Расплавы, 2023, № 2, стр. 156-166

ВВЕДЕНИЕ

Решение многих задач современной техники связано с использованием материалов, обладающих высоким сопротивлением окислению. Высокой химической активностью отличаются расплавленные металлы. Так, расплавы алюминия, кремния, германия и щелочноземельных металлов мгновенно вступают в реакцию с кислородом при ничтожно малых значениях его парциального давления. Эти элементы, благодаря высокому химическому сродству к кислороду и сере и малой растворимости в железе, применяются при обработке стали и чугуна. Однако применение щелочноземельных металлов (ЩЗМ) в чистом виде связано с существенными трудностями. Это, прежде всего, невысокая плотность и температура кипения ЩЗМ, возникновение пироэффекта при обработке расплавленной стали, низкая усваиваемость и неравномерное распределение ЩЗМ. Поэтому чистые ЩЗМ в металлургии черных металлов имеют весьма ограниченное применение [1–3].

Применение ЩЗМ в виде лигатур на основе кремния и германия имеет существенные преимущества: сокращается время распределения элементов в объеме обрабатываемого металла, повышается использование и раскислительная способность элементов, упрощается аппаратурное оформление [4–6].

Металлический барий также нашел применение для получения устойчивых бариевых облаков, которые в свою очередь, применяются для определения магнитных силовых линий в плотных слоях атмосферы.

В литературе имеются сведения об окислении чистого бария и германия [7], а также сплавов систем алюминий–иттрий (лантан, церий, неодим) [8–12]. Сообщается, что барий быстро окисляется на воздухе даже при комнатной температуре. Вес возрастает почти линейно [7].

Окисление германия изучено при различном давлении кислорода [13]. При температуре ниже 550°С германий окисляется по параболическому закону; при температурах выше 550°С окисление протекает по линейному закону и его скорость изменяется обратно пропорционально ${{P}_{{{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}.$

Скорость окисления в данном случае определялась скоростью диффузии газообразной окиси германия от поверхности. Линейная скорость окисления зависит от кристаллографической ориентации металлической поверхности, хотя, как оказалось, монокристаллы окисляются медленнее, чем поликристаллический металл. Причиной неодинаковой скорости окисления может быть более высокая степень чистоты монокристаллов, так как чем чище германий, тем медленнее он окисляется.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Образцы сплавов для исследования массой 30 г получали в вакуумной печи сопротивления СНВ-1.31.1/16 в атмосфере аргона в корундовых тиглях из металлического кальция марки КМ1 и монокристаллического германия марки Ге 000. Окисление сплавов в жидком состоянии проводили кислородом воздуха на установке, принцип работы которой описан в работах [6]. Исследование продуктов окисления сплавов выполнено методами ИК-спектроскопии на двухлучевом ИК-спектрофотометре UR-20 в области 400–4000 см^–1 и рентгенофазовым анализом (РФА) на установке ДРОН-2.5.

Для проведения исследований тигель с исследуемым металлом размещался в изотермической зоне печи. Температуру повышали со скоростью 2–3°С/мин. Перед разогревом печи катетометр настраивали на указатель пружины, записывали на шкале точки отчета и в течение нагрева контролировали изменение массы образца. При достижении заданного режима записывали новую точку отчета.

Изменение массы образца фиксировали по растяжению пружины с помощью катетометра КМ-8. В опытах использовались тигли из оксида алюминия диаметром 18–20 мм, высотой 25–26 мм. Тигли перед опытом прокаливали при температуре 1273–1473 К в окислительной среде в течение 1.5 ч до достижения постоянной массы. Массу образца из исследуемого сплава параллельно контролировали до и после опыта на аналитических весах.

В качестве регистрирующего прибора температуры использовали потенциометр ПП-63. По окончании опыта систему охлаждали, тигель с содержимым взвешивали и определяли реакционную поверхность. Погрешность эксперимента может быть рассчитана из исходной формулы константы скорости окисления

где m – масса металла; S – поверхность реагирования; t – время.

Вычисленная относительная ошибка эксперимента складывается из суммы относительных ошибок

Она составила $\frac{{\Delta {\text{к}}}}{{\text{к}}}$ = 2.71² + (1.5)² + 0.027 = 9.62% ≈ 10%.

Температуру замеряли платина-платинородиевой термопарой, горячий спай которой находился на уровне поверхности образца. Точность измерения температуры принята равной $ \pm 2~$ К. Ошибка измерений температуры составила: $\frac{{\Delta Т}}{Т} = 2\left( {\frac{{100}}{{900}}} \right)~$ = 0.22%.

Подробная методика исследования кинетики окисления сплавов термогравиметрическим методом описано в работах [14–20].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетика окисления сплавов системы кальций–германий нами исследована во всем диапазоне концентрации компонентов с целью выбора состава лигатур со стабильным составом, отличающихся наименьшей окисляемостью при высоком содержании кальция в сплаве.

Диаграмма состояния системы Са–Gе характеризуется одним устойчивым химическим соединением СаGе, двумя неустойчивыми Са₂Gе, СаGе₂ и двумя эвтектиками с содержанием 97.4 и 24.0 мас. % Са и соответственно температурой плавления 1073 и 1038 К [21–23].

Кинетика окисления сплавов системы кальций–германий, содержащих 2.6; 33.3; 50.0; 66.7 мас. % Gе исследовалась в атмосфере воздуха. Кинетические и энергетические параметры процесса окисления данных сплавов приведены на рис. 1 и в табл. 1.

Жидкий сплав эвтектического состава с 2.6 мас. % Ge исследовали при температурах 1123 и 1148 К (рис. 1а). В течение первых 10 минут окисление протекает по линейному закону, затем приобретает параболический вид. Максимальное значение величины ∆g/S равняется 100 мг/см². Кажущаяся энергия активации достигает 119 кДж/моль.

Методами ИКС и рентгенофазовым анализом нами установлено, что продукты окисления данного сплава состоят из двух фаз СаО и CaGeO₃ (табл. 2 и 3). На рис. 1б приведены кинетические кривые окисления жидкого сплава системы Ca–Ge, содержащего 33 мас. % Ge (Ca₂Ge), при температурах 1618, 1643 и 1668 К. Процесс характеризуется низкими скоростями окисления, кинетические кривые подчиняются параболическому закону. Рассчитанные значения истинной скорости окисления изменяются от 2.0 · 10^–4 до 7.3 · 10^–4 кг · м^–2 · с^–1, соответственно при температурах 1618 и 1668 К. Кажущаяся энергия активации процесса окисления составляет 526.7 кДж/моль. Продукты окисления данного сплава, как и у предыдущего, состоят из двух фаз: СаО и CaGeO₃. Это подтверждается двумя независимыми методами – ИКС и РФА (табл. 2 и 3). Сплавы, при окислении которых на поверхности формируется оксид сложного состава CaGеO₃, имеют высокие значения кажущейся энергии активации, что свидетельствует об их повышенных защитных свойствах. Пленка из данного оксида характеризуется минимальным количеством дефектов.

Окисление расплава, соответствующего химическому соединению CaGe (50 ат. % Gе), исследовали при температурах 1598, 1623 и 1648 К (рис. 1в). Характер кривых показывает, что окисление расплава, протекает по параболическому закону с диффузионными затруднениями. При температуре 1648 К удельный привес массы (Δg/S) соответствует величине, равной 54 мг/см², а минимальный привес 48 мг/см² соответствует температуре 1618 К. Кажущаяся энергия активации равняется 391 кДж/моль.

Изохроны окисления сплавов системы Ca–Ge приведены на рис. 2. Сплавы, содержащие 10–70 мас. % Gе, отличаются высоким значением кажущейся энергии активации.

Оксидная пленка над данным расплавом состоит лишь из СаGеО₃, за исключением небольших примесей СаGе₄О₉ (рис. 3). Данный сплав также характеризуется высокими значениями кажущейся энергии активации. Соотношение компонентов в сплаве определяется составом оксида, формирующимся при окислении.

Окисление расплава, содержащего 66.7 ат. % Gе, соответствующего химическому соединению СаGе₂ с температурой плавления 1103 К, изучали при температурах 1120, 1145 и 1170 К (рис. 1г). Вид кривых показывает, что окисление протекает по параболическому закону. Формирование оксидной пленки заканчивается к 40 мин взаимодействия с кислородом воздуха. Истинная скорость окисления изменяется от 4.0 · 10^–4 до 7.0 · 10^–4 кг · м^–2 · с^–1. Кажущаяся энергия активации процесса окисления составляет 186.5 кДж/моль. Методами ИКС (табл. 2) и РФА (табл. 3 и рис. 3) нами показано, что при окислении данного расплава образуется сложный оксид состава из СаGе₄О₉.

Кинетика окисления расплава эвтектического состава, содержащего 76.0 ат. % Gе, исследована при температурах 1063, 1088 и 1113 К (рис. 1д). Процесс характеризуется низкими скоростями окисления и протекает по механизму тонких пленок. Кинетические кривые подчиняются параболическому закону с диффузионными затруднениями, процесс заканчивается на 50-й минуте. При температуре 1113 К привес составляет 44 мг/см², а его минимальное значение 28 мг/см² соответствует температуре 1063 К. Кажущаяся энергия активации равняется 136.5 кДж/моль.

Данный сплав характеризуется более высоким значением энергии активации, чем чистый германий. Это во многом определяется составом оксидной пленки, образующейся над чистым жидким германием и его сплавом с кальцием. При окислении расплава эвтектического состава формируются два оксида типа GеО₂ из СаGе₄О₉ (табл. 3 и рис. 3). Образование второго оксида значительно уменьшает физические дефекты пленки и тем самым увеличивает его защитные свойства.

Взаимодействие жидкого германия с газовой фазой при температурах 1223 и 1248 К (рис. 1е) значительно отличается от окисления кальция длительностью первоначального этапа линейной зависимости величины Δg/S от t. Линейная зависимость сохраняется в течение 45–50 мин, далее по мере образования оксидной пленки характер окислительного процесса переходит в параболический и формирование защитной пленки заканчивается к 80 минутам.

Максимальная величина ∆g/S при окислении германия равняется 150 мг/см² минимальная – 140 мг/cм². Энергия активации составляет величину 39.7 кДж/моль. Методами ИКС и рентгенофазовым анализом нами установлено, что оксидная пленка над германием состоит лишь из GeO₂ (табл. 2 и 3).

ВЫВОДЫ

1. Методом термогравиметрии исследована кинетика окисления расплавов Сa–Ge кислородом воздуха. Скорость окисления расплавов с ростом температуры увеличивается независимо от химического состава. Истинная скорость окисления имеет порядок 10^–4 кг/м² · с. Кажущаяся энергия активация окисления в зависимости от состава расплавов составляет 39.8–526.7 кДж/моль. Показано, что окисление расплавов подчиняется параболическому закону.

2. Методами РФА и ИКС показано, что продуктами окисления расплавов являются оксиды состава CaGe₄O₉ и CaO.