Теоретические основы химической технологии, 2021, T. 55, № 6, стр. 690-706

ВВЕДЕНИЕ

Для всех технологических процессов и объектов ядерной энергетики характерной особенностью является присутствие источников радиационного риска, обусловленного выбросами и сбросами радиоактивности, которые при определенных условиях могут приводить к негативным воздействиям на человека и окружающую среду. Выбросы и сбросы могут быть как регламентными (постоянными или периодическими), находящимися под контролем эксплуатационного персонала, так и аварийными. В условиях нормальной эксплуатации атомных электростанций (АЭС) выбросы радионуклидов во внешнюю среду незначительны и состоят в основном из радионуклидов йода и инертных радиоактивных газов (ИРГ) [1, 2]. Проведенный авторами [3] анализ данных Европейской Комиссии по газовым выбросам АЭС Европы [4] показал, что доля ИРГ в суммарной активности выбросов составляет от 55 до 90%.

Согласно рекомендации Международного агентства по атомной энергии (МАГАТЭ) [5] при эксплуатации АЭС важным фактором воздействия на окружающую среду следует считать 12 радиоактивных изотопов инертных газов: ⁴¹Ar, ⁸⁵Kr, ^85mKr, ⁸⁷Kr, ⁸⁸Kr, ^131mXe, ¹³³Xe, ^133mXe, ¹³⁵Xe, ^135mXe, ¹³⁷Xe, ¹³⁸Xe. Изотопы криптона и ксенона образуются при делении ядерного топлива; радиоактивный изотоп ⁴¹Ar образуется при активации нейтронами стабильного изотопа ⁴⁰Ar, содержащегося в воздухе.

По данным работы [6], в России при нормальной эксплуатации АЭС 99% дозы облучения населения от выбросов ИРГ формируются следующими семью изотопами: ⁴¹Ar, ^85mKr, ⁸⁷Kr, ⁸⁸Kr, ¹³³Xe, ^133mXe, ¹³⁵Xe. Проведенная в работе [1] оценка радиационного воздействия на население от выбросов ИРГ на АЭС Европы выявила следующие изотопы, вносящие наиболее значительный вклад (указан в скобках) в формирование эффективной дозы: ⁴¹Ar (51%), ¹³⁸Хе (17%), ⁸⁸Kr (13.6%), ¹³⁵Хе (7.2%), ^135mХе (4.1%), ⁸⁷Kr (3.4%), ¹³³Хе (3.1%). Остальные изотопы ИРГ обеспечивают около 0.5% радиационного воздействия. Таким образом, очевидна необходимость снижения активности инертных радиоактивных газов в воздушных потоках АЭС перед их сбросом в атмосферу.

Для удаления ИРГ из воздушных потоков могут быть использованы различные технологии – криогенная дистилляция [7], экстракция фреонами [8], мембранная сепарация [9], адсорбция на высокопористых материалах [10]. Криогенная дистилляция – хорошо изученный процесс, широко применяемый для выделения стабильных изотопов криптона и ксенона из воздуха. Однако она требует специальной предварительной подготовки газа-носителя (в частности, удаления паров воды и оксидов азота), проводится при давлении, значительно превышающем атмосферное, что повышает риски, связанные с недостаточной герметичностью технологических контуров и возможностью протечек при извлечении радиоактивных изотопов инертных газов с высокой удельной активностью. Кроме того, существует опасность появления на этапе дистилляции взрывоопасных концентраций озона.

При экстракции смеси ИРГ жидким фреоном накопление коррозионноактивных продуктов радиолиза фреона накладывает дополнительные требования, предъявляемые к конструкционным материалам, используемым для изготовления оборудования, что неизбежно приведет к удорожанию процесса. Использование для выделения из воздуха и разделения радиоактивных криптона и ксенона при помощи каскада селективных органических мембран [9] осложняется вследствие радиационного повреждения последних, а также их высокой стоимости.

Одними из наиболее эффективных для удаления летучих радиоактивных примесей из воздуха являются адсорбционные процессы. Закономерности адсорбционных процессов достаточно хорошо изучены, а оборудование является типовым, надежным и недорогим в изготовлении и эксплуатации. Эффективными адсорбентами для извлечения из воздушных потоков инертных газов являются новые высокопористые материалы – углеродные нанотрубки, цеолиты (в частности, модифицированный морденит в H- и Ag-формах, демонстрирующий высокую сорбционную способность по отношению к криптону и ксенону соответственно [11, 12]), нанокомпозиционные сорбенты [13], а также новые перспективные пористые материалы с металлорганическим каркасом (metal-organic frameworks – MOFs) [10, 14, 15]. Следует отметить, что многие сорбенты на основе цеолитов довольно сложны в синтезе, кроме того, использование серебра для их модификации значительно повышает стоимость получаемых материалов. Основным препятствием для широкого промышленного использования сорбентов типа MOFs также является сложность и высокая стоимость их крупнотоннажного синтеза [10]. Старейшими, наиболее изученными и эффективными, а также сравнительно недорогими адсорбентами для инертных газов и летучих форм радиоиода являются активированные угли различных степеней и способов активации, которые могут применяться как в гранулированном виде, так и в составе композиционных материалов, обладающих меньшим гидравлическим сопротивлением при сопоставимой величине коэффициента очистки [16–18].

