Расплавы, 2023, № 2, стр. 144-155

ВВЕДЕНИЕ

Электролитическое рафинирование металлизированного отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) в расплавленных солевых электролитах является одним из перспективных этапов пирохимической переработки ОЯТ. Целью рафинирующего электролиза является получение катодного осадка делящихся материалов (например, урана), в то время как электроположительные продукты деления (например, палладий) сохраняются в материале анода, а электроотрицательные продукты деления (например неодим) остаются в расплаве. Расплавленные соли на основе 3LiCl–2KCl имеют относительно низкую температуру плавления и могут использоваться в качестве рабочей среды для электроочистки ОЯТ.

Элементный состав ОЯТ зависит от множества факторов, а также изменяется во времени. В работе [1] показано, что при переходе от водных реакторов к реакторам на быстрых нейтронах наблюдается резкий рост выхода благородных металлов в ОЯТ. Среди продуктов деления одним из основных благородных металлов является палладий, образующийся с высоким выходом [2–4]. На текущий момент довольно широко исследованы фундаментальные термодинамические свойства интерметаллических соединений типа U_xPd_y [6–9]. Авторы подробно рассмотрели вопросы теплофизики и выполнили расчеты энергии Гиббса интерметаллидов UPd₃, UPd₄, U_0.15Pd_0.85. Также изучены различные параметры растворения интерметаллидов состава UPd_x [10–11]. В литературе представлены диаграммы состояния систем U–Pd, U–Pd–Nd [12, 13], соответственно. В настоящее время в литературе отсутствуют данные о процессах анодного растворения сплавов U–Pd и U–Pd–РЗМ, исследованных в расплавах на основе 3LiCl–2KCl.

Задачей настоящей работы было изучение особенностей анодного растворения урановых сплавов, содержащих палладий и неодим в электролите 3LiCl–2KCl–UCl₃ (10.1 мас. % UCl₃) при 550°C.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве рабочих солей-растворителей в экспериментах использовались хлорид калия (99.8%) и хлорид лития (99.0%). Отдельные хлориды щелочных металлов сушили в вакууме при 300°C в течение 3–5 ч. После этого соли расплавляли и продували смесью хлора и хлористого водорода в течение 5 ч. Дальнейшая обработка заключалась в продувке аргоном высокой чистоты (99.999%) для удаления растворенных хлорирующих агентов. Затем расплавленные соли заливали в алундовые тигли и охлаждали в эксикаторе. Полученные таким образом соли хранили в инертном сухом боксе, заполненном высокочистым аргоном (с контролем влаги и кислорода <10 ppm). Смеси хлоридов лития, калия и урана требуемого состава готовили в боксе с инертной атмосферой путем тщательного перемешивания очищенных индивидуальных солей непосредственно перед экспериментами.

Урановые сплавы, содержащие палладий и неодим, были синтезированы в печи резистивного нагрева прямым сплавлением металлического урана в виде брусков, порошка металлического палладия марки ПдАП-1, порошка металлического неодима (99.99%) в цилиндрическом тигле из оксида бериллия в среде высокочистого аргона (99.998%). Полученный слиток отделяли от тигля и перемещали в перчаточный бокс с инертной атмосферой, в котором слитки из уранового сплава приваривали аргонодуговой сваркой к токоподводу из молибдена марки МЧ. Рабочая поверхность электрода была экранирована трубкой из оксида бериллия, таким образом, торец электрода выполнял роль рабочей поверхности. Фотография уранового сплава с приваренным токоподводом и готовый электрод показаны на рис. 1.

Рис. 1.

Внешний вид электродной сборки: а – рабочая часть, б – с трубой из оксида бериллия.

Рабочие части электродов были прикреплены к молибденовым проволокам, а точка контакта располагалась над расплавом, чтобы предотвратить процессы переноса без тока. Рабочий электролит выдерживали в стеклоуглердном тигле. Стеклоуглеродный тигель также служил противоэлектродом. Все измерения выполнены с использованием хлорного электрода сравнения. Эксперименты проводили в специально сконструированной реторте с водяным охлаждением из нержавеющей стали, подробно описанной в [14–15], (рис. 2) при температуре 550°C в атмосфере высокочистого аргона.

Рис. 2.

Конструкция электрохимической ячейки.

Во время экспериментов по гальваностатическому растворению сплавов в качестве катода использовался отдельный катодный узел. Узел представлял из себя молибденовый электрод, погруженный в расплав хлорида свинца в чехле из кварца и отделенный от остального расплава диафрагмой из асбеста (рис. 3).

Рис. 3.

