Записки Российского минералогического общества, 2022, T. 151, № 2, стр. 53-69

ВВЕДЕНИЕ

Стурманит – природный сульфат сложного состава из группы эттрингита, которая на данный момент насчитывает 15 минеральных видов (IMA list of minerals) и имеет общую формулу Ca₆[M₂(OH,O)₁₂⋅nH₂O]A_2—3, где М = Al, Fe³⁺, Cr³⁺, Mn⁴⁺, Ge⁴⁺, Si; A = = [SO₄]^2–, [SO₃]^2–, [CO₃]^2–, [B(OH)₄]^–, [PO₃OH]^2–, [CrO₄]^3–, а n может варьировать в пределах 22–26. К группе эттрингита относятся минералы нескольких структурных типов: тригональные (пространственная группа P31c) – эттрингит, стурманит, чарлезит, бурятит, бенторит; гексагональные (пространственная группа P6₃) – журавскит, таумасит, хильерит, имаешиит, татариновит, чийокоит, михеельсенит, сивакаит; гексагональные (пространственная группа P6₃/m) – каррараит, коттенхаймит. Все минералы довольно редкие, наиболее распространенными являются таумасит и эттрингит.

Впервые стурманит был обнаружен в породах рудника Блэк-Рок (Куруман, ЮАР) в 1981 г. и назван в честь известного канадского минералога Б.Д. Стурмана (Peacor et al., 1983). Стурманит встречается в виде выделений ярко-желтого, зеленовато-желтого, янтарного, оранжево-коричневого цветов, образует гексагональные кристаллы от дипирамидального таблитчатого до длиннопризматического габитуса. Минерал имеет стеклянный блеск, слегка жирный на поверхностях скола; он хрупок, имеет твердость 2.5 и совершенную спайность по (1010).

Стурманит встречается как редкий вторичный минерал в трещинах и полостях метаморфизованных пород марганцевых месторождений, расположенных в пустыне Калахари (рудники Весселс, Блэк-Рок, Н’Чванинг) (Peacor et al., 1983; Gutzmer, Beukes, 1996; Beukes et al., 2016).

Химический состав и структура стурманита были изучены и описаны в 1983 году (Peacor et al., 1983). В соответствии с результатами проведенных исследований эти авторы отнесли минерал к группе эттрингита, члены которой кристаллизуются в тригональной сингонии с пространственной группой P31c (Z = 2). Предложенная авторами химическая формула изученного ими минерала имела вид Ca₆(${\text{Fe}}_{{1.5}}^{{3 + }}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{0.3}}}{\text{Mn}}_{{0.2}}^{{2 + }}$)_Σ=2.0[SO₄]_2.3[B(OH)₄]_1.2(OH)₁₂⋅25H₂O. В дальнейшем Д.Ю. Пущаровским с соавторами (Pushcharovsky et al., 2004) кристаллическая структура минерала была уточнена при изучении образца из того же месторождения. Особое внимание было уделено обсуждению степени окисления марганца и возможной форме вхождения бора в структуру. На основании проведенных исследований авторами была предложена новая кристаллохимическая формула изученного образца стурманита: Ca₆[${\text{Fe}}_{{0.6}}^{{3 + }}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{0.2}}}{\text{Mn}}_{{0.2}}^{{4 + }}$]₂[SO₄]_2.7[B(OH)₃]_0.3[B(OH)₄](OH)₁₂·24H₂O. Согласно данным (Pushcharovsky et al., 2004) структура стурманита состоит из двух структурных модулей. Первый представляет собой колонки многогранников, образованных октаэдрами [Fe(OH)₆] и ^VIIICa-содержащими полиэдрами. Каждый из полиэдров кальция образован общими с двумя [Fe(OH)₆] октаэдрами гидроксильными группами и содержит по четыре молекулы воды на внешней поверхности колонок. Второй структурный модуль образован тетраэдрами [SO₄], а также треугольниками [B(OH)₃] и тетраэдрами [B(OH)₄], частично замещающими тетраэдры [SO₄]. Оба структурных модуля связаны между собой сложной системой водородных связей.