В настоящее время на АЭС функцию очистки радиоактивных технологических газовых сдувок оборудования при различных режимах эксплуатации энергоблоков от ИРГ, аэрозолей и радиоактивного йода-131 выполняет система спецгазоочистки (СГО), основное оборудование которой включает самоочищающиеся фильтры, цеолитовые фильтры и фильтры-адсорберы. Фильтры-адсорберы являются главным элементом системы СГО, где происходит высокоэффективная очистка газа от изотопов радиоактивных инертных газов (ксенон, криптон) и радиоактивных изотопов йода методом сорбции на активированном угле и выдержки [19].

Радиоактивные изотопы инертных газов при прохождении газового потока через фильтрующий слой адсорбируются частицами активированного угля и на некоторое время задерживаются на них. Таким образом, происходит медленное движение фронта радионуклидов по высоте колонны фильтра, где за счет естественного радиоактивного распада активность адсорбированных газов убывает вдоль слоя угля и должна достигать допустимого уровня к выходу из колонны.

Количество активированного угля, загружаемое в адсорберы системы СГО, должно соответствовать толщине слоя, обеспечивающей прохождение адсорбционных фронтов ИРГ через адсорбционные колонны за время, достаточное для их распада (за исключением долгоживущего ⁸⁵Kr) до допустимого уровня суммарной объемной активности. Это время (время защитного действия) будет зависеть от природы адсорбтива, температуры, скорости газового потока и свойств адсорбента. Изменение этих параметров, а также замена адсорбента в адсорберах (например, вследствие перехода на активированный уголь другой марки или другого производителя) потребует подтверждения достаточности загруженного количества для обеспечения необходимой степени очистки газового потока от ИРГ.

Согласно действующему в России отраслевому стандарту [19] определение сорбционной способности используемого в системе СГО активированного угля по отношению к криптону и ксенону проводится в статических условиях. Для этого весовым методом получают 4 точки изотермы адсорбции при абсолютном давлении адсорбтива 0.5, 1, 5 и 10 кПа и температуре 25°С. Для заключения о пригодности испытуемого материала результаты сравнивают с результатами, полученными на стандартном образце угля. В настоящее время фильтры-адсорберы систем СГО на большинстве российских АЭС снаряжены торфяным углем сульфатно-калиевой активации типа СКТ-3 [20]. Детально адсорбция инертных газов на угле этой марки применительно к системе СГО исследована в [21, 22]. Однако, данная марка угля более не выпускается промышленностью, при этом актуальные данные по адсорбции инертных газов на коммерчески доступных современных марках активированных углей в условиях, близких к условиям работы системы СГО фактически отсутствуют. Многие современные публикации (например, [23–26]), ориентированы больше на процессы разделения и выделения инертных газов и описывают адсорбцию аргона, криптона и ксенона на различных высокопористых материалах при давлениях, значительно превышающих атмосферное. Данные, полученные для давлений до 1 атм при температурах вблизи комнатной, зачастую относятся к 1950–1970-м годам [27, 22 ].

Ключевой характеристикой, определяющей способность активированного угля удерживать адсорбат, является константа Генри (или коэффициент адсорбции). Именно от нее зависит скорость движения по радиохроматографической колонне фронта адсорбированного ИРГ.

Целью настоящей работы было получение изотерм адсорбции инертных газов (аргона, криптона и ксенона) природного изотопного состава на активированном угле различных марок в интервале температур 15–80°C, вычисление констант Генри и расчет эффективности удаления из газового потока основных дозообразующих изотопов аргона, криптона и ксенона в условиях, близких к реальным условиям работы системы СГО (в предположении о пренебрежимо малом влиянии бета-излучения сорбционное равновесие).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изотермы адсорбции снимали на приборе Quadrasorb Kr/SI (Quantachrome Instruments). В качестве адсорбтивов были использованы инертные газы особой чистоты (99.9995%) – аргон, криптон и ксенон производства AKELA-N LTD. В качестве адсорбентов использовали активированные угли коммерчески доступных марок – ВСК-5, СКТ-3, АГ-3 (АО “ЭНПО Неорганика”) и NWC 12x40 (NWC Carbon). Перед каждым экспериментом адсорбенты подвергались дегазации в FloVac Degasser (Quantachrome Instruments) – нагревании в вакууме при 350°С до прекращения газовыделения (давление в нагретой вакуумированной ячейке изменялось менее чем на 0.001 мм рт. ст. в течение одной минуты). Перед отсоединением от системы дегазации и подключением к Quadrasorb ячейка с образцом заполнялась гелием под давлением ∼800 мм рт. ст. Навески дегазированных образцов составляли 8–12 г при адсорбции аргона и криптона и 1.0–2.0 г при адсорбции ксенона. Измерение свободного объема ячеек с адсорбентом проводилось автоматически перед каждым экспериментом с использованием гелия марки 6.0 (99.9999%). Термостатирование ячеек с адсорбентом на протяжении всего эксперимента осуществлялось с точностью ±0.1°С при помощи сосуда с водяной рубашкой, подключенного к жидкостному термостату LOIP LT 100.

