Расплавы, 2023, № 2, стр. 182-189

Тройная оксидная система CsVO₃–Cs₂MoO₄–Cs₂O

А. М. Гасаналиев^a, *, М. А. Исраилов^a, Б. Ю. Гаматаева^a

^a Дагестанский государственный педагогический универистет, НИИ общей и неорганической химии
Махачкала, Россия

Поступила в редакцию 26.05.2022
После доработки 13.01.2023
Принята к публикации 16.01.2023

EDN: MEFVAF
DOI: 10.31857/S0235010623020056

Аннотация

Целью данной статьи является физико-химический анализ процессов фазообразования в тройной оксидной системе CsVO₃–Cs₂MoO₄–Cs₂O. При изучении многокомпонентных объектов проводится их предварительный анализ результатов, который позволяет сократить до минимума экспериментальные исследования. Знание фазовых уровней и их закономерности многокомпонентных систем встречает много трудностей, как например, при идентификации равновесных твердых фаз в сложных системах. Кроме того, возникают затруднения изображения этих систем с помощью геометрических фигур. В результате эксперимента выявлены четыре эвтектики и четыре перетектики. С применением комплекса методов физико-химического анализа, в частности, дифференциально-термического анализа (ДТА) [1], визуально-политермического анализа (ВПА) [2], рентгенофазового анализа (РФА) [3] и синхронно-термического анализа на приборе STA 409 PC Luxx фирмы Netsch изучена оксидная система CsVO₃–Cs₂MoO₄–Cs₂O. В результате выявлен характер фазовых реакций взаимодействия CsVO₃–Cs₂MoO₄–Cs₂O в расплавах системы, исследован по совокупности результатов семнадцати внутренних разрезов, на основании которых построена диаграмма плавкости системы, очерчены поля кристаллизующихся фаз. Установлено, что в тройной оксидной системе согласно термохимическому и структурному анализу топологии и фазообразования реализуется неограниченная системность высокотемпературных модификаций.

Ключевые слова: соединение, конгруэнтное, инконгруэнтное, априорный прогноз, диаграмм, политерма

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы расплавы солей являются объектом всестороннего изучения. Внимание ученых к исследованию солевых систем объясняется двумя факторами. Во-первых, расплавы являются прекрасным объектом для изучения таких важных разделов, как, например, теория комплексообразования. Во-вторых, расплавы солей широко используются в различных отраслях техники.

Комплексные исследования по физико-химическому анализу многокомпонентных систем позволяют выявить закономерности топологии и образования в них, а также создавать научные основы химических технологий получения материалов с регламентируемыми свойствами [7–11]. Фазовые диаграммы свойств составов на сегодняшний день являются самым информативным способом получения сведений о композиционных материалах. Анализ физико-химических систем с участием оксидов цезия, ванадия и молибдена показывает перспективность полученных данных для решения практических задач.

В настоящей работе в качестве объекта исследования выбрана оксидная система Cs₂O–V₂O₃–MoO₃.

Данная оксидно-солевая система является частью оксидной системы Cs₂O–V₂O₅–MoО₃ и выявлена нами в результате ее предварительной триангуляции [4], которая не учитывает информацию о фазовой диаграмме сечения D₂–D₅ (CsVO₃–Cs₂MoO₄), являющейся граневым элементом концентрационного треугольника CsVO₃–Cs₂Mo₄–Cs₂O (рис. 1).

Рис. 1.

Топологический образ фазовой диаграммы системы CsVO₃–Cs₂MoO₄–Cs₂O.

