Записки Российского минералогического общества, 2022, T. 151, № 3, стр. 1-15

1.1. Синтез

За основу синтеза Al₂(SeO₃)₃·6H₂O была взята методика, описанная в работе (Сав-ченко, Тананаев, 1968). Синтез выполнялся медленным смешиванием двух водных растворов (концентрация 0.03 моль/л) AlCl₃·6H₂O и Na₂SeO₃ при комнатной температуре и атмосферном давлении. В результате выпадал белый осадок селенита алюминия, который выдерживали в течение недели в маточном растворе, затем промывали дистиллированной водой, фильтровали и просушивали сначала при комнатной температуре, а затем дополнительно при 50 °C до постоянной массы. Всего проведено 10 синтезов, что позволило получить количество вещества, достаточное для его идентификации и изучения различными методами, а также экспериментального определения растворимости.

1.2. Методы исследования

Идентификация полученного вещества проводилась методом рентгенофазового анализа на автоматическом порошковом дифрактометре UltimaIV (Rigaku), излучение рентгеновской трубки ${\text{Cu}}{{K}_{{{{\alpha }_{{1 + 2}}}}}}$, длины волн $\lambda {\text{Cu}}{{K}_{{{{\alpha }_{1}}}}}$ = 1.54059 Å и $\lambda {\text{Cu}}{{K}_{{{{\alpha }_{2}}}}}$ = 1.54443 Å, режим работы трубки 40 кВ/30 мА, позиционно-чувствительный детектор, геометрия на отражение, схема фокусировки Брегг–Брентано, скорость вращения образца 20 оборотов в минуту, интервал углов дифракции 2θ = 3°–75°, шаг сканирования 0.02°, скорость съемки 2 град/мин, T = 25 °C, атмосфера – воздух. Образцы готовили сухим прессованием исследуемого вещества в низкофоновую кювету из монокристаллического кремния. Идентификация фаз проводилась при помощи программного комплекса PDXL2 (Rigaku) с использованием базы порошковых дифракционных данных Powder Diffraction File (PDF-2, 2020). Расчет параметров элементарной ячейки проводился методом Паули в программном комплексе TOPAS 5 с использованием структурных данных для Al₂(SeO₃)₃·6H₂O из базы Inorganic Crystal Structure Database (ICSD 2021/1).

Фазовый состав синтезированного образца дополнительно исследовался методом ЯМР на спектрометре Bruker Avance III 400 WB. Вещество помещалось в цилиндрический ротор с внешним диаметром 4 мм, вращалось в постоянном магнитном поле под магическим углом с частотами 15 и 12.5 кГц; исследования проводились на ядрах ¹Н и ²⁷Al (резонансная частота 400.2 и 104.3 МГц, соответственно); для возбуждения резонанса использовалась одноимпульсная последовательность с длительностью возбуждающего импульса 2.5 и 4.5 мкс, релаксационной задержкой 30 и 2 с, количеством накоплений 8 и 1024 для соответствующих ядер. В качестве внешних референсов использовались тетраметилсилан для ¹Н спектров и 1М·D₂O раствор AlCl₃ для ²⁷Al спектров. Для ядер ²⁷Al были так же зарегистрированы 2D MQMAS спектры ЯМР.

Для изучения микроморфологии синтезированных образцов и определения их химического состава использовался электронный микроскоп Hitachi S-3400N с аналитической приставкой для энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа.

Дополнительная идентификация соединения и исследование характера связей в нем проводилось с помощью методов инфракрасной и рамановской спектроскопии. Регистрация ИК-спектров выполнялась на ИК-спектрометре Bruker Vertex 70 в KBr таблетке. Условия съемки: разрешение 1 см^–1, диапазон измерений 370–4000 см^–1, сканирование со скоростью 64 см^–1/мин. Рамановские спектры были получены с помощью спектрометра Horiba Jobin-Yvon LabRam HR800. Источником возбуждения служил Ar ионный лазер с рабочей частотой 514 нм и мощностью 50 мВт. Спектральное разрешение 2 см^–1, диапазон измерений 70–4000 см^–1. Для улучшения соотношения сигнал/шум происходило накопление сигнала в течение 5 с с десятью повторами.

Для определения областей термической устойчивости образцов применялся комплексный термический анализ. Он проводился на синхронном термическом анализаторе Netzsch STA 449 F3 Jupiter, позволяющем одновременно определять потери массы (термогравиметрический анализ) и тепловые эффекты (дифференциальная сканирующая калориметрия) при линейном программированном изменении температуры. Съемка образцов проходила в интервале температур от 25 до 1000 °С с шагом 10°/мин, использовался корундовый тигель. Обработка результатов проводилась в программе NETZSCH Proteus Thermal analisis v. 5.2.1.

Для определения произведения растворимости использовался метод изотермического насыщения: небольшие количества твердой фазы переносили в колбы, заливали растворами с различным значением pH и помещали в термостатируемый шейкер при температуре 25 °С. Исходные значения pH были выбраны равными 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, использовались растворы серной и азотной кислот. Отбор проб насыщенных растворов проводился через 15 сут и через 30 или 45 сут – для подтверждения установления равновесия. Концентрации Al и Se в растворах определяли методом ICP MS на масс-спектрометре Agilent 7700х. После окончания эксперимента осадок отделяли центрифугированием и фильтрованием и исследовали методом порошковой рентгенографии.

2.1. Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ был выполнен для всех синтезированных образцов; полученные дифрактограммы оказались практически идентичными и соответствующими альфредопетровиту (Al₂(SeO₃)₃·6H₂O, PDF-2 № 01-081-1483), без примеси дополнительных фаз. Одна из дифрактограмм в качестве примера представлена на рис. 1. В табл. 1 приведены параметры элементарной ячейки Al₂(SeO₃)₃·6H₂O. Как видно из таблицы, они хорошо согласуются с литературными данными (Morris et al, 1991; Kampf et al, 2016).

2.2. Ядерный магнитный резонанс

На рис. 2 представлены СЭМ-изображения синтезированных образцов Al₂(SeO₃)₃∙6H₂O. Рентгеноспектральный микроанализ показал присутствие в синтезированном веществе только Al, Se и O, за исключением одного образца, в котором присутствуют следы Cl – по всей видимости, это связано с тем, что синтез производился из раствора хлорида алюминия. Однако, поскольку соотношение атомных содержаний селена и алюминия в синтезированных образцах Al₂(SeO₃)₃∙6H₂O не вполне соответствует стехиометрическому, была проведена дополнительная проверка возможного присутствия аморфной примеси, не проявляющейся при рентгенофазовом анализе – например, гидроксида или основной соли алюминия. Подобная проблема, характерная для синтеза солей алюминия, упоминается в статье (Majzlan et al., 2018). Авторы этой работы для подтверждения фазовой чистоты синтезированного ими аналога мансфельдита (AlAsO₄·2H₂O) используют метод ядерного магнитного резонанса ²⁷Al. Мы также использовали этот метод, проведя измерения ЯМР-спектров и для атомов ²⁷Al, и для протонов. Спектры были получены для трех синтезированных образцов, до и после эксперимента по растворимости, они оказались идентичны. В качестве примера на рис. 3 представлены спектры для одного из них. На рис. 3, а показан спектр ЯМР на ядрах ²⁷Al. Видно, что спектр представляет собой изотропную линию центрального перехода около 2.9 м. д. с набором сателлитов вращения, огибающая которых характерна для спектров ядер, обладающих квадрупольным моментом, в условиях квадрупольных взаимодействий первого рода. На рис. 3, б показан MQMAS спектр ЯМР на ядрах ²⁷Al. Видно, что на спектре представлена единственная компонента около того же значения химического сдвига по оси f₁, которая соответствует резонансу без вклада квадрупольных взаимодействий. На рис. 3, в показан спектр ЯМР на ядрах ¹Н. Видно, что спектр состоит из двух компонент около 4.8 и 8.7 м. д., кроме того, показаны первые сателлиты вращения изотропных линий. Линии могут относиться к протонам воды, сорбированным на поверхности частиц и структурной воде соответственно. Таким образом, можно сделать вывод, что в синтезированном образце присутствует только одна фаза, содержащая алюминий и кристаллизационную воду.

2.3. ИК- и рамановская спектроскопия

Дополнительная идентификация вещества проводилась с использованием методов колебательной спектроскопии. На рис. 4 и 5 приведены рамановский и ИК-спектры синтезированного аналога альфредопетровита. Сравнение наших результатов с данными для синтетического Al₂(SeO₃)₃∙6H₂O, полученными в работах (Тананаев и др., 1976; Morris et al., 1991; Ratheesh et al., 1997), а также отнесение полос можно видеть в табл. 2. Пики в районе 700–900 см^–1 отвечают валентным колебаниям селенит-иона, 300–500 см^–1 – деформационным колебаниям. Полосы в интервале 526–580 см^–1 соответствуют колебаниям Al–O. Волновые числа меньше 300 см^–1 характеризуют решеточные колебания. Широкий контур в водной области свидетельствует об образовании сильных и многообразных водородных связей (Ratheesh et al., 1997). Также в ИК-спектре присутствуют полосы в районе деформационных колебаний воды.

2.4. Комплексный термический анализ

Термическая устойчивость шестиводного селенита алюминия впервые была исследована в работе (Тананаев и др., 1976). Авторы приводят следующие температурные интервалы эндотермических эффектов: 120–210 °С (дегидратация), 420–600 °С (частичное разложение с выделением SeO₂), 630–680 °С (полное разложение до оксида алюминия). При этом они отмечают, что для образца, полученного методом гидротермального синтеза, температуры дегидратации и разложения оказались заметно выше. В статье (Morris et al., 1991) подробных данных термического анализа не приводится, но упоминается о дегидратации Al₂(SeO₃)₃∙6H₂O в районе 190 °С. Наконец, подробное исследование поведения Al₂(SeO₃)₃∙6H₂O при нагревании выполнено Г. Господиновым (Gospodinov, 1991). Им отмечены на термограмме эндотермические пики при 160, 255, 475, 562 и 715 °C и предложена схема термических превращений исходного вещества, которая приводится ниже в виде составленных нами реакций:

Al₂(SeO₃)₃·6H₂O → Al₂(SeO₃)₃∙2H₂O + 4H₂O↑,

Al₂(SeO₃)₃∙2H₂O → Al₂(SeO₃)₃ + 2H₂O↑,

Al₂(SeO₃)₃ → Al₂(SeO₃)₂O + SeO₂↑,

Al₂(SeO₃)₂O → Al₂(SeO₃)O₂ + SeO₂↑,

Al₂(SeO₃)O₂ → Al₂O₃ + SeO₂↑.

Наши данные комплексного термического анализа (TG, DTG и DSC кривые при нагревании до 1000 °С) представлены на рис. 6. В целом наблюдается их согласие с литературными данными. Как видно из графика, первый этап потери массы, сопровождающийся эндотермическим эффектом и, очевидно, связанный с потерей воды, происходит при 125–220 °С. Потеря массы на этом этапе составляет 19.74%, что достаточно близко к расчетному значению согласно уравнению реакции Al₂(SeO₃)₃·6H₂O → → Al₂(SeO₃)₃ + 6H₂O (19.9%). Следующая потеря массы происходит в интервале температур 320–683 °С. На кривой DSC при этом наблюдаются два эндотермических эффекта, очевидно, связанные с различными стадиями разложения селенита алюминия с выделением SeO₂. Суммарная потеря массы составляет 80.81%, что соответствует полному разложению Al₂(SeO₃)₃·6H₂O до Al₂O₃ (расчетное значение 81.2%).

2.5. Определение произведения растворимости

Для подавления гидролиза ионов Al³⁺ определение растворимости выполнялось в растворах кислот (серной и азотной). Предварительная серия экспериментов была проведена для исходных значений pH 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0. Небольшое количество Al₂(SeO₃)₃·6H₂O заливали раствором и встряхивали в термостатируемом шейкере. Первые пробы растворов отбирали через 15 сут, вторые – через 30 или 45 сут. В этих растворах методом ICP MS определяли концентрации Se и Al. Время проведения эксперимента было выбрано с учетом результатов работы (Rai et al., 2005), посвященной изучению растворимости селенита железа и показавшей, что в аналогичных кислых растворах уже через две недели концентрации определяемых элементов достигают значений, близких к равновесным. По окончании эксперимента осадок исследовали методом порошковой рентгенографии для подтверждения того, что в ходе взаимодействия с раствором состав твердой фазы не изменился (рис. 7). Результаты предварительных экспериментов показали, что оптимальными являются исходные значения pH растворов 1.5, 2 и 2.5. Более низкое значение (pH 1) привело к полному растворению твердой фазы, а при более высоких значениях в ходе насыщения раствора возникает опасность осаждения гидроксида или основной соли алюминия.

Полученные экспериментально составы насыщенных растворов были использованы в качестве брутто-концентраций для расчета произведения растворимости альфредопетровита. Расчет проводился с помощью программного комплекса Geochemist’s Workbench (GMB 9.0, программа SpecE8). Коэффициенты активности вычислялись по расширенному уравнению Дебая–Хюккеля (уравнение B-dot), что для данных значений ионной силы вполне корректно. Расчет выполнен с учетом образования в растворе различных форм диссоциации селенистой кислоты, гидроксокомплексов алюминия и, в случае с раствором серной кислоты, комплексов алюминия и сульфат-ионов. Брутто- концентрации сульфат- и нитрат-ионов задавали исходя из начальных значения pH. Результатами расчета являются концентрации равновесных форм в растворе, их коэффициенты активности и логарифмы активностей. Поскольку растворы являются насыщенными относительно Al₂(SeO₃)₃·6H₂O произведение активностей ионов Al³⁺ и ${\text{SeO}}_{3}^{{2 - }}$ (а также воды) в степенях, равных их коэффициентам в формуле, должно быть равно произведению растворимости альфредопетровита, или в логарифмической форме lg ПР[Al₂(SeO₃)₃·6H₂O] = 2lg a(Al³⁺) + 3lg a(${\text{SeO}}_{3}^{{2 - }}$) + 6lg a(H₂O). Следует отметить, что активность воды для растворов малорастворимых солей может быть принята равной единице.

Концентрации насыщенных растворов и результаты расчета произведения растворимости приведены в табл. 3. В результате расчета получена средняя величина lg ПР[Al₂(SeO₃)₃·6H₂O] = –28.3 ± 0.5, т.е. полученное нами произведение растворимости альфредопетровита оказалось на 3 порядка выше величины, приведенной в работе (Popova et al, 1986).

2.6. Стабильность альфредопетровита в зоне гипергенеза

Полученное значение произведения растворимости альфредопетровита (lg ПР= –28.3) использовано для оценки условий его формирования в зоне окисления селенсодержащих сульфидных руд. На рис. 8 приведена диаграмма Eh–pH системы Al–Se–H₂O, расчет и построение которой проводился с помощью программного комплекса Geochemist’s Workbench (GMB 9.0, программа Act2). Использование при расчете полученного в настоящей работе значения lgПР привело к значительному уменьшению области устойчивости альфредопетровита по сравнению с диаграммой, построенной нами ранее (Krivovichev et al., 2017) с использованием литературных данных (Popova et al., 1986).

Диаграмма Eh–pH системы Al–Se–H₂O построена для суммарных активностей химических элементов в растворах a_ΣSe = 10^–3, a_ΣAl = 10^–3. При меньших значениях активности селена поле устойчивости альфредопетровита на диаграмме вырождается в линию или вообще исчезает. Из рис. 8, видно, что, наиболее распространенным минералом в рассматриваемой системе является гиббсит (Al(OH)₃), поле устойчивости которого определяется только значениями рН минералообразующей среды. Так, в кислых растворах при рН 3.65 протекает следующая реакция:

а в щелочных условиях рН 11.2 происходит разложение гиббсита:

Образование альфредопетровита происходит из кислых растворов с увеличением окислительно-восстановительного потенциала согласно двум реакциям. Первая реакция отвечает условиям образования мономинерального альфредопетровита:

а вторая – ассоциации альфредопетровита с гиббситом:

В окислительно-восстановительных условиях, отвечающих стабильности аниона ${\text{HSeO}}_{3}^{ - }$, устойчивость альфредопетровита зависит от кислотности среды и определяется двумя реакциями: разложение альфредопетровита при рН менее 2.87

и замещение альфредопетровита гиббситом при рН более 4.44:

И, наконец, по мере увеличения окислительно-восстановительного потенциала до условий, отвечающих стабильности селенат-аниона, альфредопетровит растворяется согласно следующим уравнением реакций:

Таким образом, устойчивость альфредопетровита в приповерхностных обстановках может быть количественно объяснена изменениями окислительно–восстановительного потенциала и кислотности-основности минералообразующей среды. Именно эти параметры определяют его осаждение и стабильность в природных условиях.