Стурманит крайне слабо изучен, опубликованы результаты лишь единичных исследований. В работе (Antao et al., 2002) было изучено термическое поведение южно-африканского стурманита и определены параметры элементарной ячейки. Работа (Frost et al., 2014) посвящена ИК- и КР-спектроскопическому изучению образца стурманита (рудник Блэк-Рок, Калахари, ЮАР). В работе (Чуканов и др., 2016), касающейся изучения татариновита – еще одного минерала из группы эттрингита, для сравнения приведен спектр инфракрасного поглощения стурманита из рудника Хотазел (ЮАР), для которого в работе, к сожалению, не представлены сведения о его химическом составе.

В работе (Chukanov et al., 2019) были изучены три марганецсодержащих образца из рудника Н’Чванинг 3 (Куруман, марганцеворудное поле Калахари, ЮАР), один из которых с составом Ca₃(${\text{Mn}}_{{0.9}}^{{4 + }}$Fe_0.1)[SO₄][CO₃](OH)_x⋅nH₂O был отнесен авторами к журавскиту, другой образец состава Ca₆(Fe_1.3Si_0.4${\text{Mn}}_{{0.2}}^{{4 + }}$Al_0.1)[SO₄]_2.1[B(OH)₄]_0.6–0.7[СО₃]_0.1–0.2(OH)_x⋅nH₂O был отнесен к стурманиту, а третий образец Ca₃(${\text{Mn}}_{{0.6}}^{{4 + }}$_.Fe_0.4)[SO₄][B(OH)₄]_0.6–0.7[СО₃]_0.4–0.3(OH)_x⋅nH₂O авторами работы был назван [B(OH)₄]^–-доминантным аналогом журавскита или Mn⁴⁺-доминантным аналогом стурманита с идеальной формулой Ca₆${\text{Mn}}_{2}^{{4 + }}$[SO₄]_2.5[B(OH)₄](OH)₁₀О₂⋅nH₂O.

Среди минералов группы эттрингита широко развиты серии твердых растворов с изоморфными замещениями как в катионной, так и в анионной частях. Наиболее распространены изоморфные замещения Al ↔ Fe³⁺ (Peacor et al., 1983; Gougar et al., 1996; Frost et al., 2014). В некоторых случаях подобное изменение состава прослеживается даже в пределах одного кристалла, центральные части которого сложены практически чистым эттрингитом Ca₆Al₂[SO₄]₃(OH)₁₂⋅26H₂O, а краевые зоны обогащены железом. Менее распространенная схема гетеровалентного изоморфного замещения Fe³⁺ ↔ Mn⁴⁺ рассмотрена в (Pushcharovsky et al., 2004, Chukanov et al., 2019).

В соответствии с рекомендованной Международной минералогической ассоциацией (IMA List of minerals) идеализированной формулой стурманита – ${\text{C}}{{{\text{a}}}_{6}}{\text{Fe}}_{2}^{{3 + }}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{{2.5}}}$[B(OH)₄](OH)₁₂·25H₂O, в октаэдической позиции (M) минерала присутствуют исключительно катионы Fe³⁺. Однако в большинстве образцов стурманита из марганцевого рудного поля Калахари (ЮАР) присутствует в том или ином количестве марганец, степень окисления которого остается дискуссионной. Так в работах (Peacor et al., 1983; Antao et al., 2002; Frost et al., 2014) предполагается присутствие марганца в степени окисления +2. Д.Ю. Пущаровский с соавторами (Pushcharovsky et al., 2004) отвергают существование в стурманите ионов Mn²⁺, поскольку, по их мнению, присутствие трехвалентного железа и трехвалентного алюминия предполагает более высокую степень окисления марганца. Присутствие Mn⁴⁺ авторы обосновывают тем, что минералы, содержащие Mn³⁺, имеют яркий пурпурный цвет (например, пурпурит, пьемонтит), а изучаемый авторами образец стурманита – желтый.