Удельную поверхность образцов рассчитывали с использованием метода Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) по изотермам низкотемпературной (77.35 K) адсорбции азота. Площадь, занимаемую каждой адсорбированной молекулой азота, принимали равной 0.162 нм² [28]. Для расчета характеристик пористой структуры по изотермам адсорбции азота использовали метод теории функционала плотности (QSDFT) [29, 30] (ядро модели для комбинации щелевидных и цилиндрических пор в углеродном адсорбенте). Математическую обработку изотерм адсорбции азота проводили с использованием специализированного программного обеспечения QuadraWin 7.1 (Quantachrome Instruments).

Измерение насыпной плотности с утряской проводили при помощи анализатора насыпной плотности Autotap (Quantochrome Instruments). Кажущуюся плотность частиц (отношение их массы к занимаемому ими объему) определяли методом гидростатического взвешивания в этаноле гранул угля, предварительно пропитанных расплавленным парафином, предотвращающим попадание спирта в поры.

Долю свободного объема в слое сорбента рассчитывали, исходя из значений насыпной и кажущейся плотности по уравнению

где ε – доля свободного объема в слое адсорбента; ρ_b – насыпная плотность адсорбента, г/см³; ρ_a– кажущаяся плотность частиц сорбента, г/см³.

Удельный объем открытых пор и открытую пористость рассчитывали по уравнениям (2)–(3), измеряя давление гелия до и после напуска из калиброванной емкости (Quadrasorb) в ячейку известного объема с навеской образца:

где v_о – удельный объем открытых пор, см³/г; Π_o – открытая пористость образца, %; m – навеска образца, г; V_c – объем пустой ячейки для образца, см³; V_k – объем калиброванной емкости с гелием, см³; P_k – давление гелия в калиброванной емкости до напуска в ячейку с образцом, Па; P_с – давление гелия ячейке с образцом до напуска гелия из калиброванной емкости, Па; P_He – давление гелия в системе после напуска в ячейку с образцом, Па.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристика исходных материалов. Перед адсорбционными экспериментами у исходных материалов были измерены насыпная плотность, кажущаяся плотность частиц, удельный объем открытых пор, открытая пористость и доля свободного объема в насыпном слое. Характеристики исходных материалов сведены в табл. 1

Характеристика пористой структуры исходных материалов. Для определения параметров пористой структуры исходных материалов были получены изотермы низкотемпературной (77.35 K) адсорбции и десорбции азота на образцах СКТ-3, ВСК-5, АГ-3 и NWC 12x40 (рис. 1). Все изотермы можно отнести к типу IVa по классификации Международного союза чистой и прикладной химии (ИЮПАК) [28], характерному для микро-мезопористых адсорбентов.

Изотерма адсорбции на образце NWC 12x40 ближе к типу 1b, характерному для сорбентов с преобладанием микропор и относительно малой внешней поверхностью. В области относительных давлений 0.45–1.0 на изотермах присутствует петля адсорбционного гистерезиса, причем ширина петли, измеренная как разность ординат десорбции и адсорбции, приблизительно постоянна во всей области гистерезиса. Такая характерная особенность, а также вид изотермы позволяют отнести ее к типу H4 по классификации ИЮПАК [28]. Петля адсорбционного гистерезиса наиболее выражена для образца СКТ-3, наименее – для NWC 12x40 и объясняется различными механизмами адсорбции и десорбции газа в мезопорах. Петля гистерезиса типа Н4 присуща системам с набором неоднородных капилляров, имеющих широкую часть полости и разнообразные по величине короткие узкие горла, и, по-видимому, отражает комбинацию микропор и мезопор, встречающуюся в некоторых типах активированных углей. Гистерезис на изотерме адсорбции для углей, имеющий форму Н4, означает, что уже при сравнительно небольшом давлении произошло заполнение микропор и дальнейшая адсорбция практически прекратилась. Наблюдающийся крутой подъем адсорбционной ветви изотермы вблизи Р/Р₀ = 1 для образцов СКТ-3 и ВСК-5 может указывать, на то, что углеродная масса между полостями, имеющими размер мезо- и макропор, пронизана микропорами близкой к щелевидной форме [31, 32].

По изотермам адсорбции была рассчитана удельная поверхность адсорбентов с использованием метода БЭТ. Поскольку для микропористых адсорбентов выбор адекватного диапазона относительных давлений применимости метода БЭТ может быть затруднен, использовали рекомендации, приведенные в [28], позволяющие избежать субъективности при определении емкости монослоя: 1) значение энергетической константы C в уравнении БЭТ должно быть положительным; 2) применимость уравнения БЭТ должна быть ограничена диапазоном давлений, в котором член A(1 – P/P₀) монотонно возрастает с увеличением P/P₀; 3) Значение P/P₀, соответствующее найденной емкости монослоя A_M, должно лежать внутри выбранного диапазона. Все изотермы, построенные в координатах БЭТ в выбранных диапазонах относительных давлений, были линейны (r² > 0.9999). Рассчитанные значения удельной поверхности представлены в табл. 2.

Расчет распределения пор по размерам с использованием модели QSDFT проводили по обеим ветвям изотермы (адсорбция + десорбция) для комбинации щелевидных и цилиндрических пор во всем исследованном интервале относительных давлений. Во всех случаях данный метод позволил достаточно хорошо описать экспериментальные изотермы – расхождение расчетных значений и экспериментальных данных были незначительны и составляли десятые и сотые доли процента. При этом попытка использования ядра QSDFT для пор другой формы (только щелевидных, цилиндрических, сферических, а также комбинации цилиндрических и сферических) приводило к существенно большим (в несколько раз) относительным отклонениям, особенно в области малых давлений (P/P₀ < 5 × 10^–3).

Интегральные кривые объема пор в зависимости от их ширины приведены на рис. 2. Каждая вертикальная “ступенька” на графиках рис. 2 соответствует порам определенной ширины, причем крутизна “ступеньки” говорит об узости соответствующего пика на дифференциальной кривой распределения пор по размерам – чем круче “ступенька”, тем более узким является распределение пор по размерам в этой области.

Суммарный объем микропор (d < 2 нм) и мезопор (2 нм < d < 50 нм), а также их удельная поверхность приведены в табл. 2. Анализ полученных данных выявил во всех образцах три группы пор. Наиболее значительный вклад в удельную поверхность (до 90%) и объем (до 80%) вносят микропоры с шириной менее 1.5 нм и модой ширины не более 0.7 нм (резкий подъем интегральных графиков удельного объема на рис. 2 до первой “ступеньки”). Наибольшим содержанием микропор характеризуются образцы ВСК-5 и NWC 12x40, наименьшим – АГ-3 (табл. 2). Резкий обрыв дифференциальных кривых распределения (рис. 3) со стороны левой границы диапазона (d ≈ 0.72 нм) при использовании ядра QSDFT может быть связан, с одной стороны, с недостатком экспериментальных точек для области P/P₀ < 10^–5, соответствующих заполнению узких микропор, а с другой – по-видимому, с особенностью реализации алгоритма решения интегрального уравнения адсорбции, не накладывающей требования равенства нулю объема пор на границах диапазона [30].

Две другие группы пор представлены узкими мезопорами с модами ширины 2.2–2.4 нм и 5.0–5.3 нм (рис. 3). Вторая группа мезопор наиболее выражена в образце СКТ-3, первая – в АГ-3. Для этого образца четкой границы между мезопорами первой и второй группы нет, можно говорить о широком распределении размеров мезопор в диапазоне 2.0–5.8 нм. Судя по наклону графиков на рис. 2 при d > 5 нм, в случае СКТ-3, АГ-3 и, в меньшей степени, ВСК-5, можно говорить также о третьей группе мезопор, не имеющей явно выраженной моды распределения. Иными словами, данные образцы содержат некоторое количество относительно широких мезопор, распределенных во всем диапазоне 5–50 нм. Относительный вклад мезо- и микропор в общую удельную поверхность и пористость образца приведен в табл. 2. Там же приведены значения объема микро- и мезопор, а также их поверхности, отнесенные к единице массы и единице объема твердой фазы.

Константы Генри и коэффициенты адсорбции аргона, криптона и ксенона. Для расчета констант Генри были проведены эксперименты по адсорбции аргона, криптона и ксенона на каждом адсорбенте в диапазоне температур 15–80°C при давлении адсорбтива от 0.76 до 700 мм рт. ст.

Известно, что изотермы адсорбции криптона и ксенона на углеродных адсорбентах имеют форму, близкую к изотерме Ленгмюра [22]. Однако, поскольку парциальные давления инертных газов (за исключением аргона) в воздушной смеси, направляемой в систему СГО, незначительны (вследствие невысокого содержания в воздухе стабильных изотопов и малого периода полураспада образующихся в реакторе радиоактивных изотопов), можно считать, что их адсорбция в области малых давлений подчиняется закону Генри. Для более точного определения констант Генри экспериментальные данные были обработаны с использованием уравнения Ленгмюра (4), достаточно точно описывающего начальный участок изотерм адсорбции и переходящего в уравнение Генри при малых давлениях адсорбтива:

Параметры уравнения (4) находили численно методом наименьших квадратов (МНК). Исходные данные изотерм с помощью уравнения Менделеева–Клапейрона предварительно преобразовывали так, чтобы концентрация адсорбтива в объемной и твердой фазах была приведена к одним и тем же единицам (мг/см³). Константы Генри, рассчитанные по таким преобразованным исходным данным, являются безразмерными и имеют физический смысл концентрационных констант равновесия адсорбции в области малых давлений.

Верхний порог давления (P_max) при отборе точек для обработки по МНК выбирали таким, чтобы относительное среднеквадратичное отклонение результатов расчета от экспериментальных данных не превышало 1%. Этот порог давления уменьшался от аргона к ксенону и составлял 600, 50 и 10 мм рт. ст. для аргона, криптона и ксенона соответственно. Это связано с уменьшением давления насыщенного пара адсорбтива, вследствие чего отклонение изотермы от линейности для ксенона начинаются в области более низких давлений, чем для криптона и аргона, что затрудняет непосредственное определение константы Генри для ксенона по углу наклона начального участка изотермы. Обработка данных с использованием уравнений (4), (5) позволила обойти это затруднение. Схожий подход был использован в [33] при описании начальных участков изотерм адсорбции аргона, криптона и ксенона на цеолитах типа A. Рассчитанные значения констант Генри при разных температурах приведены в табл. 3.

Поскольку количество адсорбента лимитируется вместимостью адсорбера, на практике для расчета необходимого количества угля обычно используют приведенный к насыпному объему коэффициент адсорбции K_A (м³/м³), связанный с константой Генри соотношением

По данным, представленным в табл. 1 и 3, были рассчитаны коэффициенты адсорбции инертных газов на различных марках активированного угля, учитывающие разницу в насыпной плотности и кажущейся плотности частиц (табл. 4). Они позволяют сопоставить эффективность задерживания ИРГ на различных марках активированного угля в одинаковых условиях.

Сравнение данных табл. 4 показало, что из четырех исследованных марок активированный уголь АГ-3 будет наименее эффективен при использовании в адсорбере системы СГО – по коэффициентам адсорбции всех трех инертных газов он значительно уступает остальным маркам угля. Коэффициенты адсорбции аргона для марок СКТ-3, ВСК-5 и NWC 12x40 близки между собой. Различие увеличивается при переходе к криптону и ксенону – для этих улавливания этих газов наиболее эффективным оказался уголь марки NWC 12x40, наименее – уголь СКТ-3. Однако обладающий наименьшим размером частиц NWC 12x40 будет создавать значительное гидравлическое сопротивление при работе адсорбера. В этой связи оптимальным выбором, возможно, будет уголь марки ВСК-5.

Связь констант Генри с параметрами пористой структуры адсорбентов. С практической точки зрения полезным было бы установить связь между константами Генри при адсорбции инертных газов на активированном угле с некоторыми общими параметрами пористой структуры и характеристиками сорбентов, измеряемых независимо. Это важно, поскольку при выборе сорбента не всегда есть возможность экспериментально исследовать его сорбционную способность к заданному адсорбтиву. Попытки установить такую связь предпринимались и ранее. Так, авторами [22] было установлено, что ряд по насыпной плотности углей марок СКТ соответствует ряду по коэффициенту адсорбции криптона и ксенона при малых парциальных давлениях. Теми же авторами было показано, что отсутствует корреляция между константами Генри и удельной поверхностью, измеренной по методу БЭТ или объема микропор, вычисленному в рамках теории Дубинина–Радушкевича. Исследование в настоящей работе активированных улей разных типов, существенно различающихся по своим свойствам, не подтвердило наличия эмпирической связи насыпной плотности с константами Генри. Так, обладающий наименьшей насыпной плотностью уголь СКТ-3 значительно превосходит по адсорбционной способности уголь АГ-3. Последний же, превосходя по насыпной плотности уголь ВСК-5, существенно уступает ему в значениях констант Генри для всех трех инертных газов.

Сопоставление табл. 2 и 3 показывает, что отнесенные к массе сорбента удельная поверхность по БЭТ (S_BETm) и объем микропор (v_mm), очевидно, также не могут служить критерием оценки сорбционной способности активированного угля по отношению к инертным газам. Так, обладающий максимальными удельной поверхностью и объемом микропор (1471 м²/г и 0.472 см³/г) уголь СКТ-3 имеет более низкие значения констант Генри для криптона и ксенона по сравнению с углями ВСК-5 и NWC 12x40 с удельной поверхностью 1189, 1083 м²/г и объемом микропор 0.399 и 0.362 см³/г соответственно. NWC 12x40, немного уступая ВСК-5 в удельной поверхности и объеме микропор, превосходит его в сорбционной способности криптона и ксенона.

Причина, по нашему мнению, может заключаться в том, что рассчитанные значения констант Генри относятся к объему твердой фазы (как отношение концентраций адсорбтива в подвижной и неподвижной фазах). Вследствие этого выстраивание корреляционных связей с удельными величинами, отнесенными к массе сорбента, не учитывающими кажущуюся плотность частиц, не будет корректным. В табл. 2 наряду с отнесенными к массе сорбента поверхностью и объемом пор приведены также значения этих показателей, пересчитанные на объем частиц.

Для выявления корреляционной связи нами были рассчитаны коэффициенты линейной корреляции Пирсона [34] констант Генри при 20°C с характеристиками пористой структуры адсорбентов, отнесенных к объему твердой фазы (табл. 5). Аналогичные расчеты, проведенные с константами Генри для других температур, дали близкие результаты.

Данные, представленные в табл. 5, показали наличие заметной положительной корреляционной зависимости между константами Генри и такими отнесeнными к объeму твeрдой фазы показателями, как удельная поверхность по БЭТ (S_BETv), объем и поверхность микропор (v_mv, S_mv) для всех трех адсорбтивов. Отрицательная корреляция констант Генри с поверхностью и объемом мезопор (S_zv, v_zv) вызвана, очевидно, отрицательной корреляцией объема микропор с объeмом мезопор: при увеличении доли мезопор в образцах, объем и поверхность микропор уменьшается. Сильная положительная корреляция констант Генри с суммарным объемом (поверхностью) микро- и мезопор (v_v, S_v) объясняется решающим вкладом в эти показатели именно микропор (см. табл. 2).

Известно, что параметры пористой структуры во многом зависят от способа активации. Было показано, что химическая активация гидроксидом и карбонатом калия дает более высокое содержание микропор, чем получается при использовании таких активирующих агентов, как ZnCl₂ или H₃PO₄, применение которых увеличивает содержание мезопор в материале [35–37]. Таким образом, знание связи характеристик пористой структуры с константами Генри потенциально дает возможность целенаправленно проводить синтез адсорбентов с заданными свойствами. Следует отметить, что надежное выявление статистической взаимосвязи таких общих характеристик адсорбента, как удельная поверхность или объем микропор, требует обработки достаточной выборки экспериментальных данных. Этому вопросу будет посвящено отдельное исследование.

Параметры температурной зависимости констант Генри. Истинная константа равновесия связана с термодинамическими функциями системы и концентрационной константой Генри через соотношения

где ΔG – стандартное изменение энергии Гиббса при адсорбции; ΔH – стандартное изменение энтальпии при адсорбции; ΔS – стандартное изменение энтропии при адсорбции; K – истинная константа равновесия адсорбции; T – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная, 8.31446 Дж/(моль K); f – множитель, включающий в себя коэффициенты активности адсорбтива в обеих фазах.

Из уравнений (7) и (8) следует, что в некотором температурном интервале, где величины ΔH и ΔS можно считать не зависящими от температуры, а множитель f постоянным, логарифм константы Генри будет линейной функцией обратной температуры:

где a и b – коэффициенты уравнения линейной регрессии.

Обработка данных из табл. 3 в соответствии с уравнением (9) показала, что в изученном температурном интервале (15–80°C) логарифм констант Генри линейно зависит от обратной температуры (рис. 4), что указывает также на линейность изостер адсорбции, построенных в координатах ln(P)–1/T, в этом температурном интервале. Линейность изостер, в свою очередь, позволяет при помощи уравнения Клапейрона–Клаузиуса, представленного в форме (10), рассчитать дифференциальную изостерическую теплоту адсорбции при допущении о применимости законов идеального газа [31, 38, 39]:

где q_st – дифференциальная изостерическая теплота адсорбции, Дж/моль.

В табл. 6 приведены рассчитанные значения коэффициентов уравнения (9) при адсорбции аргона, криптона и ксенона на исследованных марках активированного угля, а также квадраты коэффициента линейной корреляции (r²) и значения дифференциальной изостерической теплоты адсорбции при достаточно малой степени заполнения поверхности адсорбентов, соответствующей условиям экспериментов.

Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции мало различаются для исследованных адсорбентов и увеличивается в ряду адсорбатов Ar < Kr < Xe. Полученные значения в целом согласуются с данными других авторов [24] для активированных углей в том же интервале температур и давлений, и несколько превосходят (примерно на 2–4 кДж/моль) значения для цеолитов типа А [33] и MOFs на основе NiDOBDC [15]. Несколько более высокие значения (порядка 30 кДж/моль) приводятся в [22] для ксенона при его адсорбции из гелия на активированных углях марки СКТ.

Линейность изостер адсорбции инертных газах на микропористых сорбентах неоднократно отмечалась в других работах и, по-видимому, является общим свойством, характерным для такого рода систем [24]. Линейная аппроксимация изостер адсорбции (или зависимости логарифма константа Генри от обратной температуры) имеет важное практическое значение, позволяя рассчитывать адсорбционные равновесия в области параметров, выходящих за рамки экспериментальных исследований. Следует отметить, что параллельность прямых на рис. 4 дает возможность проводить сравнение сорбционной способности различных марок активированного угля на основании лишь одной-двух изотерм адсорбции.

Аналогично проведенным ранее расчетам для констант Генри нами были рассчитаны коэффициенты линейной корреляции Пирсона параметров уравнения (9) с удельной поверхностью по БЭТ, объемом и поверхностью микропор (табл. 7).

Анализ табл. 7 показал наличие заметной корреляционной связи энтропийного слагаемого уравнения (9) (параметр a) с такими общими характеристиками адсорбента, как удельная поверхность по БЭТ, объем и поверхность микропор, отнесенными к единице объема твердой фазы. Значимая их связь с параметром b, отражающим влияние энтальпийного фактора, напротив, выявлена не была.

Полученные экспериментальные данные по адсорбции инертных газов на различных марках активированного угля могут быть использованы для расчета стационарного режима работы радиохроматографической колонны, снаряженной активированным углем этих марок.

Расчет стационарного режима работы радиохроматографической колонны. Главной задачей радиохроматографической колонны в системе СГО является задержка поступающих в нее ИРГ на время, требуемое для их распада до приемлемых уровней активности. Поэтому ключевой характеристикой адсорбера, определяющей необходимое количество адсорбента, будут скорость движения фронта адсорбции по колонне и время защитного действия. Обе величины связаны с коэффициентом адсорбции через уравнение Н.А. Шилова [40]:

где τ – время защитного действия; V_b – насыпной объем адсорбента; w – объемный расход газового потока на входе в колонну; τ' – потеря времени защитного действия.

Уравнение (11) с хорошим приближением может быть использовано для оценки минимально необходимого количества адсорбента при работе радиохроматографической колонны в стационарном изотермическом режиме, а также для расчета коэффициента очистки при известном объеме сорбента в адсорбере. Пользуясь законом радиоактивного распада и уравнением (11) при допущении τ $ \gg $ τ', можно связать с требуемым коэффициентом очистки от радионуклида в газовом потоке минимально необходимый объем адсорбента V_min:

где t_1/2 – период полураспада радионуклида; DF – заданный коэффициент очистки (отношение объемной активности радионуклида в потоке на входе в колонну к объемной активности “проскока” на выходе из нее).

Аналогичным образом можно выразить коэффициент очистки от конкретного радионуклида, задавая насыпной объем адсорбента V_b:

Поскольку в газовой смеси присутствуют изотопы разных элементов, необходимо знать вклад каждого в объемную активность исходной смеси. Суммарный коэффициент очистки может быть рассчитан в этом случае по уравнению

где DF_Σ – суммарный коэффициент очистки; каждый индекс i относится к i-му изотопу j-го элемента; ω_j,i – относительный вклад в общую исходную объемную активность, создаваемый i-м изотопом j-го элемента; DF_j,i – коэффициент снижения активности i-го изотопа j-го элемента при прохождении через радиохроматографическую колонну.

Величина V_min не может быть выражена из уравнения (14) аналитически, для ее расчета необходимо применять численные методы решения трансцендентных уравнений.

Согласно [41] оптимальное время удержания изотопов ксенона и криптона, закладывающееся при проектировании радиохроматографической колонны для реакторов с водяным теплоносителем под давлением (PWR), составляет 40 и 2 сут соответственно. Рассчитанное с использованием уравнения Шилова минимально необходимое для этого количество активированного угля каждой из исследованных марок приведено в табл. 8 для разных температур эксплуатации адсорбционной колонны. Номинальный объемный расход очищаемого воздуха был принят равным 12 м³/ч [20, 41]. Для сравнения заметим, что на АЭС с реакторами этого типа российского производства система спецгазоочистки состоит из двух или трех взаимозаменяемых ниток, рабочий объем угольных адсорберов в каждой из которых составляет 20 или 40 м³ (экспортный вариант) [42].

Минимально необходимые объемы угля АГ-3 значительно превосходят рабочий объем угольных адсорберов, что делает уголь этой марки непригодным для использования в системе СГО АЭС. Минимально необходимые для требуемого удержания изотопов криптона и ксенона объемы углей марок ВСК-5 и NWC 12x40 заметно ниже, чем марки СКТ-3 и близки между собой по этому показателю. Причем гидравлическое сопротивление колонны с углем ВСК-5 должно быть существенно ниже вследствие более крупных частиц угля этой марки.

Анализируя данные табл. 8, следует иметь в виду, что переход от V_min к реальному объему адсорбента часто осуществляют, вводя в уравнение (12) коэффициент запаса (обычно 1.5 [21]), учитывающий неиспользованную статическую емкость (вклад τ'), а также флуктуации сорбционной способности сорбента от партии к партии.

Результаты расчета коэффициента очистки по уравнению (13) для отдельных нуклидов ИРГ при 20°С и насыпном объеме угля в адсорбере 20 м³ приведены в табл. 9, из которой видно, что короткоживущие изотопы ксенона (¹³⁵Xe, ^135mXe, ¹³⁷Xe, ¹³⁸Xe) и криптона (⁸⁷Kr) полностью распадаются за время их движения по радиохроматографической колонне в штатном режиме эксплуатации (расчетный коэффициент очистки превышает 10⁶) при использовании любой из исследованных марок активированного угля. Слабее всего удерживаются изотопы ⁴¹Ar (вследствие наименьших значений коэффициента адсорбции) и ^131mXe (вследствие сравнительно большого периода полураспада). Активность изотопа ⁸⁵Kr, очевидно, также не будет заметно снижаться из-за его большого периода полураспада 10.739 лет.

Для расчета общего коэффициента очистки по уравнению (14) необходима информация об объемной активности каждого радионуклида ИРГ на входе в адсорбер либо о его вкладе в объемную активность. В доступной литературе такие сведения найти не удалось. В качестве оценочных значений для различных изотопов криптона и ксенона мы использовали расчетные данные об их удельной активности в теплоносителе первого контура реакторов типа PWR по данным [43] (табл. 10). В этой же работе проведено сопоставление полученных авторами расчетных значений с результатами непосредственных измерений.

Вклад ⁴¹Ar и ¹³⁸Xe в объемную активность ИРГ мы рассчитывали по отношению их активности в криогенной азотной ловушке к суммарной активности изотопов ^85mKr, ⁸⁷Kr, ⁸⁸Kr, ¹³³Xe, ¹³⁵Xe, полученной методом прямой гамма-спектрометрии, для газовых выбросов промышленного тяжеловодного реактора на ФГУП “ПО "Маяк” по данным [44]. Они составили 70% для ⁴¹Ar и 3.3% для ¹³⁸Xe. Рассчитанные таким образом оценочные значения вклада отдельных радионуклидов ИРГ в их общую объемную активность (ω) приведены в табл. 11.

Следует отметить, что данные в табл. 11 являются усредненными значениями, поскольку сильно зависят от многих факторов, включая условия работы реакторной установки и продолжительность кампании. Замечено, что вклад ⁴¹Ar в активность ИРГ снижается, а изотопа ¹³³Xe возрастает к окончанию кампании, что связано с увеличением числа микротрещин в оболочках тепловыделяющих элементов, через которые радиоактивные изотопы ксенона поступают в теплоноситель первого контура [44].

Рассчитанные по уравнению (14) значения общих коэффициентов очистки DF_Σ для потока очищаемого воздуха 12 м³/ч при разных температурах и объемах угля в адсорбере приведены в табл. 12.

Суммарный коэффициент очистки является интегральным показателем эффективности работы адсорбера в конкретных условиях и учитывает соотношение активности радионуклидов ИРГ во входящем газовом потоке, их периоды полураспада, а также коэффициенты адсорбции каждого инертного газа на данном адсорбенте. Для снижения активности суммы ИРГ в очищаемом воздушном потоке на два порядка величины, необходимо, чтобы температура эксплуатации адсорбера с активированным углем марок СКТ-3, ВСК-5 и NWC 12x40 не превышала 30°C при объеме угля в адсорбере не менее 30 м³ (для 30°С – не менее 40 м³). Активированный уголь марки АГ-3 не сможет обеспечить требуемою кратность снижения общей активности ИРГ в воздушном потоке.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований были определены константы Генри при адсорбции инертных газов (аргон, криптон, ксенон) природного изотопного состава на активированном угле марок АГ-3, ВСК-5, СКТ-3, NWC 12x40 в интервале температур 15–80°С. У всех образцов были также определены общие характеристики пористой структуры: удельная поверхность по БЭТ, объем и поверхность микро- и мезопор, распределение пор по размерам. Анализ полученных данных позволил выявить положительную корреляцию констант Генри с удельной поверхностью по БЭТ, объемом и поверхностью микропор, отнесенных к единице объема твердой фазы. Установленные закономерности потенциально дают возможность давать сравнительную оценку сорбционной способности различных марок активированного угля по отношению к инертным газам на основании общих характеристик пористой структуры, а также подбирать условия синтеза (активации) для получения углей с максимальной сорбционной способностью.

Определены параметры температурной зависимости констант Генри и рассчитаны изостерические теплоты адсорбции инертных газов. Линейность полученных зависимостей дает возможность прогнозировать значения констант Генри при температурах, выходящих за экспериментально исследованный диапазон. Более того, показано, что сравнение сорбционной способности различных марок активированного угля при разных температурах можно проводить на основании лишь одной-двух изотерм адсорбции.

На основании полученных экспериментальных данных был проведен расчет стационарного режима работы радиохроматографической колонны системы спецгазоочистки АЭС. Показано, что из всех исследованных марок, наибольшие значения коэффициентов очистки воздушного потока от суммы ИРГ обеспечивают кокосовые угли марок ВСК-5 и NWC 12x40, заметно превосходящие по этому показателю применяемый в настоящее время на большинстве российских АЭС торфяной уголь серно-калиевой активации марки СКТ-3. Уголь марки АГ-3 не позволяет достичь требуемой степени очистки. Более крупные частицы угля ВСК-5 по сравнению с NWC 12x40 и, как следствие, его меньшее гидравлическое сопротивление потоку воздуха делают его перспективным материалом для применения в адсорберах системы СГО АЭС.

Работа выполнена при поддержке Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, проект 2020-008.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