Схема конструкции ячейки для изучения процесса анодного растворения сплавов.

Такое конструктивное решение катодного узла было использовано для того, чтобы исключить выделение щелочного металла в катодной зоне, в начальный момент электролиза, и для аналитической оценки процесса накопления урана в расплаве. Контроль температуры в рабочей зоне осуществлялся с помощью кабельной термопары типа хромель–алюмель. Электрохимические измерения проводили с использованием потенциостата/гальваностата Autolab 302N, оснащенного сильноточным модулем Booster 20A.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Урановые сплавы, содержащие палладий

Для определения величины электродного потенциала растворения в данной работе гальваностатическим коммутаторным и хронопотенциометрическим методами изучены процессы анодной поляризации уран-палладиевых сплавов. Все эксперименты проводили в расплавах 3LiCl–2KCl–UCl₃ (10.1 мас. % UCl₃) при температуре 550°C. Полученные хронопотенциограммы показаны на рис. 4.

Рис. 4.

Зависимости “потенциал–время”, зафиксированные в процессе анодного растворения сплава в расплаве 3LiCl–2KCl–UCl₃ (10.1 мас. % UCl₃) при 550°C, плотностях тока 0.12–1.20 А/см²: а – U–Pd (1.5 мас. %), б – U–Pd (10.0 мас. %).

При плотностях тока менее 0.94 А/см² присутствие палладия в материале электрода не отражается на характере кривых “потенциал–время” анодного растворения урановых сплавов. Каких-либо перегибов на кривых включения, связанных с наложением электродных процессов при низких плотностях тока (ниже 0.94 А/см²) обнаружить не удалось.

Вместе с тем в сплаве с содержанием палладия 10.0 мас. % при плотностях тока выше 1.0 А/см² на хронопотенциограммах появляется перегиб, сопровождающийся ростом потенциала, что может быть обусловлено достижением потенциала растворения интерметаллида UPd₃ [11, 12] или формированием в приэлектродном слое непроводящей солевой фазы. При растворении сплава с содержанием палладия 1.5 мас. % даже при максимальных для использованного прибора токах (1.20 А/см²) подобных перегибов не наблюдается.

Вывод об отсутствии влияния на характер растворения, увеличение концентрации палладия в материале электрода, подтверждается сравнением поляризационных кривых (рис. 5) для сплавов с 1.5 и 10.0 мас. % палладия.

Рис. 5.

Сравнение анодной поляризации сплавов U–Pd в расплаве 3LiCl–2KCl–UCl₃ (10.1 мас. % UCl₃) при 550°C.

Увеличение плотности анодного тока до 0.4–0.5 А/см² приводит к значительной поляризации, что может привести к ионизации примесных компонентов, растворению интерметаллидов палладия или инициированию перезарядки урана U(III) → U(IV).

Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что повышение плотности анодного тока выше 0.4 А/см² нежелательно.

Была проведена серия экспериментов по гальваностатическому анодному растворению U–Pd сплава при плотностях тока 0.35 А/см² (для 10.0 мас. % палладия в сплаве). В эксперименте использовали катодный узел, показанный на рис. 3. Электролиз проводили поэтапно с интервалом в 3 ч. После окончания каждого цикла электролиза отбирали пробу электролита для химического анализа на содержание урана и палладия. Пробоотбор проводили кварцевым капилляром. Изменение содержания урана в солевом расплаве в процессе анодного растворения сплавов уран–палладий представлено на рис. 5.

Из данных представленных на рис. 6 видно, что процесс анодного растворения переходит в режим насыщения, при этом концентрация урана в расплаве практически перестает изменяться. Данное насыщение может быть связано с превышением растворимости трихлорида урана в электролите при заданных условиях и выпадением в твердую фазу соединения K₂UCl₅ [16]. В результате проведенных экспериментов и полученных данных о процессе анодного растворения сплавов урана с палладием можно сделать вывод, что при плотностях тока до 0.35 А/см² не происходит растворения палладия и перехода его из металлической фазы в солевую.

Рис. 6.

Содержание урана и палладия в электролите при анодном растворении сплава U–Pd (10.0 мас. %). в расплаве 3LiCl–2KCl–UCl₃ (10.1 мас. % UCl₃) при 550°C.

Урановые сплавы, содержащие палладий и неодим

Для определения величины сдвига электродного потенциала сплава U–Pd–Nd в данной работе гальваностатическим коммутаторным и хронопотенциометрическим методами изучены процессы анодной поляризации урановых сплавов, содержащих палладий и неодим. Все эксперименты проводились в расплавах 3LiCl–2KCl–UCl₃ (10.1 мас. % UCl₃) при температуре 550°C. Полученные хронопотенциограммы показаны на рис. 7.