В работе Н.В. Чуканова с соавторами (Chukanov et al., 2019) было установлено, что в состав марганец-карбонат-доминантного члена эттрингитовой группы – журавскита, Ca₃(${\text{Mn}}_{{0.9}}^{{4 + }}$Fe_0.1)[SO₄][CO₃](OH)_x⋅nH₂O, в октаэдрическую позицию входит видообразующий марганец в степени окисления +4. Это заключение было сделано на основании схожести XANES-спектра изученного образца журавскита и спектра пиролюзита, MnO₂, в состав которого входит четырехвалентный марганец.

Настоящая работа продолжает исследования минералов группы эттрингита, начатые авторским коллективом с исследования собственно эттрингита (Огородова и др., 2021), и посвящена комплексному физико-химическому изучению марганцевого стурманита. Одной из ключевых задач данного исследования является определение степени окисления железа и марганца.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Материалы

Нами детально исследован образец стурманита из рудника Н’Чванинг 2, месторождения Куруман, марганцеворудного поля Калахари. Месторождение расположено в ЮАР в пределах юго-восточной части Калахари и приурочено к одноименному марганцеворудному полю, которое является крупнейшим в мире марганцеворудным бассейном (Gutzmer, Beukes, 1996; Beukes et al., 2016). Марганцевые руды слагают стратиформные залежи, локализованные в железистых отложениях. Главными минералами руд являются браунит, гаусманнит, биксбиит, гематит, кутнагорит и марганцевый кальцит. Минеральный состав основной массы руд сформировался в результате диагенеза марганценосных осадков хемогенного или, возможно, биогенного генезиса. Более поздние ассоциации связаны с метаморфогенно-гидротермальными процессами, в результате которых образовались жилы, прожилки и отдельные линзы, содержащие полости с хорошо ограненными кристаллами и щетками эттрингита, барита, тоберморита, кальцита, ксонотлита, чарлезита, таумасита, стурманита, журавскита и др. Температуры образования данных ассоциаций – около 250 °С и ниже (Gutzmer, Beukes, 1996). В зоне окисления рудные залежи преобразованы в скопления оксидов Mn³⁺/Mn⁴⁺ (криптомеллан и др.).

Исследованый образец представлял собой щетку мелких (0.5–1 мм) дипирамидальных прозрачных кристаллов желтовато-коричневого цвета на массивном агрегате браунита (рис. 1). Для исследований с помощью микроскопа “AXIOPLAN 2 IMAGING” (Германия) были отобраны однородные кристаллы без видимых твердых и жидких включений.

Рис. 1.

Щетка дипирамидальных кристаллов марганцевого стурманита (желтовато-коричневый) и биксбиита (черный) из рудника Н’Чванинг 2 (марганцеворудное поле Калахари, ЮАР). Fig. 1. Brush of dipyramidal crystals of manganese sturmanite (brownish yellow) and bixbyite (black) from the N’Chwaning 2 mine (Kalahari manganese ore field, South Africa).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Химический состав. Результаты химического анализа изученного образца, представлены в табл. 1. Особенностью химического состава данного минерала является практически равное содержание оксидов железа и марганца, что на диаграмме Al–Fe–Mn (рис. 2) отражается точками, расположенными на середине стороны треугольника между стурманитом и журавскитом идеальных составов. Составы стурманита из мест его предыдущих находок отличались существенно меньшими содержаниями марганца (Peacor et al., 1983; Pushcharovsky et al., 2004). Это дает основания рассматривать изученный нами минерал как новую – марганцевую разновидность стурманита.

Рис. 2.

