1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Расплавы
  4. № 2, 2023

Расплавы, 2023, № 2, стр. 133-143

Фазообразование при алюминотермическом восстановлении Ti, Nb, Gd (Y) из оксидов

Т. В. Осинкина a, Е. М. Жилина a, С. А. Красиков a, b, *, А. С. Русских a, Л. Б. Ведмидь a, Е. А. Вязникова a

a Институт металлургии УрО РАН
г. Екатеринбург, Россия

b Уральский государственный горный университет
Екатеринбург, Россия

* E-mail: sankr@mail.ru

Поступила в редакцию 17.12.2022
После доработки 10.01.2023
Принята к публикации 15.01.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Сплавы на основе титана и алюминия с добавками ниобия и редкоземельных металлов (РЗМ) обладают уникальными механическими и жаропрочными свойствами, также вероятна повышенная коррозионная стойкость таких сплавов. Методом термодинамического моделирования с использованием программы HSC изучена система с расходом алюминия, варьирующимся в интервале от 0 до 100% к массе исходной шихты. Исследованы особенности фазообразования в системах Al–[50TiO2–5Nb2O5–1Y2O3 (Gd2O3)]. Расчет теплового баланса процесса при 1600°C и расходе 44% Al составил – 0.196 МДж на 1 кг шихты, что указывает на возможность его протекания только за счет реализации алюминотермических реакций. Восстановление титана и ниобия может протекать по реакциям через образование их оксидов низшей валентности – TiO, NbO2, NbO. Алюминотермическое восстановление гадолиния термодинамически возможно только при температурах менее 1200°C. Восстановление иттрия через взаимодействие Y2O3 с алюминием c образованием соединений AlY, Al2Y3 AlY2 для интервала 1000–1800°C термодинамически невозможно. Результаты термодинамического моделирования взаимодействий хорошо коррелировали с данными дифференциально-термического и рентгенофазового анализов при использовании синхронного термического анализа, выполненного с помощью прибора STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH) и дифрактометра XRD-7000 (Shimadzu) с автоматическим программным управлением, соответственно. Найдено, что процесс вступает в активную фазу после появления жидкого алюминия и, видимо, сопровождается экзотермическими эффектами с образованием двойных и тройных интерметаллических соединений алюминия с редкими (Nb, Ti) и редкоземельными (Gd, Y) металлами. Трансформация диоксида титана и пентаоксида ниобия в процессе превращений, вероятно, осуществляется через последовательные и параллельные стадии образования простых и сложных оксидов с низкими степенями окисления. На начальных этапах взаимодействия алюминия с оксидами, в основном, образуются алюминиды ниобия и титана. На последующих стадиях наблюдается формирование более сложных соединений. При температурах выше 1300°C образуются тройные интерметаллические соединения Al43Nb4Gd6, Ti4Al20Gd и Ti4Al3Y6, Al3Ti, Al0.23Nb0.07Ti0.7. Гадолиний и иттрий в таких системах склонны к образованию сложных интерметаллидов.

Ключевые слова: фазообразование, алюминотермическое восстановление, интерметаллические соединения, алюминотермия

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы на основе титана и алюминия широко применяются в авиастроении и других областях ввиду уникальных механических и жаропрочных свойств [1–14]. Добавление ниобия в такие сплавы улучшает как коррозионную стойкость, так и физико-механические свойства (прочность, пластичность и др.). Вследствие этого титановые сплавы перспективны для замены более тяжелых никелевых сплавов, применяемых в авиа- и космической технике [1, 2]. Прочность и пластичность алюминий-титановых сплавов могут быть улучшены за счет уменьшения размера зерен, что может достигаться как термообработкой, так и изменением структуры с помощью добавок редкоземельных элементов (РЗЭ) [4, 5, 15]. Редкоземельные металлы (РЗМ), например, гадолиний и иттрий способны образовывать интерметаллиды, которые влияют на структуру сплава и размер зерен [3]. Алюминотермическое взаимодействие позволяет совместно восстанавливать металлы из нескольких оксидов [15–21], и получать сплавы и лигатуры менее затратными способами, чем при получении их из чистых металлов. В настоящей работе при использовании методов термодинамического моделирования (ТМ), дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА) изучены особенности фазообразования в системах алюминий–титан–ниобий–кислород при добавлении в шихты оксидов иттрия и гадолиния.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Термодинамическое моделирование систем Al–[50TiO2–5Nb2O5–1Y2O3 (Gd2O3)] проведено с применением программы HSC 6.1 [22], основанной на минимизации свободной энергии Гиббса исследуемой замкнутой системы, и позволяющей рассмотреть равновесное состояние многокомпонентной композиции с оценкой возможного макромеханизма формирования металлической фазы. В прямом направлении для интервала температур 1000–1800°С возможно протекание реакций (табл. 1), характеризующихся отрицательными значениями энергии Гиббса (1)–(8). Образование соединений титана и ниобия может происходить, вследствие протекания реакций (1)–(7). Подобным образом, видимо, происходит и образование алюминидов ${\text{AlN}}{{{\text{b}}}_{2}}$, ${\text{AlN}}{{{\text{b}}}_{3}}$. Восстановление титана и ниобия может протекать по реакциям через образование их оксидов низшей валентности TiO (4), NbO2 (6), NbO (7) соответственно. Алюминотермическое восстановление гадолиния по реакции (8) термодинамически возможно только при температурах менее 1200°C. Восстановление иттрия через взаимодействие Y2O3 с алюминием c образованием соединений AlY, Al2Y3 AlY2 для интервала 1000–1800°C термодинамически невозможно.

Таблица 1.  

Реакции, характеризующиеся отрицательными значениями энергии Гиббса

№ Реакция Температурный интервал возможного протекания реакций, °C Значение изменения энергии Гиббса при Т = 1600°C, кДж/моль
1 3.5Al + 1.5TiO2 = 1.5AlTi + Al2O3 1000–1800 –235.3
2 6.5Al + 1.5TiO2 = 1.5Al3Ti + Al2O3 1000–1800 –258.0
3 2Al + 6TiO2 = 3Ti2O3 + Al2O3 1000–1800 –480.2
4 2Al + 3TiO2 = 3TiO + Al2O3 1000–1800 –357.3
5 9.333Al + Nb2O5 = 2NbAl3 + 1.667Al2O3 1000–1800 –3155.7
6 2Al + 3Nb2O5 = 6NbO2 + Al2O3 1000–1800 –546.8
7 2Al + Nb2O5 = 2NbO + Al2O3 1000–1800 –470.5
8 6Al + Gd2O3 = 2GdAl2 + Al2O3 1200 –9.5

В металлотермических реакциях температурные изменения в интервале от 100 до 1800°С не существенно влияют на вероятность их протекания [9–11]. Поэтому выполненное ТМ было направлено на выявление зависимостей образования соединений от изменения расхода алюминия (рис. 1–4) по отношению к массе оксидных смесей в диапазоне от 0 до 80% Al для T = 1600°С и общего давления 1 атм. Как видно из рис. 1–4, при малых содержаниях Al в металлической фазе будут, преимущественно, формироваться интерметаллиды ниобия NbAl3 и Nb2Al, при более высоких содержаниях Al – алюминиды титана AlTi и Al3Ti. Интерметаллиды гадолиния и иттрия, в основном, образуются при малых содержаниях алюминия и представлены в виде Al2Y3, AlY2, AlY, GdAl2. В оксидной фазе процессы должны протекать с образованием оксида алюминия и низших оксидов ниобия и титана – Nb2O3, TiO, Ti2O3. База данных программы HSC 6.1 позволяет прогнозировать образование только двойных интерметаллических соединений, но гипотетически можно предположить, что, например, переход в металлическую фазу РЗЭ возможен и через образование их тройных интерметаллидов [23, 24].

Рис. 1.

Зависимость равновесного состава металлической фазы от расхода восстановителя – алюминия (мас. %.) при его взаимодействии со смесью 50TiO2–5Nb2O5–1Gd2O3 при температуре 1600°C.

Рис. 2.

Зависимость равновесного состава оксидной фазы от расхода восстановителя – алюминия (мас. %) при его взаимодействии со смесью 50TiO2–5Nb2O5–1Gd2O3 при температуре 1600°C.

Рис. 3.

Зависимость равновесного состава металлической фазы от расхода восстановителя – алюминия (мас. %) при его взаимодействии со смесью 50TiO2–5Nb2O5–1Y2O3 при температуре 1600°C.

Рис. 4.

Зависимость равновесного состава оксидной фазы от расхода восстановителя – алюминия (мас. %) при его взаимодействии со смесью 50TiO2–5Nb2O5–1Y2O3 при температуре 1600°C.

Расчет теплового баланса [22] при нагреве шихт от 25 до 1800°C показал, что за счет тепла экзотермических реакций возможно протекание процесса до температуры 1711.1°С. Избыток выделяющегося тепла (энтальпии) для систем 44Al–[50TiO2–5Nb2O5–1Y2O3 (Gd2O3)] при 1600°C составил около –0.2 МДж на 1 кг шихты. Потери тепла для реактора, охлаждаемого воздухом рассчитывали по формуле:

${{H}_{{{\text{loss}}}}} = \left( {6.8 + 0.046{\text{\;}} \cdot {{T}_{2}}} \right) \cdot \left( {{{T}_{2}} - {{T}_{1}}} \right) \cdot A,$
где A – площадь внешней поверхности реактора, м2; T2 – температура поверхности реактора, °C; T1 – комнатная температура, °C.

Для расхода 44% Al в табл. 2 представлен химический состав элементов при 1600°C и в табл. 3 приведено распределение элементов по продуктам для этих условий. Видно (табл. 3), что для систем как с Gd, так и с Y титан и ниобий, в основном, переходят в металлическую фазу, гадолиний и иттрий практически полностью остаются в оксидной фазе.

Таблица 2.  

Химический состав металлической и оксидной фаз при 1600°C для расхода Al 44 мас. %

Шихта Химический состав в системе с Gd, мас. % Химический состав в система с Y, мас. %
соединение мас. % соединение металл шлак соединение металл шлак
Al 44 NbAl3 17.63 – NbAl3 12.3  
TiO2 50 Al3Ti 0.88 – AlTi 87.7  
Nb2O5 5 AlTi 81.46 – Al2O3   97.73
Gd2O3/Y2O3 1 Al2O3 – 96.17 TiO   0.13
    TiO – 0.70 Y2O3   2.14
    Gd3Al5O12 – 3.12      
Таблица 3.  

Распределение элементов между металлической и оксидной фазами при 1600°C для расхода Al 44 мас. %

Элемент Извлечение элемента в системе с Gd Извлечение элемента в системе с Y
в металлической фазе, % в оксидной фазе, % в металлической фазе, % в оксидной
фазе, %
Al 42.57 57.43 41.91 58.09
Ti 99.01 0.99 99.83 0.17
Nb 100.00 0.00 100.00 0.00
Gd 10.00 90.00 – –
Y – – 10.00 90.00

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Дифференциально-термический анализ систем 44Al–50TiO2–5Nb2O5–1Gd2O3 (Y2O3) выполнялся на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH), позволяющего проводить термогравиметрические (ТГ) и калориметрические (ДСК) исследования на одном образце в идентичных условиях. Для измерения использовали тигли из Al2O3 с крышками. Продукты восстановления подвергались рентгенофазовому анализу при помощи дифрактометра XRD-7000 (Shimadzu) с автоматическим программным управлением, в CuKα-излучении. Термический анализатор обеспечивал нагрев шихт от комнатной температуры до 1450°С со скоростью 5°/мин в атмосфере аргона, расход газа составлял 30 мл/мин. Масса навесок шихт составляла 50 мг. Идентификация рентгенограмм проведена с использованием карточек JCPDS (International Centre For Diffraction Data) и ASTM (American Society for Testing and Materials).

По результатам ДТА (рис. 5, 6) на начальных этапах взаимодействия алюминия с оксидами титана, ниобия и гадолиния (иттрия) при нагреве шихт 50TiO2–5Nb2O5–1Gd2O3 (Y2O3) (мас. %) на кривой ДСК выявлен эндоэффект с пиком при температуре 664°С, который указывает на плавление алюминия. После появления жидкого алюминия процесс вступает в активную фазу и, видимо, сопровождается экзотермическими эффектами с образованием двойных и тройных интерметаллических соединений алюминия с редкими (Nb, Ti) и редкоземельными (Gd, Y) металлами. Превращение диоксида титана и пентаоксида ниобия в процессе восстановления, вероятно, осуществляется через последовательные и параллельные стадии образования простых и сложных оксидов с низкими степенями окисления, о чем могут свидетельствовать пики при температурах 876, 878°С. При температуре 1292°С (рис. 7), возможно, происходит образование оксида Al5Gd3O12. С ростом температуры, видимо, вследствие окисления алюминия кислородом газовой атмосферы наблюдается увеличение массы образца.

Рис. 5.

Дифференциально-термический и гравиметрический анализ системы 44Al–50TiO2–5Nb2O5–1Gd2O3.

Рис. 6.

Дифференциально-термический и гравиметрический анализ системы 44Al–50TiO2–5Nb2O5–1Y2O3.

Рис. 7.

Результаты РФА продуктов в системе 44Al–50TiO2–5Nb2O5–1Gd2O3.

Результаты ДТА показали наличие в исследуемых системах сложных пиков (образуются при наложении нескольких пиков друг на друга) при температурах 1320, 1384°С. Согласно РФА, на конечной стадии эксперимента образуются интерметаллиды Al43Nb4Gd6, Ti4 Al20Gd, Ti4Al3Y6, Al3Ti, Al0.23Nb0.07Ti0.7 (рис. 7, 8) и оксидный продукт Al2O3. Это коррелирует с термодинамическими расчетами (рис. 1–4) и показывает, что переход гадолиния и иттрия в металлическую фазу будет происходить с образованием сложных тройных интерметаллических соединений.

Рис. 8.

Результаты РФА продуктов в системе 44Al–50TiO2–5Nb2O5–1Y2O3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование фазообразования при совместном алюминотермическом восстановлении Ti, Nb, Gd (Y) из их оксидов методами термодинамического, дифференциально – термического и рентгенофазового анализа выявило, что процесс протекает, преимущественно, с образованием алюминидов этих металлов. Восстановление редкоземельных элементов происходит при температурах свыше 1300°С с образованием сложных интерметаллических соединений Al43Nb4Gd6, Ti4Al20Gd и Ti4Al3Y6, Al3Ti, Al0.23Nb0.07Ti0.7. Полученные в результате термодинамического расчета данные коррелируют с данными, полученными при использовании ДТА и РФА.

Работа выполнена по Государственному заданию ИМЕТ УрО РАН (№ госрегистрации темы: 122020100404-2) с использованием оборудования ЦКП “Урал-М”.

Список литературы

  1. Toshimitsu T. // Intermetallics. 2002. 10. № 3. P. 239–245. https://doi.org/10.1016/S0966-9795(01)00121-2

  2. Zixiang L., Baohua C., Yinan C. et al. // Materials & Design. 2022. 215. P. 110509. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2022.110509

  3. Li W., Inkson B., Horita Z., Xia K. // Intermetallics. 2000. 8. № 5–6. P. 519–523. https://doi.org/10.1016/S0966-9795(99)00156-9

  4. Zhilina E.M., Russkikh A.S., Krasikov S.A. et al. Synthesis of high-entropy alloy AlTiZrVNb by aluminothermic reaction // Russian J. Inorganic Chemistry. 2022. 67. № 6. P. 888–891.

  5. Balakirev V.F., Osinkina T.V., Krasikov S.A., Zhilina E.M., Vedmid’ L.B., Zhidovinova S.V. // Russian J. Non-Ferrous Metals. 2021. 62. № 2. P. 190–196. https://doi.org/10.3103/S1067821221020024

  6. Egry I., Brooks R., Holland-Moritz D., Novakovich R., Matsushita T., Ricci E., Seetharaman S., Wunderlich R., Jarvis D. Thermophysical properties of γ-titanium aluminide: the European impress project // Int. J. Thermophys. 2007. № 28. P. 1026–1036.

  7. Novakovic R., Giuranno D., Ricci E., Tuissi A., Wunderlich R., Fecht H.-J., Egry I. Surface, dynamic and structural properties of liquid Al-Ti alloys // Applied Surface Science. 2012. № 258. P. 3269–3275.

  8. Asta M. De Fontaine D., Van Schilfgaarde M. First-principles study of phase stability of Ti–Al intermetallic compounds // J. Materials Research. 1993. 8. P. 2554.

  9. Boehlert C. J. Part III. The tensile behavior of Ti–Al–Nb O + Bcc orthorhombic alloys // Metal. Trans. A. 2001. 32A. P. 1977–1988.

  10. Popille F., Douin J. The dislocation microstructure in orthorhombic O Ti2AlNb deformed between room temperature and 800°C // Phil. Mag. A. 1996. 73. № 5. P. 1401–1418.

  11. Zhou Ch., Xu H., Kim K.Y. The influence of additions of Nb and Cr on the aluminizing behavior of TiAl alloy // Met. Mater. Trans. A. 2000. 31A. № 10. P. 2391–2394.

  12. Chen W., Li J.W., Xu L., Lu B. Development of Ti2AlNb alloys: opportunities and challenges // Advanced Materials & Processes. 2014. P. 24–27.

  13. Peng J., Li S., Mao Y., Sun X., Phase transformation and microstructures in Ti–Al–Nb–Ta system // Materials Letters. 2002. № 53. P. 57–62.

  14. Ye L.-H., Wang H., Zhou G., Hu Q.-M., Yang R. // J. Alloys Compd. 2020, 819. P. 153291. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.153291

  15. Сергеева С.В., Гуляева Р.И., Удоева Л.Ю., Петрова С.А., Тюшняков С.Н. // Расплавы. 2022. № 3. С. 226–240. https://doi.org/10.31857/S0235010622030094

  16. Гуляева Р.И., Удоева Л.Ю., Петрова С.А [и др.]. Изучение фазовых превращений при металлотермическом восстановлении танталита // Металлург. 2022. 2. С. 75–85.

  17. Гуляева Р.И., Сергеева С.В., Петрова С.А., Удоева Л.Ю. // Перспективные материалы. 2021. № 10. С. 56–64. https://doi.org/10.30791/1028-978X-2021-10-56-64

  18. Krasikov S.A., Zhilina E.M., Pichkaleva O.A., Ponomarenko A.A., Vedmid’ L.B., Zhidovinova S.V., Chentsov V.P. Effect of the intermetallic compound composition of the character of interphase interactions during aluminothermic coreduction of titanium, nickel, and molybdenum from their oxides // Russ. Metallurgy (Metally). 2016. № 4. P. 771–775.

  19. Мурач Н.Н., Лисиенко В.Т. Алюминотермия титана. М.: ЦНИИцветмет, 1958.

  20. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1988.

  21. Vedmid’ L.B., Krasikov S.A., Zhilina E.M., Nikitina E.V., Evdokimova I.V., Merkushev A.G. Evolution of phase formation during the aluminothermic reduction of titanium and zirconium from oxides // Russian metallurgy (Metally). 2018. № 8. P. 733–736.

  22. Roine A. Outokumpu HSC Chemistry for Windows. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. Pori: Outokumpu Research OY, 2006.

  23. Wolff M.W., Niemann S., Ebel T., Jeitschko W. // J. Magnetism and Magnetic Materials. 2001. 223. № 1. P. 1–15. https://doi.org/10.1016/S0304-8853(00)00536-9

  24. Jackson A.G., Mahajan Y.R., Kirchoff S.D. // Scripta Metallurgica. 1986. 20. № 9. P. 1247–1250. https://doi.org/10.1016/0036-9748(86)90041-4

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал