1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Расплавы
  4. № 2, 2023

Расплавы, 2023, № 2, стр. 190-202

О составе насыщенных паров и летучести тетрахлоридов урана и некоторых других металлов (ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4) из их расплавленных смесей с хлоридами щелочных металлов

А. Б. Салюлев a, *, В. Я. Кудяков a

a Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Екатеринбург, Россия

* E-mail: salyulev@ihte.uran.ru

Поступила в редакцию 10.12.2022
После доработки 23.12.2022
Принята к публикации 10.01.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

На основании экспериментальных данных, полученных нами и другими исследователями, преимущественно сотрудниками нашего Института (ИВТЭ УрО РАН), обсуждены закономерности изменения состава насыщенных паров и летучести компонентов расплавленных смесей тетрахлоридов урана и некоторых других металлов (ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4) с хлоридами щелочных металлов в зависимости от температуры, концентрации и катионного состава расплавов. Отмечено, что растворение UCl4, также, как и других тетрахлоридов в расплавленных хлоридах щелочных металлов, сопровождается комплексообразованием, проявляющимся в резком понижении летучести хлорида соответствующего четырехвалентного металла и его содержания в насыщенных парах. Прочность образуемых в расплавах комплексных хлоридных анионов многовалентных металлов существенно возрастает при уменьшении их концентрации, замене соли-растворителя в ряду от LiCl к CsCl и температуры. В результате − величины летучести UCl4, ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4 и состав паров над их растворами в ионных расплавах варьируются в очень широких пределах. При этом значительно более легколетучие в индивидуальном состоянии тетрахлориды гафния, циркония и титана (особенно TiCl4) имеют, как показывают экспериментальные данные, и более высокие летучести и содержания в насыщенных парах над растворами в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

Ключевые слова: испарение, летучесть, расплавы, UCl4, хлориды металлов

ВВЕДЕНИЕ

При организации процессов получения металлического урана высокотемпературными методами и регенерации отработавшего ядерного топлива на его основе необходимо знать летучести компонентов насыщенных паров расплавленных солевых смесей, содержащих соединения урана, в частности, его тетрахлорид, поскольку с летучестью связаны возможные потери ценных компонентов и загрязнение производственного оборудования вредными примесями. Летучесть характеризует переход того или иного компонента расплавленных смесей в паровую фазу в виде всех присущих ему газообразных соединений (например, UCl4, MUCl5 в случае тетрахлорида урана) и является важным параметром высокотемпературных процессов. Наряду с практической значимостью изучение летучестей дает ценную информацию относительно взаимодействия солевых компонентов как в жидкой, так и в паровой фазе.

Ранее нами методом потока впервые была измерена летучесть компонентов расплавленных смесей UCl4–CsCl и UCl4–LiCl [1], UCl4–(NaCl–KCl, 1 : 1) [2], UCl4–KCl и UCl4–NaCl [3], а также UCl4–RbCl [4] в широких интервалах температур и концентраций. Исследования показали, что летучесть тетрахлорида урана и состав насыщенных паров существенно зависят от температуры, концентрации и катионного состава расплава. Ниже такие зависимости будут рассмотрены для расплавов UCl4–MCl (M = = Cs–Li) в сопоставлении с найденными ранее (преимущественно сотрудниками нашего Института) для расплавленных смесей хлоридов щелочных металлов с другими тетрахлоридами (ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4) [5–11].

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Нами был обнаружен аномальный характер изменения летучести хлоридов всех щелочных металлов $\left( {{{f}_{{{\text{MCl}}}}}} \right)$ с концентрацией в их расплавленных смесях с UCl4 [1–4] (рис. 1). Вначале летучесть ${{f}_{{{\text{MCl}}}}},$ как это и следовало бы ожидать, уменьшается с понижением концентрации MCl. Однако затем она начинает постепенно возрастать вплоть до величин, превышающих летучесть индивидуального расплава MCl. При понижении концентрации хлорида щелочного металл в расплавленных смесях до нуля его летучесть также должна стремиться к нулю. Следовательно, изотермы летучести хлоридов щелочных металлов в зависимости от концентрации в их расплавленных смесях с тетрахлоридом урана должны проходить через максимум, а потом начинать снижаться. Такие зависимости, с максимумом летучести MCl вблизи 50 мол. %, мы, действительно, наблюдали экспериментально для расплавов UCl4–CsCl и UCl4–LiCl [1]. Основной причиной появления аномально высоких значений ${{f}_{{{\text{MCl}}}}}$ является преимущественное испарение хлорида щелочного металла в составе его комплексных соединений с UCl4 [1–4, 12].