Соотношение компонентов в минералах группы эттрингита: 1 – марганцевый стурманит, изученный в данной работе; 2 – стурманит (Pushcharovsky et al., 2004); 3 – стурманит (Peacor et al., 1983); 4 – журавскит (Chukanov et al., 2019); 5 – журавскит (Granger, Protas, 1969). Fig. 2. Ratio of components in minerals of the ettringite group: 1 – manganese sturmanite, this work; 2 – sturmanite (Pushcharovsky et al., 2004); 3 – sturmanite (Peacor et al., 1983); 4 – jouravskite (Chukanov et al., 2019); 5 – jouravskite (Granger, Protas, 1969).

В табл. 2 представлены результаты титриметрического определения суммарного окислителя (Fe³⁺, Mn³⁺ и Mn⁴⁺) и результаты титрования трехвалентного железа, полученные с целью определения степени окисления марганца.

Содержание суммарного окислителя (Fe³⁺, Mn³⁺ и Mn⁴⁺) было рассчитано по реакциям (1)–(4) с использованием среднего значения V/m из опытов (1)–(4) (табл. 2), исходя из титра раствора тиосульфата (0.916) и его концентрации (0.01 моль/л). Количество Fe³⁺ было рассчитано по уравнениям (1), (4) с использованием среднего значения V/m (табл. 2, опыты 5–8), титра раствора тиосульфата (0.867) и его концентрации (0.01 моль/л). Полученная величина содержания Fe³⁺ в стурманите, равная 4.36 мас. % (что соответствует 6.23 мас. % Fe₂O₃), согласуется со средними значениями, полученными при микрозондовом анализе и данными атомно-эмиссионной спектрометрии (6.38 мас. % Fe₂O₃). Это, с одной стороны, говорит о применимости использованной методики для анализа железа в стурманите. С другой стороны, это указывает на отсутствие заметных количеств двухвалентного железа в исследуемом образце стурманита.

Суммарное содержание Mn⁴⁺ и Mn³⁺ было рассчитано исходя из определенных количеств суммарного окислителя (Fe³⁺, Mn³⁺ и Mn⁴⁺) и трехвалентного железа. Расчет соотношения катионов Mn⁴⁺/Mn³⁺ в составе изучаемого стурманита был проведен в соответствии с реакциями (2), (3), исходя из общего содержания Mn, определенного из среднего значения результатов микрозондового анализа и атомно-эмиссионной спектрометрией 4.20 мас. % (что соответствует 6.04 мас. % ${\text{M}}{{{\text{n}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{{{\text{общ}}}}$ (табл. 1))_. Рассчитанное таким образом соотношение Mn⁴⁺/Mn³⁺ составило 54/46 %, что соответствует следующему процентному содержанию оксидов марганца 3.61 мас. % MnO₂ и 2.76 мас. % Mn₂O₃.

Мессбауэровская спектроскопия. Mессбауэровские спектры изучаемого в настоящей работе образца стурманита, ранее записанные при комнатной температуре и при температуре жидкого гелия, были частично расшифрованы и опубликованы в материалах международной конференции по мессбауэровской спектроскопии (Dedushenko et al., 2017). Спектр поликристаллического образца стурманита при комнатной температуре представляет собой одиночную асимметричную уширенную линию с центром тяжести около 0.31 мм/с (рис. 3). Согласно результатам исследований (Pushcharovsky et al., 2004) катионы Fe³⁺ занимают в структуре две сходные октаэдрические позиции со средними межатомными расстояниями Fe–O 1.98 и 1.99 Å, что позволяет допустить близость изомерных сдвигов. Действительно, спектр стурманита, полученный при комнатной температуре, удовлетворительно описывается единичным асимметричным лоренцевым дублетом с изомерным сдвигом ^RTIS_α-Fe = 0.31(1) мм/с, квадрупольным расщеплением ^RTQS = 0.18(1) мм/с и ширинами линий поглощения на половине их высоты FWHM_L = 0.55 мм/с и FWHM_R = 0.33 мм/с. Асимметрия спектра не вызвана текстурой образца: повороты образца относительно направления мессбауэровского луча не приводили к изменениям соотношения интенсивностей линий дублета.

