Записки Российского минералогического общества, 2022, T. 151, № 2, стр. 36-52

ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ

Уникальное Ярегское месторождение, расположенное на Южном Тимане, в 40 км южнее г. Ухта (Республика Коми), содержит тяжелую вязкую нефть и крупную залежь лейкоксен-кварцевого песчаника (65 млн т TiO₂ по категориям A + B + C), составляющую до 40% общероссийских запасов титана (Первушин и др., 2012). Титановое оруденение (рис. 1) сконцентрировано в 15–25-метровом пласте, в породах антиклинальной ловушки, в верхней части насыщенной нефтью. Первоначально считалось, что титановый концентрат сформировался как пляжевая россыпь девонского моря, контуры которого отвечали границам современной Печорской низменности (Калюжный, 1982). Альтернативная гипотеза предполагала, что ярегский лейкоксен – это продукт конвективного переноса рудного вещества из пород фундамента в уже сформированные осадочные кварцевые песчаники в результате гидротермально-метасоматических процессов (Колокольцев, 1999). Позднее этим же автором было высказано предположение, что главный рудный горизонт – это погребенная аллювиальная россыпь живетского века в палеодолине на сланцевой коре выветривания (Колокольцев, 2016). В большинстве из предложенных моделей в качестве источника рудного вещества рассматривались рифейские сланцы, обогащенные ильменитом и лейкоксеном. Одна из последних моделей предполагает, что ярегские песчаники имеют позднепротерозойский возраст, а источником рудного вещества были лампрофиры и граниты (Макеев и др., 2020).

Рис. 1.

Схематический субширотный разрез Ярегского нефтетитанового месторождения (по: Первушин и др., 2012, с изменениями). 1 – базальты; 2 – базальтовые туфы, туффиты; 3 – надрудный нефтенасыщенный (желтый цвет) и водонасыщенный (голубой) пласт песчаников; 4 – надрудные аргиллиты, алевролиты и глинистые песчаники; 5 – рудные лейкоксен-кварцевые песчаники (розовые –нефтенасыщенные, голубые – водонасыщенные); 6 – метаморфические неопротерозойские сланцы; 7 – (a) тектонические границы, (б) линия водонефтяного контакта; 8 – контур балансовых руд по категориям A + B + C. Пунктиром показано положение буровых скважин. Звездочкой отмечено местоположение отбора пробы Т1. Fig. 1. Schematic sublatitudinal section of the Yarega oil–titanium deposit, as amended according to Pervushin et al. (2012). 1 – basalts; 2 – basalt tuffs, tuffite; 3 – above-ore oil-saturated (yellow) and water-saturated (blue) sandstone formation; 4 – supra-ore mudstones, siltstones, and clayey sandstones; 5 – ore leucoxene-quartz sandstones (pink – oil-saturated, blue – water-saturated); 6 – metamorphic Neoproterozoic shales; 7 – (a) tectonic boundaries, (b) the line of the water–oil contact; 8 – the contour of balance ores in accordance with the A + B + C categories of reserves. A dashed line des-ignates the location of the boreholes. An asterisk designates the location of the sampling points T1.

Перспективная на поиски титановых месторождений чебъюская свита расположена на своде юго-восточного крыла Ухтинской антиклинали в виде пластовой залежи, вытянутой субмеридионально на 50 км при ширине 10–12 км. Само Ярегское месторождение располагается на площади около 100 км². Нефтеносная залежь Ярегского месторождения сложена тремя породами: I – глинисто-известковыми песчаниками, II – песчано-глинистыми и туфогенными сланцами, III – лейкоксен-кварцевым песчаниками (рис. 1). Титановая залежь генетически не связана с образованием нефти, которая заполняет как рудный, так и безрудный горизонты кварцевых песчаников в антиклинальной ловушке.

Основной титаносодержащей рудой Ярегского месторождения являются лейкоксен-кварцевые песчаники. Лейкоксен представляет собой сагенитовую решетку рутила (анатаза) с тонкими вростками кварца, содержание которых колеблется в пределах 50–70% (TiO₂) и 45–25% (SiO₂).

