обладают высокой водородопроницаемостью, однако подвержены растрескиванию из-за гидридного охрупчивания в связи с чрезмерным поглощением водорода. Для предотвращения водородного охрупчивания и интерметаллидной хрупкости эффективно не только ограничение растворимости, но и формирование дуплексных структур, а также дополнительное легирование такими упрочняющими элементами как Hf [47], Mo [53], W [83], а также Ti, Mo и Zr. Так что замена дорогих сплавов Pd альтернативными сплавами успешно решается с применением металлов 5 группы, такими как Nb, V и Ta.

Результаты исследований по этой статье докладывались на международной конференции “MELTS”, сентябрь 12–18, 2021 г. в ИМЕТ УрО РАН, г. Екатеринбург [84, 85].

Работа выполнена по Государственному заданию ИМЕТ УрО РАН в рамках Программы фундаментальных исследований государственных академий (тема 19-2).