Расплавы, 2023, № 1, стр. 78-88

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы легкоплавких металлов, в частности расплавы индий–олово, нашли широкое применение в различных отраслях современной техники [1, 2]. Поэтому не удивительно, что экспериментальному изучению зависимости поверхностного натяжения (σ) и плотности (ρ) расплавов индий–олово от состава и температуры посвящено большое количество работ [1–8]. Критический анализ имеющихся экспериментальных данных по величине σ и ρ системы индий–олово, проведенный автором [3], показал, что результаты, полученные разными авторами, отличаются друг от друга не только количественно, но и качественно.

Так для концентрационной зависимости ρ этих расплавов авторы [4] получили аддитивную зависимость. Аддитивные прямые для концентрационной зависимости молярных объемов в этой системе получили сравнительно недавно и авторы [5]. В работе [6] для концентрационной зависимости ρ этой системы получены положительные отклонения, а в работе [7] – отрицательные.

Качественно отличаются друг от друга и экспериментальные данные по изотермам σ этих расплавов. Если авторами [4, 5] показано, что изотермы σ этой системы передаются монотонной кривой, то авторами [7] на изотермах σ выявлены минимумы эквимолярных составов.

В работе [9] методом Ожэ-спектроскопии был определен состав поверхностного слоя расплавов индий–олово, и по полученным данным была вычислена концентрационная зависимость σ. Полученные результаты показали, что изотермы σ характеризуются не минимумом, а максимумами в области 0.4–0.6 молярных долей олова. Сложные изотермы σ, содержащие как минимум, так и максимум, получены относительно недавно авторами [10–14]. Такая несогласованность экспериментальных данных, полученных разными авторами, может быть обусловлена тем, что значения σ чистых компонентов индия и олова близки друг к другу, и даже незначительные отклонения экспериментально полученных данных от аддитивных значений приводят к экстремуму на изотермах σ. При этом эти особенности могут быть обусловлены особенностями строения исследуемых расплавов.

Таким образом, вопрос о концентрационной зависимости σ и ρ расплавов индий-олово, несмотря на актуальность, остается до конца не решенным. В связи с этим экспериментальное исследование концентрационной и температурной зависимости σ и ρ расплавов этой системы наиболее точными и надежными методами представляет определенный научный и практический интерес.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Экспериментальные измерения σ и ρ проведены в приборе, конструкционные особенности которого подробно описаны в [15]. Отличительной особенностью этого прибора является то, что в нем предусмотрена возможность приготовления в вакууме сплавов различных составов и измерения температурной зависимости σ и ρ этих расплавов. При этом σ измеряется методом максимального давления в капле, а ρ – ареометрическим.

Прибор, использованный нами для экспериментальных исследований, был изготовлен из боросиликатного стекла, температура размягчения которого не ниже 800 К. Измерения σ и ρ проводились нами от температур ликвидус до 773 К. Для приготовления расплавов были использованы металлы высокой чистоты (индий In-00, олово марки ОВЧ Sn-000).

Следует отметить, что метод максимального давления в капле был существенно усовершенствован П.П. Пугачевичем. Стеклянные приборы [16, 17], сконструированные им, имеют целый ряд преимуществ, которые значительно повышают достоверность и точность получаемых экспериментальных данных. Подробное описание этих приборов, работающих на гравитационном принципе, и методических особенностей измерения поверхностного натяжения с их использованием дается в работах [15–17]. Поэтому отметим только то, что использование этих приборов позволило на порядок повысить точность измерения поверхностного натяжения.

Следующим шагом в направлении усовершенствования этой методики является создание комбинированного прибора, который подробно описан в работе [16]. Он имеет целый ряд преимуществ перед остальными. Поэтому исследования σ и ρ расплавов индий-олово нами проведены этим прибором.