Рис. 1.

Изотермы летучести хлоридов щелочных металлов из расплавленных смесей: 1 – UCl4–LiCl, 2 – UCl4–CsCl, 3 – UCl4–NaCl, 4 – UCl4–RbCl, 5 – UCl4–KCl, 6, 7 – UCl4–(NaCl–KCl, 1 : 1), где 6 – fNaCl и 7 – fKCl, при 1073 К.

Согласно нашим и литературным данным [1–4, 13–21], в парах над расплавленными смесями UCl4–MCl преобладают мономерные (MCl и UCl4) и димерные (M2Cl2) молекулы хлоридов щелочных металлов и урана, а также комплексные молекулы типа MUCl5. Таким образом, летучести хлоридов щелочных металлов и урана, отвечающие их испарению в составе всех газообразных соединений, будут равны [2, 4]:

(1)
${{f}_{{{\text{MCl}}}}} = {{P}_{{{\text{MCl}}}}} + 2{{P}_{{{{{\text{M}}}_{2}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}}}} + {{P}_{{{\text{MUC}}{{{\text{l}}}_{5}}}}},$
(2)
${{f}_{{{\text{UC}}{{{\text{l}}}_{4}}}}} = {{P}_{{{\text{MUC}}{{{\text{l}}}_{5}}}}} + ~{{P}_{{{\text{UC}}{{{\text{l}}}_{4}}}}},$
где f – летучесть, а P – парциальное давление соответствующих компонента или молекулярных форм частиц пара.

Положение минимума на политермах летучести fMCl постепенно смещается в сторону более низких концентраций тетрахлорида урана в его расплавленных смесях с хлоридами щелочных металлов при замене последних в ряду от CsCl к LiCl (рис. 1). Очевидно, что относительный вклад парообразного комплекса MUCl5 в общую летучесть хлорида щелочного металла возрастает в том же направлении. Наибольший он у хлорида лития, летучесть которого над растворами оказывается выше летучести чистой расплавленной соли (LiCl) уже при всех концентрациях расплавленных смесей UCl4–LiCl в интервале 100–50 мол. % LiCl (рис. 1).

Изменение летучести тетрахлорида урана c концентрацией из его расплавленных смесей с хлоридами различных щелочных металлов показано на рис. 2 в виде изотерм, в качестве примера, при 1073 K. С увеличением содержания UCl4 в разных смесях изотермы его летучести постепенно сближаются и при 100 мол. % должны прийти в одну точку, соответствующую летучести расплава индивидуального терахлорида урана: ~1.1 · 105 Па (lg ${{f}_{{{\text{UC}}{{{\text{l}}}_{4}}}}}~$ = 5.04) при 1073 K [13].

Рис. 2.

Изотермы летучести тетрахлорида урана из расплавленных смесей: 1 – UCl4–LiCl, 2 – UCl4–NaCl, 3 – UCl4–(NaCl–KCl, 1 : 1), 4 – UCl4–KCl, 5 – UCl4–RbCl, 6 – UCl4–CsCl при 1073 К.

При понижении содержания UCl4 в расплавленных смесях его летучесть быстро падает – значительно быстрее, чем уменьшается его мольно-долевая концентрация в жидких смесях, и тем быстрее, чем крупнее щелочной катион. Так, например, при снижении концентрации тетрахлорида с 50 до 2 мол. % его летучесть уменьшается примерно в 330–260 раз у расплавленных смесей UCl4–LiCl и в 180 000–20 000 раз у расплавленных смесей UCl4–CsCl при 973–1173 K (при более низких температурах – более быстро) [1]. Эти экспериментальные факты можно объяснить тем, что в расплавленных смесях с хлоридами щелочных металлов тетрахлорид урана выступает в качестве комплексообразователя, причем в смесях с более крупными щелочными катионами и при более низких температурах четырехвалентный уран образует более прочные комплексы. При уменьшения концентрации UCl4 от 50 до 5–2 мол. % в расплавах происходит последовательная реорганизация его комплексных анионов: ${{{\text{U}}}_{3}}{\text{Cl}}_{{14}}^{{2 - }}{\text{\;}}$ → ${{{\text{U}}}_{2}}{\text{Cl}}_{{10}}^{{2 - }}$ → ${\text{UCl}}_{6}^{{2 - }}$ → ${\text{UCl}}_{7}^{{3 - }}$ [22] с замещением полимерных группировок, содержащих мостиковые связи металл–галоген, на изолированные мономерные с большей прочностью связей U–Cl. Это приводит к все большему понижению летучести тетрахлорида (рис. 2), удерживаемому в расплаве в составе этих комплексов.

Укрупнение катионов в ряду от Li+ к Cs+ снижает их контрполяризующее воздействие на анионы хлора, входящие в состав хлорокомплексных группировок U(IV), которые при этом упрочняются. Это приводит при прочих равных условиях (температура, концентрация) к понижению в 3700–340 и в 7–5 раз летучести UCl4 из его разбавленных (2 мол. %) или, соответственно, концентрированных (50 мол. %) растворов в расплавленных хлоридах щелочных металлов при 973–1173 K [1–4]. При этом при более низких температурах летучесть UCl4 понижается быстрее. Зависимость lg ${{f}_{{{\text{UC}}{{{\text{l}}}_{4}}}}}$ от обратных величин эффективных ионных радиусов щелочных катионов [23], как было установлено ранее нами [2–4], практически линейная. Это открывает возможность оценивать летучесть тетрахлорида урана из еще не исследованных его растворов, в том числе и в расплавленных смесях хлоридов щелочных металлов. В этом случае эффективный ионный радиус одновалентных катионов рассчитывается по формуле [6, 24]:

${{r}^{{{\text{эф}}}}} = \Sigma {{N}_{i}} \cdot {{r}_{i}},$
где ri – радиус i-того щелочного катиона, а Ni – мольная доля его хлорида.

Взаимодействие (комплексообразование) тетрахлорида урана с хлоридами щелочных металлов существенно сказывается и на составе насыщенных паров над расплавленными смесями (рис. 3). Состав паров на этом рисунке рассчитан нами из экспериментальных данных по их химическому составу в предположении присутствия в парах только мономерных молекул UCl4 и MCl [1–4].

Рис. 3.

Изменение концентрации UCl4 в насыщенных парах его растворов в расплавленных LiCl (1), NaCl (2), NaCl–KCl, 1 : 1 (3), KCl (4), RbCl (5) и CsCl (6) при 1100 К; 7 – изотерма с одинаковыми концентрациями жидкой и паровой фаз.

Все изотермы на рис. 3 при повышении концентрации тетрахлорида стремятся к одной точке: 100% (расплав)–100% (пар), в том числе и показанная пунктиром гипотетическая изотерма смесей с одинаковыми концентрациями жидкой и паровой фаз. При идеальном взаимодействии компонентов расплавленных смесей UCl4–MCl содержание UCl4 в парах над ними, как это было рассчитано нами ранее [1–4], близко к 100%, так как расплав индивидуального тетрахлорид урана имеет в 300–1500 раз большее давление насыщенных паров, чем расплавы чистых CsCl, RbCl, KCl, NaCl или LiCl [12, 13, 16, 17]. В реальности же все исследованные нами расплавленные смеси значительно отклоняются от идеального поведения – тем в большей степени, чем ниже температура, концентрация UCl4 в растворах и крупнее щелочной катион (рис. 3). Взаимодействие компонентов расплавленных смесей усиливается в том же направлении, как это уже обсуждалось выше. В результате – равновесная паровая фаза над смесями UCl4 с CsCl, RbCl, KCl и NaCl–KCl (1 : 1), содержащими при 1073 K не более 38, 32, 27 и 23 мол. % UCl4, соответственно, становятся беднее по легколетучему тетрахлориду урана, чем жидкая (рис. 3). При повышении температуры указанные диапазоны концентраций сужаются [1–4]. Рассматриваемые расплавленные смеси при длительной неизотермической выдержке будут обогащаться легколетучим компонентом (UCl4), а более концентрированные смеси, наоборот, обедняться им. У расплавленных смесей с наименьшим взаимодействием компонентов (UCl4–NaCl и UCl4–LiCl) рассматриваемая область концентраций отсутствует: при всех составах жидкая фаза обедняется, а ее пары обогащаются легколетучим компонентом (UCl4). Найденные закономерности очень важны с практической точки зрения.