Топологический образ ее фазовой диаграммы, построенный сочетанием данных ее ограняющих элементов, характеризуются наличием на гранях трех конгруэнтно (D₁, D₂, D₃) и четырех инконгруэнтно плавящихся бинарных соединений, которые делят ее на четыре подсистемы (I–IV), а условно – восемь (I–VIII) подсистем (рис. 1).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ [12–17]

Априорное прогнозирование ее фазового комплекса позволило предположить, что возможна реализация 8 НВТ (нонвариантные точки), четыре из которых – эвтектики (Е₁–Е₄) и четыре – перитектики (P₁–P₄). Для исследования фазового комплекса системы в ней методом ВПА изучено 17 внутренних разрезов (табл. 1, рис. 2, I–VII). Для уточнения характеристик НВТ (табл. 2) построена проекция поверхности ликвидуса системы на сторону Сs₂O–CsVO₃ (рис. 3), а также методом ДТА сняты термограммы нагревания (охлаждения) и штрихрентгенограммы всех точек [3].

Таблица 1.

Внутренние разрезы системы CsVO₃–Cs₂MoO₄–Cs₂O

№ разреза	Состав исходных веществ, мол. %	Добавочный компонент, мол. %	t_пл, °С	Кристаллизующиеся фазы
I	5CsO–95CsVO₃	12Cs₂MoO₄	357	S₁+ CsVO₃
		17Cs₂MoO₄	322	D₁+ S₁
		19Cs₂MoO₄	376	D₁+ S₄
		36Cs₂MoO₄	390	S₂+ Cs₂MoO₄
II	20Cs₂O–80CsVO₃	12.5Cs₂MoO₄	350	S₁+ D₂
		20Cs₂MoO₄	330	S₃+ S₃
		28Cs₂MoO₄	309	S₃+ D₁
		19Cs₂MoO₄	356	D₁+ S₄
		80Cs₂MoO₄	370	S₂+ Cs₂MoO₄
III	34Cs₂O–66CsVO₃	11Cs₂MoO₄	444	D₂+ S₃
		30Cs₂MoO₄	327	S₃+ D₁
		20Cs₂MoO₄	335	S₂+ S₄
		72Cs₂MoO₄	363	S₂+ Cs₂MoO₄
IV	45Cs₂O–55CsVO₃	15Cs₂MoO₄	420	D₃+ S₃
		30Cs₂MoO₄	345	S₄+ D₄
		52Cs₂MoO₄	326	S₂+ S₄
		65Cs₂MoO₄	355	S₂ + Cs₂MoO₄
V	52Cs₂O–48CsVO₃	16Cs₂MoO₄	389	D₃+ S₃
		29.5Cs₂MoO₄	355	S₄+ D₄
		54Cs₂MoO₄	333	S₂+ S₄
		62Cs₂MoO₄	348	S₂+ Cs₂MoO₄
VI	65Cs₂O–35CsVO₃	19Cs₂MoO₄	303	D₃+ S₃
		30Cs₂MoO₄	376	S₃+ D₄
		60Cs₂MoO₄	341	S₄+ S₂+ Cs₂MoO₄(P₁)
VII	75Cs₂O–25CsVO₃	16Cs₂MoO₄	319	Cs₂O + D₃
		24Cs₂MoO₄	301	Cs₂O + S₃
		33Cs₂MoO₄	390	S₃+ S₄
		70Cs₂MoO₄	357	S₄+ Cs₂MoO₄
VIII	87.5Cs₂O–12.5CsVO₃	30Cs₂MoO₄	357	S₃+ Cs₂O
		30Cs₂MoO₄	408	S₃+ S₄
		78Cs₂MoO₄	397	S₄+ Cs₂MoO₄
IX	90Cs₂O–10Cs₂MoO₄	16CsVO₃	390	Cs₂O + D₃
		57CsVO₃	606	D₃+ D₂
		85CsVO₃	500	D₂+ CsVO₃
X	80Cs₂O–20Cs₂MoO₄	21CsVO₃	319	Cs₂O + D₃
		55CsVO₃	521	D₃+ D₂
		78CsVO₃	341	D₂+ CsVO₃
XI	50Cs₂O–50Cs₂MoO₄	12CsVO₃	332	S₃+ D₁+ S₄(P₂)
		63CsVO₃	330	S₃+ S₁
		74CsVO₃	346	S₁+ CsVO₃
XII	34Cs₂O–66Cs₂MoO₄	35CsVO₃	327	S₄+ D₁
		57CsVO₃	309	D₁+ D₃
		66CsVO₃	302	S₁+ S₃
		73.5CsVO₃	342	S₁+ CsVO₃
XIII	15Cs₂O–85Cs₂MoO₄	15CsVO₃	420	S₄+ Cs₂MoO₄
		20CsVO₃	360	S₂+ Cs₂MoO₄
		41CsVO₃	356	S₂+ D₁
		68CsVO₃	318	D₁+ S₁
		74CsVO₃	351	S₁+ CsVO₃
XIV	35CsVO₃–65Cs₂MoO₄	21Cs₂O	326	S₂+ S₄
		19Cs₂O	390	S₃+ S₄
		69Cs₂O	322	S₃+ Cs₂O
XV	45CsVO₃–55Cs₂MoO₄	10Cs₂O	356	D₁+ S₂
		22Cs₂O	327	D₁+ S₄
		46Cs₂O	376	S₄+ S₃
		57Cs₂O	301	S₃+ Cs₂O
XVI	60CsVO₃–40Cs₂MoO₄	33Cs₂O	327	D₁+ S₃
		53Cs₂O	303	S₃+ D₃
		70Cs₂O	368	D₃+ Cs₂O
XVII	90CsVО₃–10Cs₂MoO₄	16Cs₂O	333	CsVO₃ + D₂
		37Cs₂O	580	D₂+ D₃
		83Cs₂O	425	D₃+ Cs₂O

Рис. 2.

Диаграмма составов системы CsVO₃–Cs₂MoO₄–Cs₂O.

Таблица 2.

Характеристики НВТ системы CsVO₃–Cs₂MoO₄–Cs₂O

НВТ	t_пл, °С	Состав, мол. %			Кристаллизующиеся фазы
НВТ	t_пл, °С	CsVO₃	Cs₂MoO₄	Cs₂O	Кристаллизующиеся фазы
E₁	288	25	20	55	Cs₂O + D₁ + S₃
E₂	320	30	50	20	S₂+ S₄+ D₁
E₃	300	66	24	10	S₃+ D₁ + S₁
E₄	330	75	10	15	CsVO₃+ S₁+ D₂
P₁	341	14	60	26	S₄+ Cs₂MoO₄+ S₂
P₂	332	42	30	28	D₁+ S₄+ S₃
P₃	443	59	14	27	S₁+ D₂ + S₃
P₄	457	52.5	14.5	33	D₂+ S₃+ D₃

Рис. 3.

Проекция поверхности ликвидуса системы CsVO₃–Cs₂MoO₄–Cs₂O на двойную сторону Cs₂O–CsVO₃.

По совокупности результатов исследований подтвержден прогноз о количестве и характерах НВТ, построена экспериментальная модель ее фазовой диаграммы, в которой очерчены поля кристаллизующихся фаз.

Поверхность ликвидуса системы представлена полями кристаллизации 10 фаз (рис. 2): Cs₂O–C₄E₄e₃; Cs₂MoO₄–p₄P₁P₂; Cs₂MoO₄–p₄P₁P₂; CsVO₃–e₅E₄P₁; D₁(Cs₇Mo₂V₃O₁₇)–e₁E₃P₂E₂e₂; D₂(CsV₂O₇)–e₆P₄P₃E₄e₅; D₃(Cs₃Vo₄)–e₄E₁P₂P₄e₆; S₁(Cs₅MoV₃O₁₃)–p₁E₄P₃e₁; S₂(Cs₁₁MoV₉O₃)–p₂P₁E₂e₂; S₃(Cs₄MoO₅)–p₃P₂E₃P₃P₄E₁e₃; S₄(Cs₂₀Mo₉O₃₇)–D₁P₁E₂P₂P₃.

Анализ полученной фазовой диаграммы позволяет сделать вывод о том, что в системе наблюдается явление переноса НВТ в соседнюю подсистему с изменением характера процесса фазообразования, что сложно прогнозировать в системах с развитым комплексообразованием. В частности, кривая Р₁Е₂ (рис. 2) является эвтектической до точки d пересечения с триангулирующим сечением D₃–Cs₂MoO₄, т.е. отрезок E₂d, а процессы на отрезке dP₁ носят перитектический характер. Аналогично и на следующих кривых: Р₃Р₂Е₃ (отрезок Р₃Р₂n – перитектические процессы; а и Е₃ – эвтектические); Е₁Р₄ (Е₁K – эвтектические, а KР₄ – перитектические процессы) и т.д. На диаграмме также видно, что исходные компоненты и бинарные комплексы взаимно растворимы в широком интервале температур и концентраций.

Данные комплексы являются бинарными (ванадаты (D1, D₃), молибдаты (S₃, S₄) и тройные ванадатомолибдаты (D₁, S₁, S₂)) cложнооксидными фазами, каждая из которых сохраняет объем кристаллизации в концентрационном треугольнике (рис. 2).

В результате, на основании совокупности экспериментальных данных построена фазовая диаграмма тройной оксидной системы CsVO₃–Cs₂MoO₄–Cs₂O, выявлены четыре эвтектики и четыре перетектики.

Список литературы

Берг А.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969.
Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных систем // Труды IV Менделеевского съезда по теоретической и прикладной химии. 1932. № 1. С. 631–637.
Трунов В.К., Ковба А.М. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976.
Краева А.Г. Определение комплексов триангуляции n-мерных полиэдров. Прикладная многомерная геометрия // Сб. науч. трудов МАИ. 1969. № 187. С. 76–82.
Трунин А.С. Алгоритм априорного определения стабильного секущего комплекса во взаимных системах с комплексообразованием // Журн. прикладной химии. 1983. 56. № 4. С. 965.
Расулов А.И., Мамедова А.К., Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Априорное прогнозирование и построение древа фаз четырехкомпонентной системы LiNO₃–KNO₃–NaCl–Sr(NO₃)₂ // Синтез знаний в естественных науках. Рудник будущего: проекты, технологии, оборудование. Материалы международной научной конференции. Пермь, 2011. 2.
Scrosati B. Acient Advances in lithium ion battery materials // Electronics. 2000. P. 2461–2466.
Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиева П.Н., Гаматаев Т.Ш. Исследование типологии многокомпонентных систем методами комбинаторной геометрии // American Scientific J. 2020. № 36. С. 33–39.
Gasanaliev A., Gamataeva B., Gasanalieva P., Gamataev T., Maglaev P. Differentiation of reciprocal salt systems with complexing of eight salts // Scientific discussion. 2020. № 48.
Gasanaliev A.M., Gamataeva B.Yu., Gasanalieva P.N., Gamataev T.Sh., Amirov A.M. Ternary system of sodium, caesium and calcium sulphates // American Scientific J. 2020. № 37. P. 54–60.
Gasanaliev A., Akhmedova P. Differentiation of multicomponent systems. Moscow, 2011.
Мамедова А.К. Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiNO₃–NaNO₃–NaCl–KNO₃–Sr(NO₃)₂. Дис. … канд. хим. наук. Махачкала: изд-во ДГПУ, 2012.
Гасаналиев А.М., Гасаналиева Б.Ю. Теплоаккумилирующие свойства расплавов. Махачкала: ИРТЭ, 2000.
Vȁyrynen A., Satminen J. Lithium ion batten producti // Thermodynamics. 2012. 46. P. 80–85.
Коровин Н.В., Скундин А.М. Химические источники тока. Справочник. М.: МЭИ, 2003.
Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов // Успехи химии. 2000. 69. № 2. С. 192–200.
Гасаналиева П.Н. Фазовый комплекс и свойства системы LiNO₃–NaNO₃–NaCl–KNO₃–Sr(NO₃)_2. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Махачкала, ДГПУ, 2009. 108 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал

Расплавы, 2023, № 2, стр. 182-189

Тройная оксидная система CsVO₃–Cs₂MoO₄–Cs₂O