Рис. 3.

Мессбауэровский спектр при комнатной температуре марганцевого стурманита. Fig. 3. Room-temperature Mössbauer spectrum of high-manganese sturmanite.

Данные мессбауэровского анализа подтверждают присутствие в минерале ионов Fe³⁺ в октаэдрическом кислородном полиэдре (Menil, 1985). Признаки присутствия в образце двухвалентного или четырехвалентного железа обнаружены не были.

КР спектроскопия. Спектр комбинационного рассеяния изученного стурманита (рис. 4) согласуется со спектром, полученным в работе (Frost et al., 2014). В частотной области зарегистрированы две линии рассеяния: широкая линия с максимумом 3459 см^–1 и более слабая линия при 3612 см^–1, относящиеся к валентным колебаниям молекул воды и гидроксильных групп соответственно. Линия рассеяния при 1068 см^–1 относится к симметричным валентным колебаниям аниона [CO₃]^2–. Интенсивная узкая линия при 987 см^–1 приписывается симметричным валентным колебаниям, а линия с очень слабой интенсивностью при 1114 см^–1 относится к трижды вырожденной моде валентных колебаний [SO₄]-тетраэдров. Линия малой интенсивности с частотой 757 см^–1 соответствует полносимметричным валентным колебаниям аниона [B(OH)₄]^– (Накамото, 1991). Серия линий с частотами 579, 503 и 452 см^–1 приписывается деформационным колебаниям [SO₄]‑тетраэдров. Полоса с частотой 359 см^–1 и плечом 385 см^–1 относится к трансляционным колебаниям катионов.

Рис. 4.

Спектр комбинационного рассеяния изученного стурманита. Fig. 4. Raman spectrum of studied sturmanite.

ИК спектроскопия. Спектр ИК-поглощения (рис. 5, а) аналогичен спектрам стурманита из рудников Весселс (Калахари, ЮАР) № S131 (Chukanov, 2014) и Хотазел (ЮАР) (Чуканов и др., 2016).

Рис. 5.

ИК-спектры изученного стурманита (а) и продуктов его нагревания до 200 °С (б), 600 °С (в), 750 °С (г) и 1000 °С (д); * – полосы поглощения масла. Fig. 5. IR spectra of studied sturmanite (a) and products of its heating to 200 °С (б), 600 °С (в), 750 °С (г), and 1000 °С (д); * – oil absorption bands.

В высокочастотной спектральной области зарегистрирована очень интенсивная широкая полоса поглощения сложной формы с максимумом при ~3430 см^–1 и с плечами на низкочастотном крыле при ~3180 см^–1 и высокочастотном крыле при ~3587 см^–1, относящаяся к валентным колебаниям молекул воды и гидроксильных групп. Интенсивная узкая полоса при 1684 см^–1 соответствует деформационным колебаниям молекул Н₂О. Плечо с волновым числом около 1415 см^–1, зарегистрированное на крыле линии поглощения вазелинового масла, относится к антисимметричным валентным колебаниям [СО₃]^2–. На присутствие в структуре карбонат-иона указывает также неинтенсивная полоса при 878 см^–1, соответствующая внеплоскостным деформационным колебаниям этого аниона. Интенсивная полоса с максимумом при 1116 см^–1 соответствует трижды вырожденным валентным колебаниям [SO₄]^2–; деформационным колебаниям аниона отвечает линия при 625 см^–1. На низкочастотном крыле этой линии зарегистрировано плечо при 586 см^–1, относящееся к валентным колебаниям связей Mn⁴⁺–O (Chukanov et al., 2019), полоса поглощения с максимумом при 474 см^–1 может быть отнесена к валентным колебаниям связей Fe³⁺–O (Chukanov et al., 2019), полоса поглощения с еще более низкой частотой, которую можно было бы связать с валентными колебаниями связей Mn³⁺–O, зарегистрирована не была. Дублет при 989 и 945 см^–1 соответствует трижды вырожденным валентным колебаниям аниона [B(OH)₄]^– (Накамото, 1991), а слабо интенсивное плечо при 1228 см^–1 относится к валентным колебаниям молекул B(OH)₃ (Чуканов и др., 2016; Chukanov, Chervonnyi, 2016; Chukanov et al., 2019).