Интересно сопоставить составы насыщенных паров над расплавами UCl4–MCl с найденными экспериментально над расплавленными смесями хлоридов щелочных элементов с тетрахлоридами тория, гафния, циркония и титана [1–11].

Некоторые свойства индивидуальных UCl4, ThCl4, HfCl4, ZrCl4 и TiCl4 приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Температуры плавления, кипения (при Pкип = 1.013 · 105 Па = 1 атм) и параметры критической точки (Tкр, Pкр) для некоторых тетрахлоридов

Хлорид Tпл, K Tкип, K Tкр, K Pкр, Па (атм)
UCl4 863 [25] 1065.8 [25] 1661 [27] 1.04 · 107 (102.3) [27]
ThCl4 1043 [25] 1205.5 [25] − −
HfCl4 705 [26]   587* [26] 723 [25] 5.42 · 106 (53.7) [25]
ZrCl4 710 [26]   607* [26] 778 [25] 5.97 · 106 (58.9) [25]
TiCl4 249 [25]    408.9 [25] 638 [25] 4.63 · 106 (45.7) [25]

*  Температуры сублимации HfCl4 и ZrCl4 при 1 атм.

По сравнению с тетрахлоридом урана хлорид тория – более тугоплавкое и менее летучее вещество. Напротив, остальные тетрахлориды (особенно TiCl4) – значительно более легкоплавкие и легколетучие, что, преимущественно, и предопределяет более высокие их летучести в насыщенных парах над растворами в расплавленных хлоридах щелочных металлов [6–11]. Это следует, в частности, из сопоставления летучестей разных тетрахлоридов в парах их растворов в расплавленном RbCl, приведенных, в качестве примера, в табл. 2.

Таблица 2.  

Летучесть тетрахлоридов урана, тория, гафния и титана (в Па) в насыщенных парах их растворов в расплавленном RbCl, а также над расплавами чистых UCl4 и ThCl4 при 1073 K

[MCl4], мол. % UCl4−RbCl
[4] 		ThCl4−RbCl
[5] 		HfCl4−RbCl
[6] 		TiCl4−RbCl
[10] 		UCl4
[13] 		ThCl4
[28]
  5 1.3 · 10–1 2.2 · 10–1 8.9 2.3 · 104 1.1 · 105 1.8 · 104
25 8.0 9.6 2.3 · 103 1.1 · 105

Данные той же табл. 2 показывают, что значительно менее летучий (по сравнению с UCl4) индивидуальный тетрахлорид тория оказывается даже несколько более летучим в насыщенных парах над расплавленными смесями с щелочными хлоридами. Это, на первый взгляд, несоответствие можно понять, если учесть, что из-за “актинидного” сжатия радиус катиона U(IV) меньше, чем у Th(IV) (0.089 и 0.094 нм, соответственно [23]). Поэтому в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов UCl4 обладает большей комплексообразующей способностью, а коэффициенты активности тетрахлорида урана значительно ниже, чем у тетрахлорида тория. Например, в разбавленных растворах тетрахлоридов (2–4 мол. %) в расплавленном KCl их коэффициенты активности при 1073 K равны: $~{{\gamma }_{{{\text{UC}}{{{\text{l}}}_{4}}}}}$ = 2.9 · 10–5 и $~{{\gamma }_{{{\text{ThC}}{{{\text{l}}}_{4}}}}}$ = 4.0 · 10–4, а в расплавленом RbCl – 9.1 · 10–6 и 1.3 · 10–4, соответственно [5, 29].

Отметим, что для тетрахлоридов гафния, циркония и титана коэффициенты активности при соответствующих условиях рассчитать не представляется возможным, поскольку эти вещества имеют довольно низкие значения критической температуры (табл. 1), а расплавы индивидуальных HfCl4, ZrCl4 и TiCl4 при температурах выше критической не существуют. Поэтому при высоких температурах мы имеем дело, фактически, не с расплавленными смесями, а с растворами в расплавах хлоридов щелочных металлов газообразных тетрахлоридов, удерживаемых в ионной жидкой среде за счет комплексообразования в составе анионных группировок преимущественного состава: ${\text{HfCl}}_{6}^{{2 - }},$ ${\text{ZrCl}}_{6}^{{2 - }}$ и ${\text{TiCl}}_{6}^{{2 - }}$ [9, 30–34].

