Теоретические основы химической технологии, 2021, T. 55, № 6, стр. 754-763

ВВЕДЕНИЕ

Математическое моделирование не без основания является важным фактором в науке, одним из способов познания окружающего мира, который к тому же может дополнять экспериментально получаемые данные. Для того чтобы утверждать какой-либо факт, помимо убедительного эксперимента, необходима и математическая модель, способная описать и интерпретировать результаты этого эксперимента. Благодаря моделированию формируются различные гипотезы, в частности о механизме переноса веществ через полупроницаемые и ионообменные мембраны [1, 2].

За несколько десятилетий в области мембранного разделения растворов разработано достаточно большое количество математических моделей, описывающих различные аспекты массопереноса в мембранах. У каждой из них имеются как достоинства, так и недостатки, что в некоторой степени ограничивает область применения модели и сводит ее в рамки определенной технологии [3–11]. Это относится и к фрикционной модели Шпиглера, которая легла в основу предлагаемого в данной работе подхода к определению кинетических характеристик электрохимического баромембранного разделения растворов. К преимуществам фрикционной модели можно отнести более слабую зависимость фрикционных кинетических коэффициентов от концентрации электролита, их четкий физический смысл и независимость от выбранной системы отсчета.

Существующие научные работы в основном касаются мембранных и электрохимических мембранных процессов по отдельности, не затрагивая суммарное влияние всех составляющих электрохимического потенциала сразу [12–16]. Поэтому целью данной работы была разработка усовершенствованного подхода к прогнозированию кинетических характеристик электрохимического баромембранного разделения технологических растворов гальванопроизводств на основе фрикционной модели Шпиглера, который будет использован уже для электробаромембранного разделения в целом, учитывая комплексное влияние разности электрических потенциалов, давления, температуры и концентрации.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Фрикционная модель Шпиглера, представленная им в 1958 году, основана на том, что в рассматриваемой системе все компоненты перемещаются относительно друг друга под действием некоторых внешних сил, осуществляя при этом взаимное трение, в результате чего образуются фрикционные силы F_ij. При этом все частицы движутся с постоянной скоростью, а в системе наблюдается баланс внешних сил и сил трения. Данные аспекты выражаются в уравнениях (1) и (2) [17, 18]:

Взаимодействие всех приложенных к частицам сил в рассматриваемом объеме можно описать системой уравнений (3), где индексами +, –, ω, m обозначены катионы, анионы, растворитель и мембрана соответственно. На рис. 1 схематично изображены все силы, приложенные к каждому типу частиц в растворе.

(3)

Рис. 1.

Схематичное изображение всех сил фрикционного взаимодействия внутри поры мембраны.

Перед решением системы уравнений (3), следует ввести ряд допущений:

• поток жидкости стационарен, а режим течения – ламинарный;

• каждая среднестатистическая частица испытывает действие одних и тех же внешних сил, в следствие чего единичный объем не включает в себя элементы различных фаз;

• скорость электродных реакций намного выше скорости массопереноса;

• плотность тока существенно ниже критической;

• насос обеспечивает беспрерывную подачу разделяемого раствора в межмембранный канал;

• силы трения между катионами и анионами ничтожно малы и ими можно пренебречь.

Подставляя уравнение (1) в систему уравнений (3) и учитывая, что F_im= –f_imc_iυ_i = –f_imJ_i (из-за неподвижности стенок пор мембраны, υ_m = 0) [17, 18], получим систему уравнений следующего вида:

В данной системе неизвестны 12 коэффициентов трения между составляющими компонентами: f_+–, f_–+, f_+ω, f_ω+, f_+m, f_m+, f_–ω, f_ω–, f_–m, f_m–, f_ωm, f_mω. Однако перекрестные коэффициенты трения могут быть выражены друг через друга за счет равенства перекрестных нормированных коэффициентов n_ij и n_ji, входящих в их состав (f_ij = c_jn_ij) [18]. Это позволяет вывести следующее равенство:

Данное равенство делает достаточным определение лишь одного коэффициента из каждой пары. При этом стоит отметить, что наибольший интерес представляют коэффициенты трения между каждым компонентом (катионы, анионы и растворитель) и мембраной f_+m, f_–m, f_ωm, а также между катионами и растворителем f_+ω, анионами и растворителем f_–ω.

На первом этапе решения системы уравнений (4) рассмотрим первые два уравнения и выразим перекрестные коэффициенты трения f_+– и f_–+ отдельно от остальных. В итоге получим следующие уравнения:

Учитывая выражения (5) и (6), получим следующее равенство:

Из данного равенства можно выразить коэффициент трения между коэффициент трения между анионами и растворителем f_–ω:

Таким же образом, используя первое и третье уравнения из системы уравнений (4), выразим перекрестные коэффициенты трения f_+ω и f_ω+:

Далее с учетом выражения (5) выводим из системы уравнений (9) коэффициент трения между растворителем и анионами f_ω–:

Из уравнений (8) и (10) в совокупности с выражением (5) получим выражение для коэффициента трения между катионами и анионами f_+–:

Для дальнейшего расчета необходимо прибегнуть к одному из допущений, введeнных ранее. Так, в связи с ничтожно малой силой трения между катионами и анионами ею можно пренебречь. Из этого следует, что f_+– = 0, а вместе с этим и числитель выражения (11). Так как четвертое уравнение системы уравнений (4) тоже равняется 0, то приравняем его к числителю выражения (11) и получим

С помощью равенства (5) преобразуем правую часть выражения (12) и выразим коэффициент трения между катионами и растворителем f_+ω:

Мембранная система неподвижна, следовательно, сумма всех приложенных к ней сил равна нулю ${{\bar {c}}_{ + }}{{F}_{ + }} + {{\bar {c}}_{ - }}{{F}_{ - }} + {{\bar {c}}_{\omega }}{{F}_{\omega }} + {{\bar {c}}_{{\text{m}}}}{{F}_{{\text{m}}}} = 0$, откуда выразим ${{\bar {c}}_{{\text{m}}}}{{F}_{{\text{m}}}} = - {{\bar {c}}_{ + }}{{F}_{ + }} - {{\bar {c}}_{ - }}{{F}_{ - }} - {{\bar {c}}_{\omega }}{{F}_{\omega }}$. Учитывая J_i = c_iυ_i, приведем выражение (13) к виду

Подставим выражение (14) в первое уравнение системы уравнений (6) и получим следующее выражение:

Так как f_+– = 0, то правая часть выражения (15) тоже будет равняться нулю. Следовательно, можно выразить расчетное уравнение для коэффициента трения между катионами и поверхностью мембраны f_+m, которое не будет зависеть от других коэффициентов трения:

Приняв во внимание уравнение (16), f_+– = 0, υ_m = 0, а также то, что первое уравнение системы уравнений (4) равняется нулю, выразим расчетное уравнение для коэффициента трения между катионами и растворителем f_+ω:

В связи с тем что изначальное количество неизвестных коэффициентов было больше числа независимых уравнений в рассматриваемой системе, дальнейший расчет коэффициентов трения требовал введения дополнительного допущения, которое позволило бы получить расчетные формулы для оставшихся коэффициентов. Для этого было выдвинуто предположение, что между коэффициентами трения f_+ω и f_–ω есть некоторая взаимосвязь. Она заключается в том, что ионы растворенных веществ с различной молярной массой при прочих равных условиях будут по-разному скользить относительно ионов и молекул растворителя, так как сила трения скольжения прямо пропорциональна прижимающей силе (силе реакции опоры). Следовательно, через соотношение молярных масс катионов и анионов можно выразить соотношение и коэффициентов f_+ω и f_–ω, которое будет выглядеть следующим образом:

Расчет коэффициентов трения f_ω+ и f_ω– будет учитывать равенство (5) и уравнения (17) и (18):

Расчет коэффициента трения ${{f}_{{{{\omega m}}}}}~$ проводится следующим образом:

Для того чтобы окончательно решить систему уравнений (4) и рассчитать коэффициенты трения, необходимо также определить те внешние силы, которые входят в электрохимический потенциал и обусловливают движение частиц. Если рассматривать электробаромембранный процесс разделения, то перенос растворенных веществ (катионов и анионов) объясняется диффузионным RTd(lna_s)/dx, электродиффузионным z_sFdφ/dx и конвективным V_sdp/dx потоками. Перенос растворителя происходит из-за наличия осмотического RTd(lna_ω)/dx, электроосмотического (${{\bar {c}}_{{{\omega }}}}$εξ₀dφ)/(L_ωηdx) и конвективного V_ωdp/dx потоков [18–24]. Движущие силы для катионов, анионов и растворителя выразим через соответствующие электрохимические потенциалы и запишем в виде уравнений (22), (23) и (24) соответственно [17, 18]:

Граничные условия выбраны следующие:

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все экспериментальные исследования, представленные в данной работе, проводились на электробаромембранной установке плоскокамерного типа с использованием ацетатцеллюлозных мембран МГА-95 и МГА-100. На рис. 2 представлена схема данной экспериментальной установки. Основными ее элементами являются электробаромембранная ячейка плоскокамерного типа, плунжерный насос, компрессор, ресивер и емкости с исходным раствором и пермеатом. Более подробно конструкция и принцип работы описаны в работах [25, 26].

Рис. 2.

Схема электробаромембранной установки: 1 – источник питания постоянного тока; 2 – исходная емкость; 3 – плунжерный насос; 4 – компрессор; 5 – ресивер; 6 – манометр; 7 – образцовый манометр; 8 – электроконтактный манометр; 9 – электрохимическая мембранная ячейка; 10 – дроссель; 11 – поплавковый ротаметр; 12 – емкость прикатодного пермеата; 13 – амперметр; 14 – вольтметр; 15 – емкость прианодного пермеата.

В качестве исследуемых растворов были выбраны модельные водные растворы солей трех металлов – CuSO₄, Ni(NO₃)₂, Fe(NO₃)₃ с концентрациями 1 × 10^–2, 2 × 10^–3 и 1 × 10^–5 моль/л соответственно. Остальные рабочие параметры экспериментов представлены в табл. 1.

По результатам серии экспериментов по электробаромембранному разделению растворов получали значения коэффициентов задержания и плотностей потока веществ, проходящих через мембрану. После чего с помощью них и других рабочих параметров экспериментов рассчитывались дискретные значения интересующих фрикционных коэффициентов. Далее проводилась аппроксимация данных значений для последующего анализа и прогнозирования.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Наибольший интерес в ходе выполнения данной работы представили коэффициенты трения f_+m, f_+ω и f_ωm. Рассчитанные дискретные значения фрикционных коэффициентов f_+m и f_+ω (рис. 3а, 3б) представлены при разделении модельного водного раствора CuSO₄ прианодными и прикатодными мембранами. Рассчитанные дискретные значения фрикционных коэффициентов указаны вместе с аппроксимирующими кривыми, необходимыми для прогнозирования изменения значений коэффициентов. Из рисунков видно, что с увеличением электрического потенциала происходит увеличение значений фрикционных коэффициентов. Причем для мембраны МГА-100 значения всех коэффициентов трения выше аналогичных значений мембраны МГА-95 на всем диапазоне применяемых значений электрического потенциала.

Рис. 3.

Зависимости фрикционных коэффициентов f_+m и f_+ω при разделении модельного водного раствора CuSO₄ мембранами МГА-95 и МГА-100: (а) – прианодная мембрана; (б) – прикатодная мембрана; 1 – f_+m (МГА-95); 2 – f_+ω (МГА-95); 3 – f_+m (МГА-100); 4 – f_+ω (МГА-100).

Абсолютные значения фрикционных коэффициентов f_+m и f_+ω для раствора Ni(NO₃)₂ (рис. 4а, 4б) также увеличиваются, однако в отличие от раствора CuSO₄ все значения коэффициентов отрицательные. Для прикатодных мембран наблюдается большее различие в значениях фрикционных коэффициентов f_+m и f_+ω при разделении раствора мембранами МГА-95 и МГА-100 по сравнению с прианодными.

Рис. 4.

Зависимости фрикционных коэффициентов f_+m и f_+ω при разделении модельного водного раствора Ni(NO₃)₂ мембранами МГА-95 и МГА-100: (а) – прианодная мембрана; (б) – прикатодная мембрана; 1 – f_+m (МГА-95); 2 – f_+ω (МГА-95); 3 – f_+m (МГА-100); 4 – f_+ω (МГА-100).

Фрикционные коэффициенты f_+m при разделении раствора Fe(NO₃)₃, показанные на рис. 5, наибольшие среди всех растворов, прошедших процесс разделения. Следует отдельно отметить уменьшение абсолютных значений фрикционных коэффициентов для прикатодных мембран МГА-95 и МГА-100.

Рис. 5.

Зависимости фрикционных коэффициентов f_+m и f_+ω при разделении модельного водного раствора Fe(NO₃)₃ мембранами МГА-95 и МГА-100: (а) – прианодная мембрана; (б) – прикатодная мембрана; 1 – f_+m (МГА-95); 2 – f_+ω (МГА-95); 3 – f_+m (МГА-100); 4 – f_+ω (МГА-100).

Для определения аппроксимирующих кривых зависимости фрикционных коэффициентов от изменения приложенного электрического потенциала использовалось следующее экспоненциальное уравнение:

Все эмпирические коэффициенты b, c и d, необходимые для построения аппроксимирующей кривой и определения значения фрикционных коэффициентов при любом значении электрического потенциала, представлены в табл. 2.

Зависимости фрикционных коэффициентов f_ωm при разделении всех модельных водных растворов, представленные на рис. 6, позволяют сделать вывод о некоторой схожести между кривыми зависимостей f_ωm при разделении растворов Ni(NO₃)₂ и Fe(NO₃)₃. Практически для всех мембран характерно увеличение абсолютных значений коэффициента трения f_ωm с увеличением приложенного электрического потенциала.

Рис. 6.

Зависимости фрикционных коэффициентов f_ωm при разделении модельных водных растворов: (а) – CuSO₄; (б) – Ni(NO₃)₂; (в) – Fe(NO₃)₃; 1 – прианодная мембрана МГА-95; 2 – прикатодная мембрана МГА-95; 3 – прианодная мембрана МГА-100; 4 – прикатодная мембрана МГА-100.

Аппроксимация полученных дискретных значений f_ωm также проводилась по уравнению (25). Все определенные эмпирические коэффициенты сведены в табл. 3.

По полученным аппроксимационным зависимостям фрикционных коэффициентов от электрического потенциала решается обратная задача по нахождению значений коэффициентов задержания и выходного потока растворителя, что можно эффективно использовать для прогнозирования механизма массопереноса и расчета электромембранных установок. Применение представленного подхода возможно и в зависимости от другого параметра, оказывающего влияние на массоперенос через мембраны – трансмембранного давления или концентрации растворенного вещества.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен усовершенствованный подход к прогнозированию кинетических характеристик электробаромембранного разделения растворов на основе фрикционной модели Шпиглера. Рассчитанные таким способом численные величины фрикционных коэффициентов взаимодействия компонентов и последующая аппроксимация позволяют определить их изменение, вследствие чего возможно спрогнозировать кинетические характеристики электробаромембранного разделения растворов при желаемых исходных параметрах.

В работе представлен пример расчета фрикционных коэффициентов f_+m, f_+ω, f_ωm между катионами и поверхностью мембраны, катионами и растворителем, растворителем и поверхностью мембраны соответственно. Выявлено увеличение абсолютных значений данных коэффициентов при повышении приложенного электрического потенциала практически во всех случаях. Исключением является массоперенос через прикатодные мембраны при разделении раствора Fe(NO₃)₃. Наименьшие абсолютные значения фрикционных коэффициентов характерны для разделения раствора CuSO₄, наибольшие – для Fe(NO₃)₃.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 20-38-90024.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