Порядок проведения эксперимента следующий. Предварительно подготовленный для экспериментальных исследований прибор припаивают к вакуумной системе, откачивают до давления 10^–6 Па. После длительной термовакуумной обработки при вакууме 10^–6 Па и температуре 800 К прибор отпаивают от вакуумной системы и переносят в воздушный термостат, где и проводят измерения σ и ρ при различных температурах. Перед проведением измерений σ и ρ при данной температуре измерительную ячейку с расплавом выдерживают при этой температуре не менее 2 ч. Принятые меры (предварительная откачка прибора до 10^–6 Па, ее отпайка от остальной части, длительное термостатирование) позволяют снизить влияние посторонних газов и паров масел на измеряемое свойство, и проводить измерения в условиях термодинамического равновесия расплава с собственным паром.

Максимальная возможная суммарная погрешность измерения σ при доверительной вероятности 0.95 составляет 0.8%. Обычно при измерении σ методом максимального давления в капле экспериментаторы указывают на существенно меньшую величину погрешности измерения (от 0.1 до 0.2%). Расчеты погрешности измерения σ без учета влияния эллиптичности капилляра действительно дают такие значения, так как радиус капилляра определяется с высокой точностью. Однако используемые в экспериментальных исследованиях капилляры, несмотря на тщательный отбор, имеют эллиптичность.

К сожалению, до настоящего времени, несмотря на важность и актуальность, никем не проведены исследования влияния эллиптичности капилляра на измеряемое значение σ. Поэтому при определении максимально возможной погрешности измерения σ мы приняли, что погрешность определения радиуса капилляра равна разности между максимальным и минимальным значением диаметров эллипса.

При этом следует иметь в виду, что при использовании в экспериментальных исследованиях прибора с одним и тем же капилляром, разброс экспериментальных данных определяются случайной погрешностью, которая равна 0.2%.

Значения σ чистых металлов индия и олова близки друг к другу, и глубина минимума на изотермах σ не сильно превышает погрешности измерения σ. Поэтому нами проводились как повторные измерения, так и повторные опыты, направленные на повышение достоверности и надежности конечных результатов. В частности, при каждой температуре измерение σ и ρ повторялось не менее 10 раз, а полученные результаты усреднялись. Если по каким-то причинам (недостаточная гомогенность, отсутствие термического равновесия и т.д.) разброс результатов повторных измерений превышал +1 мДж/м², то после выявления и ликвидации причин разброса измерения σ повторялись многократно.

Кроме этого, нами были поставлены несколько независимых (с использованием нового прибора) серий опытов по измерению σ и ρ чистых металлов и сплавов, в каждой из которых вся процедура предварительной подготовки прибора к измерениям (промывка, сушка, достижение вакуума и т.д.) повторялась и новый прибор в вакууме заправлялся необходимыми порциями металлов.

В первой серии опытов в измерительную ячейку (вакуум 10^–6 мм рт. ст.) был переплавлен индий, а в дополнительный баллон – олово. По методике, подробно нами описанной в [15], от температуры плавления до 773 К определена температурная зависимость σ и ρ чистого индия. Затем через калиброванную микробюретку к индию было добавлено небольшое количество олова, и после тщательного перемешивания измерена температурная зависимость σ и ρ полученного расплава. Аналогично проводилась подготовка и измерение свойств остальных расплавов.

Таким образом, в первой серии измерений были изучены σ и ρ (12–16 замеров для каждой серии) расплавов индий–олово, составы которых лежат от 0 до 59 ат. % олова. Полученные результаты представлены в табл. 1, 2 и изображены на рис. 1 cо сплошной заливкой маркеров.

Вторая серия опытов, которая была нацелена на изучение влияния добавок индия на σ и ρ олова, проведена в том же приборе. Достигнуто это тем, что в измерительную ячейку переплавляется олово, а в дополнительный баллон – индий. После измерения σ олова, как и в первой серии опытов, с помощью микробюретки-дозатора готовились расплавы новых концентраций и измерялись их свойства. Полученные результаты представлены в табл. 2 и на рис. 1 и обозначены светлой маркировкой.

Третья серия опытов фактически повторяет первую серию. Однако в этой серии для измерения σ и ρ расплавов использован новый прибор с новым капилляром, а плотность измерена другим ареометром. Как видно из рис. 1, экспериментальные данные, полученные в этих опытах, расположены несколько выше результатов, полученных в первой серии. При этом расхождения этих данных не превышают погрешности измерения σ. Помимо этого, при исследовании концентрационной зависимости σ и плотности тройных систем индий–олово–свинец и индий–олово–галлий [15] по лучевым сечениям концентрационного треугольника с постоянным отношением молярных долей индия и олова Х_In : Х_Sn = const нами измерены температурные зависимости σ и плотности соответствующих расплавов индий–олово. При этом для экспериментальных измерений были использованы новые приборы. Полученные экспериментальные данные (на рис. 1 обозначены крестиками) приведены в табл. 1.

Таким образом, для изучения концентрационной зависимости σ и ρ системы индий–олово в комбинированном приборе нами поставлены несколько серий независимых опытов по измерению σ и ρ расплавов индий–олово различных концентраций. Для измерения σ и ρ были использованы три различных прибора, что должно, на наш взгляд, повысить достоверность полученных результатов и сделанных выводов.

Помимо этого, методом большой капли нами изучены температурные зависимости σ и ρ разбавленных растворов индия в олове, т.е. расплавов, составы которых лежат в области, прилегающей к чистому олову. Эти исследования показали, что индий проявляет поверхностную активность на олове, т.е. при небольших добавках понижает σ олова. Значение σ индия выше, чем у олова. Следовательно, понижение σ олова при добавках индия свидетельствуют о наличии минимума на изотермах ПН двойной системы индий–олово. Рассмотрим полученные экспериментальные данные более подробно.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Нами измерена температурная зависимость σ и ρ 25 расплавов In–Sn. Температурная зависимость ρ описывается линейным уравнением:

где ρ₀ и α – постоянные, значения которых приведены в табл. 1.

Из рис. 2 видно, что молярные объемы расплавов индий–олово имеют положительные отклонения от аддитивных значений. Максимальные отклонения экспериментальных данных от аддитивных значений при 523 К составляют 1%. Как и следовало ожидать, с ростом температуры изотермы молярных объемов приближаются к аддитивным прямым.

В последние годы заметно возрос интерес исследователей к изучению концентрационной зависимости температурного коэффициента поверхностного натяжения $\left( {\frac{{d\sigma }}{{dT}}} \right),$ что обусловлено большой информативностью этих данных.

Однако серьезным препятствием на этом пути является то, что погрешность измерения температурного коэффициента ПН на порядок выше ошибки измерения ПН, что не дает возможности с достаточной точностью экспериментально определить изотермы температурного коэффициента ПН. Однако, несмотря на близость абсолютных значений температурного коэффициента ПН индия и олова, что создает определенные трудности в экспериментальном определении концентрационной зависимости $\left( {\frac{{d\sigma }}{{dT}}} \right),$ полученные нами экспериментальные данные позволили установить, что с увеличением в расплаве молярных долей олова температурный коэффициент по абсолютной величине уменьшается. При этом изотерма $\left( {\frac{{d\sigma }}{{dT}}} \right)$ проходит через минимум эквимолярного состава.

Температурная зависимость σ большинства расплавов в пределах погрешности эксперимента описывается линейными уравнениями. Однако политермы σ расплавов, обогащенных индием, характеризуются небольшими отклонениями от линейной зависимости. Следует отметить, что ошибки аппроксимации экспериментальных данных линейной зависимостью немного превышают погрешности измерений σ. Однако при температурах, близких к температуре ликвидус, отклонения экспериментальных данных от линейности наблюдаются как на температурной зависимости σ чистого индия, так и на политермах σ всех исследованных расплавов, богатых содержанием индия. Поэтому вопрос о природе этих особенностей требует внимательного рассмотрения.

Экспериментально обнаруженная нелинейность политерм σ индия и расплавов индий-олово может быть обусловлена наличием примесей в индии, или влиянием остаточных оксидов на температурную зависимость σ. Предположение о том, что эти особенности могут быть обусловлены влиянием остаточных оксидов, подтверждается и данными по окисляемости сплавов индий–олово. Авторами [14] экспериментально установлено, что в окалине на расплавах In–Sn при малом содержании в исходном сплаве индия содержится In₂O₃, в то время как олово в окалине появляется только при содержании в исходном сплаве более 40 ат. % олова.

Особенности на температурной зависимости σ могут быть обусловлены и десорбцией поверхностно активного олова. С увеличением температуры сосредоточенные преимущественно в поверхностном слое атомы олова десорбируются. Это приводит к росту значения σ, что оказывает заметное влияние на температурный коэффициент σ. Десорбцией поверхностноактивного компонента объясняются авторами [19] особенности концентрационной зависимости температурного коэффициента σ эвтектических систем.

С учетом нелинейности политерм σ нами, наряду с коэффициентами аппроксимирующего уравнения, в табл. 2 приведены и значения σ изученных сплавов.

Изотермы σ в системе индий–олово приведены на рис. 1, откуда видно, что они характеризуются непривычным для идеальных расплавов пологим минимумом вблизи эквимолярного состава.

Согласно этим результатам (рис. 1), олово и индий, проявляют взаимную поверхностную активность.

Как и следовало ожидать, с ростом температуры изотермы σ приближаются к идеальным, т.е. глубина минимума уменьшается. При этом экспериментально обнаружено некоторое смещение положения минимума на оси составов в сторону сплавов, обогащенных индием.

Исходя из вышеизложенного, нами дополнительно изучено σ разбавленных расплавов этой системы методом большой капли. Эти исследования позволили определить знак и значение предельной поверхностной активности индия на олове, что в свою очередь подтверждает вывод о наличии минимума на изотермах ПН этой системы. Индий должен повышать ПН олова, так как значение ПН индия выше, чем у олова. Только при наличии минимума на изотермах ПН двойной системы индий–олово индий может понижать значение ПН олова, т.е. проявить поверхностную активность.

Таким образом, для решения вопроса о наличии минимума на изотермах ПН двойной системы индий–олово нет необходимости проводить трудоемкие опыты по повторному измерению ПН расплавов в широкой области составов. Для этого вполне достаточно изучить область сильного разбавления индия в олове. Точное определение предельной поверхностной активности индия на олове позволит выяснить наличие или отсутствие минимума на изотермах ПН.

Исходя из вышеизложенного, нами методом большой капли экспериментально измерены температурные зависимости ρ и σ разбавленных расплавов Sn–In в широком интервале температур. Не останавливаясь подробно на конструкционных особенностях прибора и методике проведения измерений σ и ρ, которые подробно описаны в работе [2], отметим, что для обработки профиля капли использован автоматизированный программный комплекс.

Нами экспериментально были определены температурные зависимости плотности и σ чистых металлов: олова (марки ОВЧ), индия (марки Индий-00) и расплавов олово-индий при содержании индия {0.01; 0.10 ат. %}.

Исследованные сплавы бинарной системы индий–олово были приготовлены в Физико-техническом институте низких температур им. Б.И. Веркина (г. Харьков, Украина).

Полученные экспериментальные данные показывают, что температурные зависимости плотности и σ всех изученных сплавов линейные с отрицательными температурными коэффициентами.

Предельная поверхностная активность компонента в бинарных системах определяется выражением

которое характеризует влияние малых добавок $i$-го компонента (примеси) на σ основного компонента (растворителя).

Как видно из рис. 2, небольшие добавки индия заметно снижают ПН олова (G_In = = 4933 мН/м).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, результаты экспериментальных исследований зависимости σ расплавов индий–олово от состава и температуры двумя независимыми методами: методом максимального давления в капле (во всей области составов) и методом большой капли (в области, прилегающей к олову) показали, что изотермы σ двойных систем индий–олово характеризуются пологими минимумами в области близких к эквиатомному. Глубина минимума на изотермах σ с увеличением температуры уменьшается и положение минимума на оси составов смещается в сторону чистого олова.

Результаты измерения плотности расплавов индий–олово ареометром показали, что изотермы молярных объемов при 523 К, вычисленные по этим значениям плотности, близки к аддитивным прямым и только в области близких к эквиатомному молярные объемы имеют небольшие положительные отклонения от аддитивных значений.

С увеличением температуры изотермы молярных объемов приближаются к аддитивным прямым.