Близкие величины летучестей тетрахлоридов урана и тория в парах над их расплавленными смесями с хлоридами щелочных металлов [1–5], в которых U(IV) и Th(IV) образуют комплексные анионные группировки одинакового типа: ${\text{M}}{{{\text{e}}}_{3}}{\text{Cl}}_{{14}}^{{2 - }},$ ${\text{M}}{{{\text{e}}}_{2}}{\text{Cl}}_{{10}}^{{2 - }},$ ${\text{MeCl}}_{6}^{{2 - }}$ и ${\text{MeCl}}_{7}^{{3 - }}$ [22, 31], приводит и к близкому составу насыщенных паров (рис. 3 и 4).

Рис. 4.

Изменение концентрации ThCl4 в насыщенных парах его растворов в расплавленных LiCl (1), NaCl (2), KCl (3), RbCl (4) и CsCl (5) при 1100 К; 6 – изотерма с одинаковыми концентрациями жидкой и паровой фаз.

У намного более летучего HfCl4 относительное содержание тетрахлорида в насыщенных парах над расплавленными смесями (растворами) с хлоридами щелочных металлов значительно выше (рис. 5) по сравнению с UCl4 и ThCl4 (рис. 3, 4). Тетрахлорид гафния испаряется значительно в большей степени, чем щелочные хлориды из его растворов в расплавленных RbCl, KCl, NaCl и, особенно, в LiCl, за единственным исключением растворов в CsCl, содержащих менее 15 мол. % HfCl4, из которых тетрахлорид гафния улетучивается слабее хлорида цезия [6].

Рис. 5.

Изменение концентрации HfCl4 в насыщенных парах его растворов в расплавленных NaCl (1), KCl (2), RbCl (3) и CsCl (4) при 1100 К; 6 – изотерма с одинаковыми концентрациями жидкой и паровой фаз.

Обширные измерения давления насыщенных паров над растворами ZrCl4 в расплавах хлоридов щелочных металлов были проведены Фленгасом с сотрудниками статическим методом [8, 9]. Однако состав паров ими не был исследован, поскольку априори предполагалось, что в парах находится только тетрахлорид циркония. Специально проведенные нами исследования [7] показали, что содержания тетрахлоридов циркония и гафния (см. рис. 5) в парах их растворов в различных щелочных хлоридах очень близки. Это не удивительно, так как хорошо известно, что многие свойства и поведение этих элементов-“близнецов” в составе различных соединений также очень близки, так как размеры катионов Hf(IV) и Zr(IV) почти идентичны: 0.071 и 0.072 нм [23]. Интересно, однако, в связи с этим отметить, что более летучий (приблизительно в 1.5 раза, по сравнению с ZrCl4) индивидуальный тетрахлорид гафния в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов становится в 1.1–1.2 раза менее летучим [7, 26]. Также как в рассмотренном выше случае с реверсом летучестей UCl4 и ThCl4 это, очевидно, является следствием немного большей прочности в расплавах комплексных анионов ${\text{HfCl}}_{6}^{{2 - }}$ по сравнению с ${\text{ZrCl}}_{6}^{{2 - }}.$

Пар над растворами в расплавленных хлоридах щелочных металлов самого легколетучего тетрахлорида из рассматриваемых – тетрахлорида титана, состоит практически нацело только из его молекул [8–11].

Найденные в настоящей и других работах [1–11] температурные, концентрационные и композиционные зависимости состава насыщенных паров и летучестей компонентов растворов тетрахлоридов урана, тория, гафния, циркония и титана могут быть использованы в качестве справочного материала при организации различных пирометаллургических и пирохимических (например, электролитических) процессов, базирующихся на солевых расплавах.

В частности, имеющиеся данные по давлению и составу насыщенных паров [9–11] свидетельствуют о том, что растворы TiCl4 в расплавленных щелочных хлоридах практически нельзя использовать в качестве электролитов в открытых или герметичных неизотермических электролизерах с инертной атмосферой из-за высокой летучести тетрахлорида, больших его потерь и изменения состава электролита за счет испарения.

Напротив, наиболее термически стойкие из рассмотренных в настоящей работе –растворы UCl4 и ThCl4 в расплавах хлоридов щелочных металлов [1–5] могут успешно применяться как электролиты в ячейках того же типа с минимальными потерями ценных компонентов.