Для Ярегского месторождения установлены четыре разновидности лейкоксена: лейкоксенизированный ильменит (Fe²⁺, Fe³⁺)_2–nTi₃O₉⋅SiO₂ – псевдорутил, рутиловый, анатазовый и рутил-анатазовый лейкоксены (TiO₂⋅SiO₂). Титановые фазы в лейкоксене приставлены двумя полиморфами диоксида титана: либо рутилом (игольчатый), либо анатазом (дипирамидальный), либо обеими фазами одновременно. Эти минералы диагностируются по морфологии, по цвету (анатаз в месторождении – голубой, а рутил желтый и коричневый) и с помощью рамановской спектроскопии в полированных препаратах (Скублов и др., 2018). В среднем в Ярегском месторождении в нефтеносных песчаниках содержится 73% рутилового лейкоксена, 16% рутил-анатазового, 9% анатазового и 2% лейкоксенизированного ильменита (псевдорутила) (Швецова, 1975; Игнатьев, Бурцев, 1997). В водонасыщенных песчаниках увеличивается количество анатазового лейкоксена (14.5%) и измененного ильменита – псевдорутила (6%) и уменьшается содержание рутилового лейкоксена (59.4%) (Кочетков, 1967).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Для исследования редкоэлементного состава титановых фаз была отобрана представительная коллекция зерен рутилового лейкоксена (рис. 2, а), рутила с включениями кварца до 5 об. % (рис. 2, б–д), пористого рутила с включениями кварца 10–15 об. % и участками новообразованного рутила (рис. 2, е–л) и предположительно анатаза (рис. 2, м). Изученные зерна были извлечены из технологической пробы Т1 нефтенасыщенных титаноносных песчаников, массой несколько десятков тонн, поднятой из шахты с глубины около 200 м из рудоносной части III пласта. После дробления пробы нефть была удалена из породы путем экстракции. Тяжелые минералы (циркон, рутил и монацит с d > 4 г/см³) были выделены из тонкой фракции рутилового лейкоксена (<0.125 мм) путем отмывки в бромоформе.

Рис. 2.

Изображение изученных зерен рутила из лейкоксеновых руд Ярегского месторождения (проба Т1) в режиме BSE. Черными кружками показано положение кратеров ионного зонда (диаметром около 20 мкм), красными точками – положение точек анализа методом SEM-EDS. Серые включения в лейкоксене (зерно а) представлены кварцем, серицитом и каолинитом, черные включения в остальных зернах – кварц или поры. Номера точек соответствуют таковым в табл. 1 (курсив) и 2. Fig. 2. Images of studied grains of rutile from leucoxene ores of the Yarega deposit (sample T1) in the BSE regime. Black circles designate positions of the ion probe craters of about 20 μm in diameter, red spots designate positions of the SEM-EDS analysis. Gray inclusions in leucoxene (grain a) are represented by quartz, sericite and kaolinite, black inclusions in other grains are quartz or pores. The numbers of points are given according to Tables 1 (Italic) and 2.

Химический состав рутила на уровне главных элементов определен методом SEM-EDS в ИГГД РАН (аналитик О.Л. Галанкина) на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6510LA с энергодисперсионным спектрометром JED-2200. Шайбы с зернами рутила напылялись углеродом. Анализ проводился в точке размером 2–3 мкм, с ускоряющим напряжением 20 кВ и током 1 нА. Время накопления каждого спектра составляло 35 с, в качестве стандартов использовались природные минералы, чистые оксиды и металлы. Для коррекции матричных эффектов использовался алгоритм ZAF.

Анализ микропримесей в рутиле осуществлялся методом SIMS (масс-спектрометрии вторичных ионов) с использованием ионного зонда Cameca IMS–4F в Ярославском филиале ФТИАН РАН. Первичный пучок ионов ${\text{O}}_{2}^{ - }$ достигал поверхности образца с энергией приблизительно равной 14.5 кэВ и фокусировался в пятно диаметром около 30 мкм. Интенсивность тока бомбардирующих ионов составляла 2–3 нА. Область сбора вторичных ионов ограничивалась полем зрения, задаваемым полевой диафрагмой, и составляла около 20 мкм в диаметре. При формирования аналитического сигнала использовался диапазон энергий вторичных ионов 75–125 эВ, для чего на образец, находящийся под базовым потенциалом в 4500 В, подавалось смещение –100 В, а энергетическая щель ограничивалась величиной в 50 эВ. Элементы-примеси (52Cr, 56Fe, 90Zr, 100Mo, 123Sb, 181Ta, 232Th, 238U, 184W, 178Hf, 118Sn, 93Nb, 55Mn, 51V, 27Al) определялись в одном измерении, включающем 3 цикла накопления сигнала с дискретным сканированием по выбранным масс-пикам. Время накопления варьировалось в зависимости от интенсивности сигнала и определялось автоматически контролем статистики в процессе накопления. Максимальное время накопления для одного элемента в каждом цикле не превышало 30 с. Калибровки, полученные для элементов-примесей по совокупности 10–15 силикатных стандартов, переносили на рутил с заменой опорного иона на 47Ti⁺ и, соответственно, концентрации этого компонента (Luvizotto et al., 2009). Точность определения концентраций микропримесей методом SIMS условно характеризуется величиной 5–10% для концентраций >1 ppm и 15–20% в диапазоне концентраций 0.1–1 ppm соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По данным предшествующих исследований в рутиловом лейкоксене из Ярегского месторождения в среднем содержится (мас. %): TiO₂ 71–64, SiO₂ 26–28, Al₂O₃ 2.6–4, FeO ~ 1, CaO и MgO не более 1 (Игнатьев, Бурцев, 1997). Также в лейкоксене были установлены примеси хрома, тантала, ниобия и редкоземельных элементов (Анисонян, 2014).

На ионном зонде нами было изучено одно округлое зерно рутилового лейкоксена (80–100 мкм в поперечнике, рис. 2, а), представляющее собой микроскопические прорастания рутила, кварца и силикатных минералов. Плотность основной массы рудного лейкоксена Ярегского месторождения варьирует в пределах 2.8–3.3 г/см³, и зависит от количества включений кварца. Микрозондовый анализ определил примесь железа в рутиле – 0.26 мас. % FeO (точка 13, табл. 1). По данным ионного зонда (точки 23 и 23d, табл. 2), в поле анализа которого попадает лейкоксеновая матрица в целом, фиксируются существенные примеси (среднее значение по двум анализам) – Al (20650 ppm), Fe (4833 ppm), Nb (2229 ppm), Zr (1273 ppm), Cr (436 ppm), V (1191 ppm), Sn (230 ppm), W (130 ppm) и Th (125 ppm). Содержания Mn, Hf, U, Ta, Sb и Mo в основном не превышают 100 ppm.

Все остальные объекты настоящего исследования – это зерна рутила с плотностью более 4 г/см³, с относительно небольшим количеством включений кварца (от 5 до 15 об. %). Зерна рутила (рис. 2, б, в) имеют слегка угловатую форму с корродированными границами, размер зерен не превышает в поперечнике 80–100 мкм. В рутиле присутствует около 5 об. % включений, преимущественно кварц. Размер включений не превышает 10 мкм. В одном из зерен практически все включения, вне зависимости от размера, вытянуты в одном направлении, совпадающем с ориентировкой параллельных трещин (рис. 2, б). В другом зерне система трещин, как и расположение включений, являются хаотичными (рис. 2, в). По данным микрозонда в рутиле фиксируются примеси кремния (до 0.2–0.3 мас. % SiO₂) и железа (до 0.3–0.4 мас. % FeO). В одной точке определена примесь хрома (0.09 мас. % Cr₂O₃, точка 5х, табл. 1). Во всех изученных зернах присутствуют участки относительно чистого рутила, достаточные по площади для анализа на ионном зонде. По сравнению с зерном лейкоксена (рис. 2, а), в данной группе рутила (рис. 2, б, в) зафиксировано понижение содержаний почти всех редких элементов, за исключением V (табл. 2). Среднее содержание V составляет 1174 ppm, что практически совпадает с данными по зерну лейкоксена. Среднее содержание Fe понижается до 1892 ppm, Al – до 1468 ppm, Nb – до 605 ppm, Zr – до 409 ppm, Sn – до 46 ppm. Содержание Cr, если не принимать в расчет значение для точек 3d и 3dx, также понижается – в среднем до 181 ppm. Содержание Мо незначительно повышается – до 44 ppm. Содержание других примесных компонентов не превышает 10–20 ppm.

Среди всей изученной совокупности особняком стоит зерно ниобиевого рутила (рис. 2, г). В нем присутствуют единичные мелкие включения кварца, не превышающие в размере первых мкм. По данным микрозонда в этом зерне присутствуют существенные примеси (мас. %) – ниобия (0.95–1.14 Nb₂O₅), хрома (0.59–0.83 Cr₂O₃), железа (0.45–0.53 FeO) и вольфрама (0.18–1.56 WO₃). Эти определения согласуются с данными анализа на ионном зонде, согласно которым среднее содержание Nb составляет 7607 ppm, Cr – 7225 ppm, Fe – 3935 ppm, W – 1054 ppm. Также, по сравнению с рутилом (рис. 2, б, в) с небольшим количеством включений кварца, в ниобиевом рутиле (рис. 2, г) наблюдаются повышенные содержания V (1547 ppm), Та (153 ppm) и Мо (124 ppm). Содержание Zr, напротив, ниже – в среднем 312 ppm.

В следующую совокупность объединены зерна рутила (рис. 2, д–м) с содержанием включений кварца 10–15 об. %, общей чертой которых является появление участков перекристаллизации. В зерне рутила (рис. 2, д) участки перекристаллизации в основном расположены по периметру, представлены “пятнами” различной формы и варьирующего размера (до 10 мкм в поперечнике). Они отличаются более светлым оттенком в BSE-изображении. Микрозондовый анализ не фиксирует значимых отличий в составе основной части зерна и участков перекристаллизации, за исключением переменного содержания FeO (табл. 1). По данным ионного зонда содержание Fe несколько повышается в участках перекристаллизации (от 107 до 210 ppm, табл. 2), но в целом является низким. Также при перекристаллизации повышается содержание Nb (от 485 до 558 ppm). Содержания других проанализированных редких элементов остаются практически неизменными.

Для зерен рутила (рис. 2, е, ж) характерно появление “чистых” участков, свободных от включений кварца. Размер этих участков достигает 20–30 мкм в поперечнике, что позволяет проанализировать их на ионном зонде. В остальной части зерна наблюдается повышенная концентрация включений кварца (до 15 об. %), достигающих в поперечнике 20 мкм. По данным микрозондового анализа в рассматриваемой разновидности рутила фиксируется только незначительная примесь кремнезема – 0.16 мас. % (точка 6, табл. 1). По данным ионного зонда в точках 13 и 17 установлено повышенное содержание Al (1005 и 3358 ppm соответственно), а также варьирующие содержания примесей Nb (547 и 881 ppm) и Fe (278 и 915 ppm). Содержания других редких элементов низкие, не более первых десятков ppm. Следует отметить, что по сравнению с зерном с точками 10 и 10d содержание Zr резко понижено, и составляет 16 и 40 ppm соответственно.

Отдельную группу составляют зерна рутила, в которых наблюдается сочетание рутила с многочисленными включениями кварца и участков “чистого” перекристаллизованного рутила, образовавшегося по рутилу с включениями (рис. 2, з–м). В ряде случаев граница между этими двумя разновидностями маркируется цепочкой микровключений (рис. 2, и). Более поздний характер образования “чистой” фазы TiO₂ однозначно фиксируется на рис. 2, м, где несколько хорошо ограненных кристаллов (предположительно, анатаза), свободных от включений, нарастают на ксеноморфную матрицу рутила с обильными включениями кварца, аналогичную показанной на рис. 2, е, ж. Кварц преобладает среди включений, помимо него также был установлен мусковит, калиевый полевой шпат, спорадически – монацит.

По данным микрозондового анализа, рутил из основной матрицы с включениями кварца (рис. 2, к) отличается повышенными содержаниями SiO₂ (0.59 мас. %, точка 25, табл. 1) и FeO (0.35 мас. %). Нарастающий на матрицу с включениями кварца “чистый” рутил уже свободен от примеси кремнезема и содержит только 0.04 мас. % FeO (точка 24, табл. 1).

Внутреннее строение рутила с включениями кварца в основном не позволяет проанализировать его на ионном зонде по причине возможного попадания значительного количества включений в поле анализа. По сути дела, зерно на рис. 2, м является единственным, в котором проанализирован и рутил из основной матрицы с включениями (точка 15, табл. 2), и нарастающие на эту матрицу кристаллы “чистого” предположительно анатаза (точки 15d1 и 15d2). Основная тенденция изменения состава рутила при перекристаллизации – уменьшение содержания ряда элементов: содержание Al уменьшается с 3628 до 62 ppm (здесь и ниже приводится среднее по двум точкам 15d1 и 15d2), Fe – c 1299 до 776 ppm, Mn – с 45 до 8 ppm, V – c 100 до 63 ppm, Sn – с 7.7 до 0.95 ppm, U – с 3 до 0.21 ppm, Th – c 3.6 до 0.23 ppm. Одновременно в новообразованных кристаллах рутила, по сравнению с матрицей, фиксируется рост содержания Zr – c 87 до 370 ppm, Hf – c 1.3 до 6.2 ppm, W – c 2.9 до 10 ppm, Cr – c 47 до 109 ppm. Поведение Nb также можно рассматривать как имеющее тенденцию к увеличению (917 и 1029 ppm соответственно), несмотря на то, что в точке 15d1 содержание Nb ниже, чем в точке 15. Если сравнивать эту группу анализов в точках 4, 21, 24, 22, 15, 15d1, 15d2 (рис. 2, з–м) с точками 13 и 17 (рис. 2, е, ж), то налицо существенное увеличение среднего содержания Nb в рутиле при увеличении объема “чистого” рутила относительно рутила с включениями кварца (714 и 1027 ppm соответственно). Содержания Mo, Sb и Ta остаются практически неизменными при сравнении двух разновидностей рутила.

Наиболее заметные отличия по составу всех разновидностей рутила из Ярегского месторождения видны на бинарных диаграммах. По соотношению V и Sn фигуративные точки рутила отделяются от точек лейкоксена, рутилового лейкоксена и ниобиевого рутила (рис. 3, а). Содержание V в рутиле варьирует от 32 до 139 ppm, составляя в среднем 71 ppm. В остальных группах оно значительно выше – от 530 до 2037 ppm (в среднем 1239 ppm). Содержание Sn в рутиле изменяется от 0.04 до 17 ppm (в среднем 2.5 ppm), в других разновидностях оно значительно выше – от 4 до 234 ppm при среднем значении 80 ppm.

Рис. 3.

Соотношение редких элементов (ppm) в рутиле из лейкоксеновых руд Ярегского месторождения (проба Т1): V – Sn (а), Zr – Hf (б), Cr – Fe (в), Fe – Mn (г). 1 – лейкоксен, 2 – ниобиевый рутил, 3 – рутиловый лейкоксен, 4 – рутил. Fig. 3. The binary plots of trace elements (ppm) in rutile from leucoxene ores of the Yarega deposit (sample T1): V vs. Sn (a), Zr vs. Hf (б), Cr vs. Fe (в), Fe vs. Mn (г). 1 – leucoxene, 2 – niobium rutile, 3 – rutile leucoxene, 4 – rutile.

В координатах содержаний Zr и Hf (рис. 3, б) все точки образуют линейный тренд с положительной корреляционной зависимостью. В лейкоксене установлено максимальные содержания Zr и Hf (в среднем 1273 и 30 ppm соответственно). В рутиловом лейкоксене (за исключением зерна с точками 4х и 4dx) содержания этих элементов составляют в среднем 538 и 14 ppm соответственно. В рутиле – 144 и 2.4 ppm соответственно. Содержания Zr и Hf в ниобиевом рутиле лежат в области пересечения составов рутилового лейкоксена и рутила.

На диаграмме соотношения Сr и Fe (рис. 3, в) также наблюдается положительная связь между содержаниями этих элементов. Максимальное содержание Cr (в среднем 7225 ppm) установлено для ниобиевого рутила, в котором среднее содержание Fe также велико (в среднем 3935 ppm). В лейкоксене содержание Fe максимальное для всех рассмотренных групп (в среднем 4833 ppm), содержание Cr (в среднем 436 ppm) находится на уровне среднего содержания в рутиловом лейкоксене. В рутиловом лейкоксене содержания обоих элементов варьируют, но, по сравнению с рутилом, достаточно высокие (в среднем Cr 487 ppm, Fe 1892 ppm). В рутиле средние содержания Cr и Fe минимальные из всех рассмотренных групп (Cr 52 ppm, Fe 677 ppm).

На диаграмме соотношения Fe и Mn (рис. 3, в) точки составов рутилового лейкоксена и рутила образуют два самостоятельных тренда, сходящихся в верхней части. В рутиле содержание Mn понижается от 45 ppm до уровня около 1 ppm прямо пропорционально понижению содержания Fe от 2397 ppm до уровня около 100 ppm. В рутиловом лейкоксене содержание Mn варьирует в таком же диапазоне (от 42 до 1 ppm), но содержание Fe значительно выше (от 1124 до 3536 ppm). Содержание Mn в ниобиевом рутиле находится на среднем уровне – около 8 ppm.

Использование классификационной диаграммы соотношения Nb и Cr в рутиле с полями составов рутила из метабазитов (Zack et al., 2004) и метапелитов (Zack et al., 2004; Meinhold, 2010) ярко продемонстрировало то, что точки составов рутилового лейкоксена тяготеют к области рутила из метабазитов, а фигуративные точки рутила большей частью попадают в поле рутила из метапелитов (рис. 4). Нельзя исключать, что определенный вклад в качестве источников рутила внесли основные породы. В результате последующего гидротермального преобразования состав рутила стал больше соответствовать рутилу из метапелитов.

Рис. 4.

Соотношение Nb и Cr (ppm) в рутиле из лейкоксеновых руд Ярегского месторождения (проба Т1). Поля составов рутила из метабазитов и метапелитов приведены по (Zack et al., 2004). Пунктиром показана граница поля состава рутила из метапелитов по (Meinhold, 2010). Условные обозначения соответствуют рис. 3. Fig. 4. The binary plots of Nb and Cr (ppm) in rutile from leucoxene ores of the Yarega deposit (sample T1). The fields of rutile compositions from metabasites and metapelites are given after (Zack et al., 2004). The dotted line shows the boundary of the field of rutile compositions from metapelites after (Meinhold, 2010). The symbols correspond to Fig. 3.

Результаты исследования минерального состава лейкоксена свидетельствуют, что на последней стадии лейкоксенизации, как правило, происходит перекристаллизация различных полиморфных модификаций TiO₂ с образованием крупных зерен рутила (Tyler, Marsden, 1938; Allen, 1956). Анализ изменчивости размерности зерен лейкоксена в рудах Ярегского месторождения показал, что этот параметр варьирует в узких пределах от 0.1 до 1 мм, в редких случаях достигает 3–4 мм, а отдельные индивиды рутила в них – 150 мкм по удлинению (Анисонян, 2014). Наши наблюдения свидетельствуют, что на заключительных стадиях преобразования рутилового лейкоксена происходит формирование не только участков относительно “чистого” рутила среди рутиловой матрицы, насыщенной включениями кварца, но и нарастание хорошо ограненных кристаллов рутила (рис. 2, з, к, л) и, предположительно, анатаза (рис. 2, м) поздней генерации. Длина кристаллов новообразованного рутила и анатаза не превышает 50–60 мкм, что, конечно, не позволяет считать их крупными. Однако нельзя исключать, что такой процесс перекристаллизации рутила, сопровождаемый “очищением” рутила как от примесей редких элементов, так и от минеральных включений, имеет более широкий характер, чем это считалось ранее.

В последнее время лейкоксеновые руды Ярегского месторождения являются объектом интенсивных технологических исследований, призванных разработать механизмы очищения лейкоксенового концентрата от значительной примеси кварца для получения товарного продукта – пористого рутила. Этот ценный товарный продукт может использоваться как катализатор при хлорировании природных рутиловых концентратов. Разработана гидротермальная автоклавная переработка лейкоксеновых концентратов (Sadykhov et al., 2016) с использованием известкового молочка, в результате которой получается пористый рутил и дополнительный товарный продукт – волластонит СаSiO₃. Также разработан автоклавный процесс с использованием NaOH (Zanaveskin et al., 2016; Nikolaev et al., 2017), в результате которого также получается пористый рутил, а кварц связывается в Na₂SiO₃. Есть все основания полагать, что подобный гидротермальный процесс в ограниченном объеме был реализован и в природных условиях. Предшествующее изотопно-геохимическое исследование циркона из Ярегского месторождения установило признаки гидротермальной переработки – высокое содержание LREE, Y, Ca, Sr и других неформульных элементов в цирконе (Красоткина и др., 2020). Аналогичные геохимические характеристики были обнаружены для гидротермально-измененного циркона из титановых месторождений Среднего Тимана (Макеев и др., 2016; Макеев, Скублов, 2016).

Проведенное ранее исследование зерен рутила из шлиховых проб рудопроявления Ичетъю (Средний Тиман), расположенного непосредственно над Пижемском псевдорутил-лейкоксен-кварцевым месторождением (в 240 км севернее Ярегского) и содержащего (наследующего) тот же набор титановых фаз, позволило выделить разновидности рутила в зависимости от содержания Fe и Nb (Макеев, 2016; Красоткина и др., 2017). Гидротермальная переработка высокониобиевого рутила, содержащего до 24 мас. % Nb₂O₅, привела к существенному выносу ниобия, вплоть до снижения содержания Nb₂O₅ ниже 1 мас. %. Снижение содержания ниобия сопровождается выносом железа из железистого рутила, слагающего секущие прожилки в ниобийсодержащем рутиле. Для рутила из проявления Ичетъю было выделено две минеральные ассоциации: первая ассоциация представлена ниобиевым рутилом и колумбитом; во второй ассоциации ильменит замещается железистым рутилом и псевдорутилом, а последний, в свою очередь, очищается от примеси железа и преобразуется в лейкоксеновую фазу в гидротермальных условиях (Красоткина и др., 2017).

В отличие от проявления Ичетъю, на Ярегском месторождении высокониобиевый рутил отсутствует. В единственном зерне рутила, отличающемся от других зерен повышенным содержанием Nb, его содержание не превышает 0.8 мас. % (точки 1х и 1dx, табл. 2). По всей видимости, проявление Ичетъю и Ярегское месторождение имели различные источники поступления рутила, соответственно, отличающегося своим составом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате впервые проведенного исследования распределения редких элементов (SIMS метод) в рутиле из Ярегского нефтетитанового месторождения установлено существенное отличие по составу в ряду лейкоксен – рутиловый лейкоксен (рутил с микроскопическими включениями кварца) – рутил. Лейкоксен отличается повышенными содержаниями (средние значения): Al (20650 ppm), Fe (4833 ppm), Nb (2229 ppm), Zr (1273 ppm), Cr (436 ppm), V (1191 ppm), Sn (230 ppm), W (130 ppm) и Th (125 ppm). Содержания Mn, Hf, U, Ta, Sb и Mo в основном не превышают 100 ppm.

По мере преобразования лейкоксена в рутиловый лейкоксен зафиксировано понижение содержаний почти всех редких элементов, за исключением V. Среднее содержание Fe понижается до 1892 ppm, Al – до 1468 ppm, Nb – до 605 ppm, Zr – до 409 ppm, Sn – до 46 ppm, Cr –до 181 ppm. Содержание Мо незначительно повышается – до 44 ppm. Содержания других примесных компонентов не превышают 10–20 ppm.

Отдельную группу составляют зерна рутила, в которых наблюдается сочетание рутила с многочисленными включениями кварца и “чистого” рутила, образовавшегося по рутилу с включениями. Более поздний характер образования “чистого” рутила однозначно фиксируется в случае, когда несколько идиоморфных кристаллов рутила (анатаза?), свободных от включений, нарастают на ксеноморфную матрицу рутила с обильными включениями кварца. Основной тенденцией изменения состава рутила является значительное уменьшение содержаний ряда редких элементов, по сравнению с лейкоксеном и рутиловым лейкоксеном: в рутиле среднее содержание V составляет 71 ppm, Sn – 2.5 ppm, Zr – 144 ppm, Hf – 2.4 ppm, Cr – 52 ppm, Fe – 677 ppm. Также происходит понижение содержаний Sb, Th и U до уровня около 1 ppm. Отмечена тенденция к накоплению Nb при сравнении рутилового лейкоксена и “чистого” рутила (605 и 967 ppm соответственно).

Можно предположить, что очищение рутила от примесей по мере преобразования рутилового лейкоксена в участки “чистого” рутила, вплоть до образования отдельных идиоморфных кристаллов рутила, является следствием гидротермального процесса, ранее выявленного в геохимических характеристиках циркона из Ярегского месторождения (Красоткина и др., 2020).