Термический анализ. На рис. 6 представлены результаты изучения термического поведения стурманита на установке “NETZSCH”. На термогравиметрической (ТГ) кривой зафиксирован процесс потери массы, который начинается около 80 °С и происходит в один этап (t_max ~ 151 °С), не заканчиваясь при 700 °С. На кривой ТГ наблюдаются незначительные перегибы, связанные с изменением скорости удаления летучих компонентов при 200 °С (точка А) и 600 °С (точка Б). Для интерпретации процесса термической трансформации минерала методом ИК-спектроскопии было проведено исследование продуктов, полученных в результате поэтапного нагревания стурманита до температур 200 и 600 °C (рис. 5, точки А и Б на кривой ДСК соответственно) и до температур 750 и 1000 °С при нагревании на дериватографе “Q-1500D”.

Рис. 6.

ТГ и ДСК кривые нагревания изученного стурманита. Fig. 6. TG and DSC heating curves of the studied sturmanite

В ИК-спектре образца, нагретого до 200 °C (рис. 5, б), отмечается полное отсутствие полос поглощения молекул воды; по данным термического анализа (рис. 6) при этой температуре потеря массы составляет 34.08 мас. %. Полоса поглощения, регистрируемая в стурманите (рис. 5, а), и соответствующая трансляционным колебаниям Ca полиэдров, исчезает полностью вследствие удаления воды и разрушения кальциевых полиэдров. Кроме этого наблюдаются изменения в области колебаний кристаллической решетки минерала: полоса валентных асимметричных колебаний [SO₄]^2– уширяется и сдвигается в сторону более высоких частот с максимумом ∼1136 см^–1, скрывая при этом ранее зафиксированное плечо около 1228 см^–1, относящееся к асимметричным валентным колебаниям B(OH)₃; полосы поглощения, приписываемые колебаниям [B(OH)₄]^–, меняют свои частоты на 933 и 995 см^–1 и становятся менее интенсивными, что, по-видимому, связано с началом удаления гидроксильных групп. Полосы поглощения, отвечающие валентным и внеплоскостным деформационным колебаниям [CO₃]^2–, практически не меняют своей интенсивности и частоты, так же как и полосы деформационных колебаний аниона [SO₄]^2–, а также полосы валентных колебаний Mn⁴⁺–O. Достаточно интенсивная и широкая полоса поглощения с максимумом около 3524 см^–1 подтверждает сохранение некоторого количества гидроксильных групп в структуре минерала. В спектре продукта дегидратации стурманита после нагрева до 200 °С прослеживается начало формирования новой безводной фазы – ангидрита.

В ИК-спектре продукта нагревания до 600 °C (рис. 5, в) отмечается практически полное отсутствие полос поглощения, относящихся к гидроксильным группам. По данным термогравиметрии потеря массы к этой температуре составляет 9.11 мас. %, что соответствует окончательному удалению всех гидроксильных групп из структуры минерала. Суммарная потеря массы, связанная с процессами дегидратации и дегидроксилирования, составила 43.19 мас. %. Исчезновения полос поглощения, соответствующих анионам [СО₃]^2– (~1500 плечо и 1416 плечо см^–1) и [SO₄]^2– (1138, 1106 и 610 см^–1), не отмечается. Полосы поглощения, относящиеся к колебаниям [B(OH)₄]^– и B(OH)₃, меняют свои частоты на 1287 плечо, 1002, 930 см^–1, а частота валентных колебаний Mn⁴⁺–O смещается к 584 см^–1. Продолжается совершенствование структуры ангидрита.

ИК-спектр образца, нагретого до 750 °C (рис. 5, г), демонстрирует дальнейшее формирование структуры ангидрита (1151, 1109, 673, 609, 593 см^–1), что отражается на кривой ДСК экзотермическим эффектом с максимумом при ~ 620 °С. Плечо с частотой 1287 см^–1, соответствующее валентным колебаниям B–O, преобразуется в слабый дублет при 1275 и 1302 см^–1. Отсутствие в веществе анионов [СО₃]^2– подтверждается отсутствием соответствующих полос поглощения в спектре. Регистрируемая на кривой ТГ (рис. 5) потеря массы, равная 0.58 мас. %, соответствует частичному удалению из минерала диоксида углерода в интервале температур 800–900 °C, процесс полного удаления CO₂ заканчивается при нагревании до 1000 °C Процесс частичной декарбонатизации стурманита регистрируется и на кривой ДСК (рис. 6).

В ИК-спектре продукта разложения образца, нагретого до 1000 °C (рис. 5, д), фиксируется присутствие полностью сформировавшегося ангидрита (1167 плечо, 1145, 1102 плечо, 677, 609, 593 см^–1) (Chukanov, 2014), гематита (520, 458 см^–1) (Chukanov, 2014). Полосы поглощения при 1296, 1233 см^–1 могут быть отнесены к валентным колебаниям анионов [BO₃]^3– (Накамото, 1991), которые, вероятно, принадлежат борату кальция. Рентгенофазовый анализ продукта разложения подтвердил наличие в нем гематита, ангидрита и рентгеноаморфных продуктов термического преобразования стурманита.

На основании полученных средних содержаний оксидов (табл. 1) с учетом установленных процентных содержаний оксидов марганца и воды была рассчитана на 8 катионов химическая формула изученного образца стурманита Ca_5.94${\text{Fe}}_{{1.03}}^{{3 + }}{\text{Mn}}_{{0.54}}^{{4 + }}{\text{Mn}}_{{0.44}}^{{3 + }}$ Al_0.03Si_0.02[B(OH)₄]_1.00[B(OH)₃]_0.11[SO₄]_2.32[СО₃]_0.49(OH)₁₂⋅22.7H₂O.

Количество аниона [СО₃]^2– рассчитано по стехиометрии. Таким образом, изученный стурманит имеет следующий средний химический состав (мас. %): SiO₂ 0.10, Al₂O₃ 0.12, Fe₂O₃ 6.38, MnO₂ 3.61, Mn₂O₃ 2.76, CaO 25.89, SO₃ 14.46, B₂O₃ 3.01, H₂O 43.19, СO_2выч 1.67; сумма 101.19.

Однако следует отметить, что спектры ИК-поглощения и комбинационного рассеяния света не дали подтверждения присутствия катионов Mn³⁺ в структуре стурманита. В предположении, что, если весь марганец в исследованном образце находится в степени окисления 4+, альтернативная формула изученного образца стурманита может иметь вид: Ca_5.94${\text{Fe}}_{{1.03}}^{{3 + }}{\text{Mn}}_{{0.98}}^{{4 + }}$Al_0.03Si_0.02[B(OH)₄]_1.00[B(OH)₃]_0.11[SO₄]_2.32[СО₃]_0.71(OH)₁₂⋅22.7H₂O.

Рентгенографическое исследование. Результаты порошкового рентгендифракционного анализа изученного образца представлены в табл. 3. Полученные данные близки к данным для стурманита из рудника Блэк-Рок, Куруман, ЮАР, описанного в работе (Peacor et al., 1983) и содержащего 1.30 мас. % MnO и 1.13 мас. % Al₂O₃.

Рассчитанные параметры элементарной ячейки изученного минерала (табл. 4) практически совпадают с параметрами стурманита из упомянутой выше работы, но и несколько ниже значений, полученных Д.Ю. Пущаровским с соавторами (Pushcharovsky et al., 2004). Полученные параметры превышают известные значения для журавскита (Granger, Protas, 1969; Chukanov et al., 2019).