Растворы HfCl4 и ZrCl4 в качестве электролитов в открытых электролизерах с инертной атмосферой целесообразно использовать только при ограниченных условиях (невысокие температуры и концентрации, крупный щелочной катион соли-растворителя) [6–9]. Такие наиболее подходящие для практического использования условия подобрать можно, поскольку летучести и составы насыщенных паров над данными растворами, также как и в других солевых системах, меняются в очень широких пределах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обсуждены закономерности изменения состава насыщенных паров и летучести компонентов расплавленных смесей тетрахлоридов урана и некоторых других металлов (ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4) с хлоридами щелочных металлов в зависимости от температуры, концентрации и катионного состава расплавленной солевой среды.

Четырехвалентный уран, как и многие другие химические элементы с высокой валентностью, в расплавленных хлоридах щелочных металлов выступает в качестве мощного комплексообразователя, поэтому его растворение сопровождается существенными перегруппировками связей частиц, приводящих к образованию прочных комплексных анионов. Комплексообразование проявляется в резком понижении давления насыщенных паров компонентов расплавленных смесей, в результате чего не только тетрахлорид урана, но и такие летучие соединения, как ThCl4, HfCl4, ZrCl4 и TiCl4 удерживаются в расплавах даже при высоких температурах. Прочность комплексных анионов возрастает при понижении температуры, концентрации соответствующего тетрахлорида и контрполяризующего воздействия щелочных катионов в ряду от Li+ к Cs+ на анионы хлора, входящие в состав хлорокомплексных группировок. Снижение летучести тетрахлорида приводит к уменьшению его содержания в насыщенных парах над расплавами. При этом значительно более легколетучие в индивидуальном состоянии, по сравнению с UCl4 и ThCl4, тетрахлориды гафния, циркония и титана (особенно TiCl4) имеют более высокие летучести и содержания в насыщенных парах над растворами в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

Список литературы

  1. Смирнов М.В., Кудяков В.Я., Салюлев А.Б., Комаров В.Е., Посохин Ю.В., Афоничкин В.К. Летучести компонентов насыщенных паров расплавленных смесей UCl4–CsCl и UCl4–LiCl // Радиохимия. 1979. 21. № 1. С. 18–21.

  2. Salyulev A.B., Kudyakov V.Ya., Moskalenko N.I. Volatilities of the components of the saturated vapors of UCl4 solutions in a molten equimolar NaCl–KCl mixture // Russ. Metallurgy. 2021. № 8. P. 992–997.

  3. Салюлев А.Б., Кудяков В.Я., Москаленко Н.И. Летучести компонентов насыщенных паров расплавленных смесей UCl4–KCl и UCl4–NaCl // Расплавы. 2021. № 5. С. 533–542.

  4. Салюлев А.Б., Кудяков В.Я., Москаленко Н.И. Летучести компонентов насыщенных паров расплавленных смесей UCl4–RbCl // Расплавы. 2022. № 4. С. 338–349.

  5. Smirnov M.V., Kudyakov V.Ya. The saturation vapor pressure and decomposition potential of ThCl4 solutions in molten alkali chlorides // Electrochim. Acta. 1984. 29. № 1. P. 63–68.

  6. Smirnov M.V., Salyulev A.B., Kudyakov V.Ya. Thermodynamic properties and decomposition potential of HfCl4 solutions in molten alkali chlorides and their mixtures // Electrochim. Acta. 1984. 29. № 8. P. 1087–1100.

  7. Салюлев А.Б., Кудяков В.Я., Смирнов М.В., Москаленко Н.И. Разделение гафния и циркония в растворах их тетрахлоридов в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Журн. прикл. химии. 1984. 57. № 8. С. 1847–1850.

  8. Flengas S.N., Pint P. Potential chloride electrolytes for recovering the metals Ti, Zr and Hf by fused salt electrolysis // Canad. Metallurg. Quart. 1969. 8. № 2. P. 151–156.

  9. Flengas S.N., Block-Bolten A. Solubilities of reactive gases in molten salts. In: Advances in Molten Salt Chemistry / Ed. Braunstein J., Mamantov Gleb, Smith G.P. / N.Y.: Plenum Press, 1973. 2. P. 27–81.

  10. Смирнов М.В., Максимов В.С., Хайменов А.П. Взаимодействие газообразного тетрахлорида титана с расплавленными хлоридами щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1966. 11. № 8. С. 1765–1771.