Рис. 7.

Зависимости “потенциал–время”, зафиксированные в процессе анодного растворения сплава в расплаве 3LiCl–2KCl–UCl₃ (10.1 мас. % UCl₃) при 550°C, плотностях тока 0.12–1.20 А/см²: а – U–Pd (1.5 мас. %)–Nd (1.0 мас. %), б – U–Pd (1.5 мас. %)–Nd (10.0 мас. %).

При плотностях тока до 1.20 А/см² присутствие заданных концентраций палладия и неодима в материале электрода не отражается на характере кривых “потенциал–время” анодного растворения урановых сплавов. Каких-либо перегибов на кривых включения, связанных с наложением электродных процессов при плотностях тока до 1.20 А/см² обнаружить не удалось.

Вместе с тем в сплаве с высоким содержанием неодима (10.0 мас. %) при плотностях тока 1.20 А/см² на хронопотенциограммах отмечена нестабильность, что может быть обусловлено разрушением поверхности анода или осыпанием интерметаллида UPd₃.

Вывод об отсутствии влияния на характер растворения увеличения концентрации палладия и неодима в материале электрода подтверждается сравнением поляризационных кривых (рис. 8) для сплавов с 1.5 мас. % палладия и от 1.0 до 10.0 мас. % неодима.

Рис. 8.

Сравнение анодной поляризации сплавов U–Pd–Nd в расплаве 3LiCl–2KCl–UCl₃ (10.1 мас. % UCl₃) при 550°C.

Как и в случае с изучением U–Pd сплавов была проведена серия экспериментов по гальваностатическому анодному растворению U–Pd–Nd сплава при плотности тока 0.35 А/см² (для 10.0 мас. % неодима в сплаве). Электролиз проводили аналогичным, ранее описанным образом, с интервалом в 3 ч. После окончания каждого цикла электролиза отбирали пробу электролита для анализа расплава на содержание урана, палладия и неодима. Изменение содержания компонентов слава в солевом расплаве в процессе анодного растворения электрода представлено на рис. 9.

Рис. 9.

Содержание урана, палладия и неодима в электролите при анодном растворении сплава U–Pd (1.5 мас. %)–Nd (10.0 мас. %) в расплаве 3LiCl–2KCl–UCl₃ (10.1 мас. % UCl₃) при 550°C.

Полученные данные о ходе растворения U–Pd–Nd сплава в электролите (рис. 7 и 8) показали, что палладий, входящий в анодный материал не переходит в электролит. Неодим накапливается в электролите в количестве существенно меньшем, чем уран. Накопление урана приходит в режим насыщения при концентрации в электролите около 25.0 мас. %, что определяется фазовой диаграммой состояний [16], которая накладывает ограничение по растворимости UCl₃ в 3LiCl–2KCl, что приводит к образованию твердой фазы-соединения K₂UCl₅.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Процессы анодного растворения урановых сплавов, содержащих палладий и неодим с различным содержанием компонентов были подробно изучены гальваностатическим коммутаторным и хронопотенциометрическим методами. В дополнение к стационарным и нестационарным электрокинетическим методам исследования использовался метод аналитического контроля содержания палладия в расплавах на основе 3LiCl–2KCl при электролизе с заданной плотностью анодного тока. Кривые анодной поляризации состоят только из одной волны окисления, которую можно отнести к растворению металлического урана. Увеличение содержания палладия в сплаве с 1.5 до 10.0 мас. %, не влияет на форму поляризационных кривых. Увеличение содержания неодима в сплаве с 1.0 до 10.0 мас. % также не влияет на форму поляризационных кривых. Также были изучены предельные токи выделения урана из урановых сплавов, содержащих палладий и неодим. В электролите 3LiCl–2KCl–UCl₃ (10.1 мас. % UCl₃) при 550°C, предельная анодная плотность тока составила 0.4 А/см².

При плотности тока 0.35 А/см², даже при длительном растворении сплава (10 А · ч) палладий в расплав не переходит, а ионы неодима накапливаются в электролите только при рафинировании сплава с его содержанием 10.0 мас. %

Реальная концентрация компонентов сплава в технологической цепочке переработки отработавшего ядерного топлива будет значительно ниже, чем 10 мас. %, соответственно, замедлится и нежелательный процесс перехода неодима в расплав. В процессе электрорафинирования не будет достигаться и предельное содержание ионов урана в расплаве в следствии его постоянного выделения на катоде.

Работа была выполнена при финансовой поддержке АО “Прорыв”.