Зависимость параметра элементарной ячейки а от мольной доли журавскитового минала (рис. 7) в минералах ряда стурманит–журавскит по данным упомянутых выше работ и нашим результатам может быть аппроксимирована прямой. Для параметра с также прослеживается изменение значений. Для сопоставления параметров стурманита и журавскита (Granger, Protas, 1969; Chukanov et al., 2019) параметр с гексагонального журавскита был удвоен.

Рис. 7.

Зависимости параметров элементарной ячейки минералов серии стурманит–журавскит от соотношения компонентов по данным: 1 – Pushcharovsky et al., 2004; 2 – Chukanov et al., 2019; 3 – Granger, Protas, 1969; 4 – данные, полученные в настоящей работе: (а) – параметр а; (б) – параметр с. Fig. 7. Dependences of unit cell parameters of minerals of the sturmanite–jouravskite series on the ratio of components according to the data: 1 – Pushcharovsky et al., 2004; 2 – Chukanov et al., 2019; 3 – Granger, Protas, 1969; 4 – data obtained in this work: (a) – parameter a; (б) – parameter c.

Наблюдаемая на рис. 7 близкая к линейной зависимость изменения параметров элементарной ячейки в ряду стурманит Ca₆${\text{Fe}}_{2}^{{3 + }}$(SO₄)_2.5[B(OH)₄](OH)₁₂·25H₂O – журавскит Ca₃Mn⁴⁺(SO₄)(CO₃)(OH)₆·12H₂O (IMA List of minerals) позволяет предположить существование изоморфной серии между этими минералами. Изученный минерал кристаллизуется в тригональной сингонии и может рассматриваться как промежуточный член серии стурманит–журавскит с отношением Fe³⁺ : (Mn⁴⁺ + Mn³⁺) близким к 1 : 1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Стурманит из рудника Н’Чванинг 2 (Калахари, ЮАР) был исследован комплексом физико-химических методов. Химический состав минерала, определенный методами микрозондового анализа и ICP-OES, характеризуется высоким содержанием марганца (до 6.6. мас. % Mn₂O₃). Впервые методом йодометрического титрования проведено определение степени окисления марганца в стурманите. В исследованном образце соотношение Mn⁴⁺/Mn³⁺ = 54/46% (3.61 мас. % MnO₂ и 2.76 мас. % Mn₂O₃). Методом мессбауэровской спектроскопии впервые выполнено прямое определение степени окисления железа в составе стурманита. Уставлено, что железо присутствует только в степени окисления +3, железа в других степенях окисления не обнаружено. Термическая трансформация стурманита изучена с привлечением инфракрасной спектроскопии, определены этапы дегидратации, дегидроксилирования и декарбонатизации. В соответствии с результатами проведенных исследований химическая формула изученного стурманита, рассчитанная на 8 катионов, имеет вид: Ca_5.94${\text{Fe}}_{{1.03}}^{{3 + }}{\text{Mn}}_{{0.54}}^{{4 + }}{\text{Mn}}_{{0.44}}^{{3 + }}$Al_0.03Si_0.02[B(OH)₄]_1.00[B(OH)₃]_0.11[SO₄]_2.32[СО₃]_0.49(OH)₁₂⋅22.7H₂O. На основании результатов рентгенографического исследования марганцевого стурманита и литературных данных была установлена близкая к линейной зависимость параметров элементарной ячейки от мольной доли журавскитового минала в ряду стурманит–журавскит, что позволяет предположить существование изоморфной серии между этими минералами.

Авторы выражают благодарность заведующему лабораторией локальных методов исследования вещества к. г.-м. н. В.О. Япаскурту за проведение микрозондовых анализов образцов стурманита и д. ф.-м. н. Н.В. Чуканову за плодотворное обсуждение результатов исследований.