  11. Салюлев А.Б., Кудяков В.Я. P–T-диаграммы систем CsCl–Cs2TiCl6 и RbCl–Rb2TiCl6 // Расплавы. 1991. № 4. С. 95–98.

  12. Шугуров С.М. Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе. Дис. … д-ра хим. наук. Санкт-Петербург, 2018.

  13. Katz J.J., Rabinowitch E. The chemistry of uranium: The element, its binary and related compounds. Part 1. N.Y., London: McGraw-Hill Book Company, Inc. 1951.

  14. Brown D. The halides of the lanthanides and actinides. London, N.Y., Sydney, Tokyo, Mexico: John Wiley and Sons Ltd. 1968.

  15. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия. 1970.

  16. Roine A. HSC Chemistry 7.0 Thermochemical Database. Finland: Outokumpu Research Oy. 2009.

  17. Миронов В.Л., Бурылев Б.П. Давление насыщенного пара индивидуальных хлоридов и их бинарных смесей // Успехи термодинамики расплавов: материалы Всесоюзного семинара. Краснодар: Краснодар. политехн. ин-т, 1976. С. 25–84.

  18. Singh Z., Prasad R., Venugopal V., Sood D.D. The vaporization thermodynamics of uranium tetrachloride // J. Chem. Thermodynamics. 1978. 10. P. 129–124.

  19. Новиков Г.И., Гаврюченков Ф.Г. Комплексные галогениды в парах при высоких температурах // Успехи химии. 1967. 36. № 3. С. 399–413.

  20. Binnewies M., Schäfer H. Gasförmige Halogenidkomplexe und ihre Stabilität // Z. Anorg. Allg. Chem. 1974. 407. № 3. P. 327–344.

  21. Arthers S.A., Beattie I.R. The vibrational spectra of some tetrachlorides in rare gas matrices with particular reference to the molecular shapes of ThCI4 and UCI4 // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984. № 23. P. 819–826.

  22. Li B., Dai S., Jiang D. First principles dynamic simulations of UCln–NaCl (n = 3, 4) molten salts // ACS Appl. Energy Mater. 2019. 2. № 3. P. 2122–2128.

  23. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. 1976. A32. P. 751–767.

  24. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973.

  25. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и методы расчета): Справочник. СПб.: Химия, 1996.

  26. Шека И.А., Карлышева К.Ф. Химия гафния. Киев: Наукова думка, 1972.

  27. Yaws C.L. Thermophysical properties of chemicals and hydrocarbons. Norwich: William Andrew, 2008.

  28. Fischer W., Gewehr R., Wingchen H. Über thermische Eigenschaften von Halogeniden. 12. Über eine neue Anordnung zur Dampfdruckmessung und über die Schmelzpunkte und Sättigungsdrucke von Skandium-, Thorium- und Hafniumhalogeniden // Z. Anorg. Allg. Chem. 1939. 242. № 2. P. 161–187.

  29. Смирнов М.В., Кудяков В.Я., Комаров В.Е., Салюлев А.Б. Равновесный электродный U(IV)–U и окислительно-восстановительный U(IV)–U(III) потенциалы в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов // Электрохимия. 1979. 15. № 2. С. 269–272.

  30. Салюлев А.Б., Закирьянова И.Д., Вовкотруб Э.Г. Исследование продуктов взаимодействия ZrCl4 и HfCl4 с хлоридами щелочных металлов и с пентахлоридом фосфора методом спектроскопии КР // Расплавы. 2012. № 5. С. 53–61.

  31. Photiadis G.M., Papatheodorou G.N. Co-ordination of thorium(IV) in molten alkali-metal chlorides and the structure of liquid and glassy thorium(IV) chloride // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. № 20. P. 3541–3548.

  32. Kipouros G.J., Flint J.H., Sadoway D.R. Raman spectroscopic investigation of alkali-metal hexachloro compounds of refractory metals // Inorg. Chem. 1985. 24. № 23. P. 3881–3884.

  33. Brooker M.H., Papatheodorou G.N. Vibrational spectroscopy of molten salts and related glasses and vapors. In: Advances in Molten Salt Chemistry / Ed. Mamantov G. / Amsterdam, Oxford, N.Y. et al.: Elsevier. 1983. 5. P. 26–184.

  34. Photiadis G.M., Papatheodorou G.N. Vibrational modes and structure of liquid and gaseous zirconium tetrachloride and of molten ZrCl4–CsCl mixtures // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. № 6. P. 981–990.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал