Теоретические основы химической технологии, 2021, T. 55, № 6, стр. 764-771

ВВЕДЕНИЕ

Сорбционная схема получения концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) из азотно-фосфорнокислых растворов, получаемых при переработке фосфоритов месторождения Меловое (Казахстан), включает сорбцию РЗЭ сульфокатионитом КУ-2 непосредственно из растворов сложного солевого состава, десорбцию суммы оксидов РЗЭ (ΣTR₂O₃) азотной кислотой и осаждение товарного продукта из сорбционного регенерата после предварительной дезактивации [1–3]. Как показала практика, существенным недостатком аппаратурного оформления процесса была сравнительно низкая производительность системы сорбционных колонн (700 т/год ΣTR₂O₃), обусловленная малой скоростью выходящего потока растворов (3 м/ч) [4]. Увеличение скорости восходящего потока приводит к значительному уносу мелких фракций сорбента, образованию промоин в слое, переносу фронта сорбции и, следовательно, резкому снижению числа ступеней сорбции и десорбции.

В качестве более высокопроизводительных аппаратов была предложена пульсационная колонна с насадкой КРИМЗ [5–7]. Этот аппарат, используемый ранее для жидкостной экстракции, представляет собой пульсационную колонну, насадка которой отличается от обычно принятых и широко известных (колец Рашига и др.) тем, что каждый ее элемент является распределителем потока обеих фаз. Кроме того, на каждом элементе такой насадки меняется направление движения потока. В колонне с насадкой КРИМЗ была достигнута равномерность распределения фаз в сечении на аппаратах промышленного масштаба (диаметром 600 мм и высотой 10 м), причем по всей высоте колонны эффективность процесса была одинаково высокой [8].

Было предложено использовать колонну такого типа для организации непрерывного процесса сорбционного извлечения ΣTR₂O₃, причем смола подавалась в колонну в небольшом количестве и стекала по насадке вниз, как тяжелая жидкость [9]. Первоначальные опыты показали, что при содержании смолы в колонне порядка 10–25% от ее объема колонна может пропускать до 20–40 м³/(м² ч) раствора в зависимости от разности плотностей смолы и выходящей водной фазы, и размера зерен сорбента [10]. Отмечалось, что смола равномерно распределялась по высоте и сечению аппарата и хорошо контактировала с раствором. По сравнению с существующими колоннами производительность пульсационного сорбционного аппарата возрастает в 4–5 раз, загрузка сорбента также уменьшается в несколько раз и резко увеличивается эффективность процесса, поскольку аппарат работает равномерно [11]. Положительным качеством процесса является малый объем загрузки смолы вследствие краткого времени ее пребывания в колонне. Однако в связи с этим возникает необходимость работать на смолах, быстро реагирующих с извлекаемыми компонентами. Смолы с медленной кинетикой процесса практически непригодны для испытываемой колонны [12].

В связи с этим целью первой части исследования была проверка физико-химических свойств ионитов типа КУ-2, определение кинетики процессов сорбции и десорбции, а также снятие кинетических характеристик смолы. Во второй части работы проводились гидравлические испытания сорбционной колонны на реальных сорбционных и десорбционных растворах с целью определения оптимальных режимов работы аппарата.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве сорбента при проведении гидравлических и технологических испытаний были использованы сульфокатиониты марок КУ–2, КУ–22 и КУ–2–20, физико-химические характеристики которых приведены в табл. 1.

Исходный раствор характеризовался следующим составом, г/дм³: 18.2 ΣTR₂O₃; 0.005 U; 14.6 Fe; 57.3 P₂O₅; 2.3 Al; 15.4 CaO; 5.6 F; 153 HNO₃. Перед сорбцией раствор разбавлялся в два раза водопроводной водой, плотность раствора составляла 1.11 г/см³, вязкость – 1.26 × 10^–3 Па с.

Для описания сорбции в колонне с псевдоожиженным слоем смолы процесс исследовался по так называемой схеме Альдерса [13], применяемой для изучения экстракционного процесса. Смысл такой проверки состоял в изучении процесса сорбции при противоточном кратковременном контактировании реагентов (смолы и раствора) в течение 1–5 мин. В таких условиях каждый контакт эквивалентен определенной доле равновесной (теоретической) ступени.

Методика гидравлических испытаний. При гидравлических испытаниях нужно было определить скорость осаждения смолы, определяющую производительность аппарата и время ее нахождения в колонне, влияющее на эффективность процесса. Скорость осаждения смолы, время пребывания сорбента в аппарате и зависимость этих параметров от скорости подъема питающего раствора определялись визуально на колонне из органического стекла диаметром 200 мм и высотой 2 м по следующей методике. Колонна заполнялась исходным раствором (азотно-фосфорнокислый раствор РЗЭ или 5 М раствор HNO₃ в водопроводной воде), включался пульсатор, и в колонну подавалась определенная порция сорбента. В момент подачи смолы можно наблюдать опускающийся фронт сорбента и измерить скорость его движения ($v_{0}^{{\max }}$). После этого питатель выключался и замерялась скорость движения верхнего фронта смолы ($v_{0}^{{\min }}$). Скорость осаждения смолы в неподвижном растворе (${{v}_{0}}$ ) определяли по формуле

Аналогично, предварительно установив скорость раствора в колонне, можно определить скорость осаждения смолы (${{v}_{c}}$) при различных удельных нагрузках раствора.

При увеличении скорости подачи раствора смола в колонне начинает вначале “зависать”, а затем уносится из аппарата. Скорость раствора, при которой наступало зависание смолы, обозначена как удельная нагрузка “захлебывания” (W_з). Величина W_з зависит от разности плотностей смолы и питающего раствора, размера зерен сорбента и вязкости раствора.

Величину рабочей нагрузки и скорость осаждения смолы при подаче питающего раствора определяли по уравнениям [15]

Эффективность колонны оценивалась на основании высоты, эквивалентной теоретической ступени, и производительности единицы объема аппарата, определяемой как отношение удельной нагрузки по раствору к высоте, эквивалентной теоретической ступени, H_э [16]:

Высота, эквивалентная теоретической ступени, рассчитывалась как отношение рабочей высоты аппарата (2 м) к числу теоретических ступеней контакта, определяемых по данным равновесного распределения суммы РЗЭ между смолой и раствором, и рабочей линией процесса. На основе полученных данных рассчитывали число теоретических ступеней, обеспечивающих заданное извлечение ΣTR₂O₃ (пример графического определения показан на рис. 2 для сорбции лантана на катионите КУ-2). При расчетах КПД колонны условно принимался равным 0.9.

Рис. 1.

Кинетика сорбции La и Y на катионите КУ-2.

Рис. 2.

Распределение La на катионите КУ–2 при сорбции. Время контактирования: 1 – 30 мин; 2 – 5 мин; 3 – рабочая линия.

Методика технологических испытаний колонны. Перед началом каждой операции (сорбции, промывки или десорбции) колонна заполнялась раствором (исходный раствор при сорбции, водопроводная вода при промывке, 5 М HNO₃ при десорбции), включался пульсатор на выбранный режим пульсации (500 мм/мин), одновременно подавалась смола (в набухшем состоянии) и питающий раствор. Интенсивность пульсации рассчитывали как произведение двойной амплитуды пульсации (мм) на ее частоту (1/мин). После 3–4-кратного обмена колонны по раствору в аппарате устанавливалось стационарное состояние. В этот момент отбирали пробы раствора и смолы для определения среднего содержания ΣTR₂O₃. Смола во время опыта не выводилась из колонны, а собиралась в нижней отстойной зоне. После окончания опыта смола отделялась от раствора, а затем направлялась на следующие операции.

Сорбция РЗЭ на сульфокатионите КУ–2 в Н-форме осуществлялась непосредственно из азотно-фосфорнокислых растворов, полученных при переработке коллективного уран-редкоземельного концентрата. Одновременно с РЗЭ в смолу переходило некоторое количество примесей (Fe, Th, Al и др.), снижающих емкость сорбента по РЗЭ. Фосфор и фтор сульфокатионитами не сорбировались.

Промывка сорбента проводилась водопроводной водой при Т : Ж = 1.1–1.2 с целью удаления захваченного смолой маточного раствора. Эта стадия процесса является важнейшей операцией, обеспечивающей успех проведения последующих процессов дезактивации регенератов и получения товарного продукта. При неудовлетворительной промывке фосфор и фтор могут попасть в регенерат и при дезактивации последнего приводят к значительным потерям РЗЭ [17].

Десорбция РЗЭ осуществлялась с помощью раствора 5 М HNO₃ при соотношении объемов раствора к набухшей смоле 3 : 1. Анализ исходных растворов и ионитов на содержание РЗЭ и сопутствующих элементов осуществлялся по стандартным методикам [18, 19].

Для определения оптимального времени контактирования при сорбции лантана и иттрия азотнокислый раствор, содержащий 10 г/дм³ La₂O₃ (Y₂O₃) и 1.5 М HNO₃, перемешивался в колбе со смолой пропеллерной мешалкой при соотношении Т : Ж = 1 : 10. Через каждые 5 мин контактирования отбирались пробы (1–2 см³) для определения содержания La и Y. Концентрация La, Y и ΣTR₂O₃ в катионите определялась по разности концентраций соответствующих элементов в исходном растворе и в растворе после сорбции на единицу массы смолы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Задачей лабораторных исследований было выяснение глубины сорбции при кратковременных контактах, характерных для процесса в пульсационных колоннах. Для этого изучались равновесие и кинетика сорбции и десорбции (регенерации) РЗЭ – индивидуальных, извлекаемых из чистых азотнокислых растворов (на примере La и Y), а также суммы РЗЭ из производственных растворов.

Изучение процессов сорбции и регенерации индивидуальных РЗЭ. В качестве индивидуальных РЗЭ были выбраны лантан и иттрий. Результаты изучения кинетики сорбции лантана и иттрия на КУ–2 приведены на рис. 1.

Из рис. 1 видно, что основное количество La сорбируется за первые 5 мин, за следующие 10 мин смолой поглощаются остальные 30% La. Таким образом, время установления равновесия – 15 мин. При сорбции иттрия равновесие устанавливается несколько медленнее (20 мин).

На рис. 2 представлены данные по равновесному распределению La из азотнокислого раствора, содержащего 1.5 M HNO₃ (Т : Ж = 1 : 1), при разном времени контактирования.

Результаты исследования кинетики показывают, что при контактировании в течение 5 мин на катионите КУ-2 сорбируется 70–75% от равновесного содержания La в смоле. Поэтому это время было принято оптимальным для проведения дальнейших экспериментов.

Из рис. 2 имеем число теоретических ступеней контакта, равное 4, откуда H_э ≈ 0.5 м. Аналогичным образом рассчитывали число теоретических ступеней при использовании других сульфокатионитов.

Из литературных данных известно, что оптимальное число ступеней при достижении равновесия при сорбции должно быть 4–6, при десорбции – 7–8 [20]. В настоящем исследовании эти выводы получили экспериментальное подтверждение.

Смола КУ–2 после сорбции, содержащая 70 мг/г La, направлялась на регенерацию, время контактирования на ступени 1 мин, Т : Ж = 1 : 2.6. Для полного извлечения La при выбранных параметрах достаточно 4–5 ступеней, при этом содержание La в смоле достигает 70 мг/г. Регенерация La происходит медленнее: если для сорбции достаточно 4–5 ступеней, то для регенерации необходимо 7–8. При регенерации с помощью 5 M HNO₃ уже через 5 мин контактирования регенерируется до 70% La и Y от их равновесного содержания в смоле.

Изучение процессов сорбции и регенерации ΣTR₂O₃. На рис. 3 представлены данные о кинетике сорбции ΣTR₂O₃.

Рис. 3.

Кинетика сорбции ΣTR₂O₃: 1 – КУ–22; 2 – КУ–2; 3 – КУ–2–20.

Из рис. 3 видно, что на катионитах КУ–2 и КУ–22 сорбция во времени почти одинакова: за 5 мин достигается насыщение до 60% от разновесной концентрации. Процесс сорбции на катионите КУ–2–20 более растянут: за 5 мин насыщение составляет 50% от равновесной концентрации. За последующие 15 мин для КУ–2 и КУ–22 достигается равновесие и при дальнейшем увеличении времени контактирования содержание ΣTR₂O₃ в катионитах не изменяется. Равновесие для КУ–2–20 достигается только через 1 ч. Равновесное распределение ΣTR₂O₃ представлено на рис. 4.

Рис. 4.

Равновесное распределение ΣTR₂O₃ при сорбции: 1 – КУ–22; 2 – КУ–2; 3 – КУ–2–20.

Катионит КУ–22 по сорбционным свойствам несколько лучше КУ–2 и КУ–2–20, но его применение в противоточных колоннах непрерывного действия затруднено из-за небольшого удельного веса (1.16 см³/г). Данные о равновесии при регенерации ΣTR₂O₃ исследуемых катионитов представлены на рис. 5.

Рис. 5.

Равновесное распределение ΣTR₂O₃ при регенерации: 1 – КУ–22; 2 – КУ–2; 3 – КУ–2–20.

Регенерация РЗЭ с катионитов КУ–2–20 и КУ–22 происходит менее эффективно, чем с КУ–2. Исследование кинетики процесса показало, что при контактировании катионита и раствора в течение 5 мин достигается насыщение смолы КУ–2 по ΣTR₂O₃ на 70–75% от равновесного. Исходя из этого, время контактирования фаз на каждой ступени было принято равным 5 мин. При выбранном режиме сорбции достаточно 4 контактов (ступеней) для полного извлечения ΣTR₂O₃ из раствора. Содержание ΣTR₂O₃ в сбросном растворе составляет 0.6 г/дм³, в выходящем катионите – 52 мг/г. При сокращении времени контактирования до 1 мин аналогичный результат достигается за 6 ступеней. При сорбции из более концентрированного раствора (13 г/дм³ ΣTR₂O₃) содержание ΣTR₂O₃ в выходящем катионите повышается до 70 мг/г, однако после 7 ступеней сбросный раствор содержит 2 г/дм³ ΣTR₂O₃.

Концентрация железа в исходном растворе составляла 6 г/дм³, в сбросном – 4.6 г/дм³. Содержание железа в выходящем КУ–2 составляло 12.8 мг/г (или 20% от ΣTR₂O₃), остаточное содержание ΣTR₂O₃ – 7 мг/г.

Гидравлические испытания колонны. Сорбент КУ–22 обладает хорошими технологическими параметрами, но имеет небольшую плотность в набухшем состоянии (табл. 1). Это затрудняет его использование в противоточных ионообменных аппаратах, поскольку рабочие нагрузки будут относительно малы. Сульфокатиониты с большим количеством сшивки КУ–2 и КУ–2–20 имеют большую плотность в набухшем состоянии, поэтому для растворов данного состава более целесообразно применить сульфокатионит с 8% дивинилбензола (КУ-2). Результаты гидравлических испытаний представлены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что с увеличением скорости раствора в колонне время пребывания смолы в аппарате существенно возрастает. При этом установлено, что увеличение W приводит к выносу из аппарата наиболее мелких зерен сорбента (d_з < 0.4 мм). Повысить производительность сорбционной колонны можно, например, за счет использования катионита с большим удельным весом, чем у КУ–2.

Технологические испытания колонны. Для обеспечения высокой эффективности процесса целесообразно использовать высокую скорость подачи раствора, однако при этом процесс может лимитироваться временем пребывания в колонне не смолы, а раствора. Поэтому желательно подобрать такую скорость подачи раствора, при которой достигается примерно равное время пребывания обоих реагентов. Результаты исследования процесса сорбции ΣTR₂O₃ приведены в табл. 3.

Как следует из табл. 3, при нагрузке 12 м³/(м² ч) значения H_э и θ несколько выше, чем при 10 м³/(м² ч). Процесс, проведенный при более высокой удельной производительности (15 м³/(м² ч)), был неустойчив по причине уноса мелких фракций смолы (d_з < 0.4 мм). Поэтому, несмотря на то что эффективность работы аппарата в таком режиме была сравнительно высокой, рекомендовать его нецелесообразно.

При нагрузках 10–12 м³/(м² ч) H_э составляет 1.6–1.85 м. Как следует из результатов гидравлических испытании (табл. 2), время пребывания смолы при указанных нагрузках составляет 2.8–3.0 мин на 1 м высоты аппарата. Следовательно, смола на одной ступени находится около 5.0–5.5 мин, что хорошо согласуется с результатами проведенных исследований (рис. 2).

Данные по равновесному распределению ΣTR₂O₃ (рис. 4) показывают, что при 6-минутном контакте для сорбции ΣTR₂O₃ из раствора с исходной концентрацией 10–12 г/дм³ до их содержания в сбросном растворе 0.4 г/дм³ при Т : Ж = = 1 : 3 требуется 4 теоретических ступени контакта (рис. 5).

Принимая с некоторым запасом H_э при сорбции 2 м, находим, что колонна высотой 6 м должна обеспечить нужное извлечение ΣTR₂O₃. Из табл. 3 видно, что смола сорбировала примерно 4–5 мг/г железа, т.е. на каждые 8–10 мг ΣTR₂O₃ сульфокатионит поглощает из раствора примерно 1 мг Fe. Данное обстоятельство влияет на ход технологического процесса несущественно, однако в дальнейшем должно стать темой отдельного исследования.

Исследование процесса промывки. Эффективность отмывки зависит от времени обработки смолы промывным раствором и соотношения потоков фаз. Поскольку n и W, как правило, задаются технологической схемой, решающую роль играет время пребывания смолы в аппарате. Время пребывания раствора в этом случае не столь существенно [21].

Промывка сорбента проводится с целью отделения механически захваченных примесей (особенно от фтора и фосфора), которые при попадании в регенерат приводят к значительным потерям РЗЭ при последующей дезактивации. При этом фосфор отмывается водой несколько лучше, чем фтор, что, вероятно, объясняется его более прочной связью со смолой.

Конечное содержание примесей после отмывки составило: фтора – 0.38, фосфора – 1.39 мг/г воздушно-сухой смолы. Такое содержание не нарушает дальнейшие технологические операции [15].

Исследование процесса десорбции. Эффективность процесса десорбции также определяется временем контактирования реагентов и оценивается с помощью H_э по экспериментальным равновесным данным. Влияние W на эффективность процесса десорбции показано в табл. 4.

Из табл. 4 видно, что при соотношении Т : Ж = = 1 : 3 и W=10 м³/(м² ч) H_э изменяется в пределах 1.5–2.2 м. Десорбцию можно провести и с меньшим расходом кислоты при Т : Ж = 1 : 1.2–1.75, но в таком случае потребуется колонна большей высоты.

В случае вымывания РЗЭ из смолы, содержащей 60–70 мг/г ΣTR₂O₃, до содержания 0.5–2.0 мг/г по данным равновесного распределения (рис. 4) необходимо 6–7 теоретических ступеней. Следовательно, принимая среднее значение H_э = 2 м, для десорбции необходима колонна высотой 12–15 м.

В исследованной колонне высотой 2 м с насадкой КРИМЗ содержание фосфора в регенерате составило 0.21–0.26 г/дм³, что свидетельствует о высокой эффективности промывки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Эффективность пульсационной колонны на стадиях сорбции, промывки и десорбции ΣTR₂O₃ значительно выше, чем у известных из литературы аппаратов периодического и непрерывного действия [4, 11, 15].

Короткое время пребывания смолы в аппарате и низкое содержание сорбента в колонне (15–25% вместо 60–70%) приводит к значительному уменьшению единовременной загрузки смолы (в 7–8 раз) по сравнению со стандартными аппаратами непрерывного действия.

Установлено, что удельная нагрузка по раствору в пульсационной колонне в 4–5 раз выше по сравнению с типовыми сорбционными аппаратами.

Показано, что H_э на стадиях сорбции и десорбции при нагрузках 8–15 м³/(м² ч) составляет 1.5–2.0 м. Необходимая степень отмывки сорбента от фтора и фосфора обеспечивается в колонне высотой 2 м.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