Теоретические основы химической технологии, 2021, T. 55, № 6, стр. 707-714

ВВЕДЕНИЕ

Продукты, образующиеся в процессе использования моторных топлив с высоким содержанием гетероциклических соединений серы, являются одними из основных источников загрязнения атмосферного воздуха [1]. Современные технологии очистки жидких топлив от серосодержащих соединений характеризуются относительно низкой эффективностью и высокими экологическими нагрузками. Так, широко используемый процесс обессеривания – гидроочистка – заключается в превращении соединений серы в H₂S и соответствующие углеводороды за счет высоких температур и давлений. Этот метод снижает октановое число, однако имеет ограниченную способность удалять гетероциклические соединения серы, такие как тиофен и его гомологи [2–4]. К тому же данный процесс требует сложного аппаратурного оформления, большого количества атомарного водорода и дорогостоящих катализаторов [5]. Вследствие этого были разработаны альтернативные методы извлечения соединений серы, среди которых жидкостная экстракция является наиболее привлекательной из-за мягких условий проведения процесса и простой технологической реализации [5].

Традиционные органические экстрагенты, такие как сульфолан, диметилсульфоксид, диметилформамид, N-метилпирролидон, ацетонитрил и другие, являются эффективными по отношению к гетероциклическим серосодержащим соединениям, однако ввиду их токсичности и пожароопасности актуальность их применения сводится на нет в связи с обострившейся экологической ситуацией в мире [6–8]. Поэтому решение настоящей проблемы заключается в использовании экологически безопасных экстрагентов. Одними из таких до недавнего времени считались ионные жидкости. Они зарекомендовали себя как эффективные экстрагенты органических [9, 10] и неорганических [11, 12] веществ, металлов [13], а также в процессах обессеривания жидких топлив [14–18]. Однако сложность синтеза и токсичность ограничивают их применение не только в процессах экстракционного обессеривания жидких топлив, но и в процессах выделения и концентрирования органических и неорганических веществ. В последнее время набирает популярность новый вид экстрагентов – глубокие эвтектические растворители (DES – от англ. Deep Eutictic Solvents) [19–22]. Они также применяются в экстракции широкого спектра соединений [23, 24], а также используются в экстракционном обессеривании моторных топлив [25, 26]. DES хотя и проявляют эффективные экстракционные свойства по отношению к гетероциклическим соединениям серы, однако имеют недостатки, такие как высокая вязкость, сложность подбора компонентов, входящих в их состав, для конкретных задач выделения и концентрирования веществ, а также некоторые DES могут быть токсичными и дорогостоящими. В связи с этим поиск и разработка новых эффективных экстрагентов серосодержащих соединений из жидких топлив становится актуальной задачей. Вследствие этого экстракционные системы на основе водорастворимых полимеров обретают особую актуальность, поскольку данные системы обладают исключительными преимуществами в сравнении с представленными выше экстрагентами, такими как дешевизна, нетоксичность, доступность, легкость в использовании и экологическая безопасность. Данные экстракционные системы применяются в экстракции органических [27, 28] и неорганических [29–31] соединений. Известны работы [1, 5, 32, 33], где используют водорастворимые полимеры, такие как полиэтиленгликоль, поливинилпирролидон и полипропиленгликоль, для извлечения тиофена и его производных из модельных моторных топлив.

В настоящей работе изучены процессы экстракционного выделения тиофена из модельных моторных топлив на примере н-гексана с использованием ПЭГ МЭ-350 в качестве экстрагента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. При проведении экспериментальных исследований использовали следующие реактивы: тиофен (Biochem Chemopharma, ≥99.0%), н-гексан (ХИММЕД, квалификация х. ч.), ПЭГ МЭ-350 (Acros Organics). Все реактивы применялись без дополнительной очистки.

Метод приготовления растворов. Модельные топлива (МТ) готовили путем растворения тиофена с концентрациями 0.003; 0.005 и 0.007 моль/л в н-гексане. Экстрагент (Э) готовили путем растворения точного количества ПЭГ МЭ-350 в дистиллированной воде.

Процесс экстракционного обессеривания. В экспериментальном исследовании межфазного распределения тиофена в системе ПЭГ МЭ-350–н-гексан–вода использовали градуированные пробирки. Экстракцию проводили смешением раствора экстрагента и раствора, моделирующего жидкие моторные топлива, при объёмном соотношении фаз 1 : 1 и далее полученную смесь перемешивали в течение 20 мин при 25°C в термостатированном шейкере Enviro-Genie (Scientific Industries, Inc.) при скорости вращения 45 об/мин для достижения термодинамического равновесия (рис. 1). Далее смесь центрифугировали в течение 5 мин при 2500 об/мин (центрифуга CM-6MT, SIA ELMI), после чего измеряли объемы фаз. Концентрацию тиофена в органической фазе определяли спектрофотометрическим методом (спектрофотометр Cary-60, Agilent) при длине волны 228 нм в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 мм относительно н-гексана. Концентрацию тиофена в полимерной фазе определяли по разности между его концентрацией в исходном растворе и в органической фазе после экстракции.

Рис. 1.

Зависимость степени извлечения тиофена из н-гексана от времени контакта фаз при исходной концентрации тиофена, моль/л: 1 – 0.003, 2 – 0.005, 3 – 0.007.

Количественные характеристики процесса экстракции тиофена определяли по следующим формулам:

Исследование механизма обессеривания. Для изучения механизма экстракции тиофена из н-гексана использовался ИК-Фурье спектрометр Shimadzu IRTracer-100 c приставкой НПВО MIRacle-10 (Япония). Для этого были записаны инфракрасные спектры ПЭГ МЭ-350, тиофена и их смеси.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментально изучено межфазное распределение тиофена в экстракционной системе ПЭГ МЭ-350–н-гексан–вода. Изучены зависимости степени извлечения тиофена от времени контакта фаз, состава экстракционной системы и объемного соотношения Э/МТ.

На рис. 1 представлена зависимость степени извлечения тиофена от времени контакта фаз. Как видно из рисунка, термодинамическое равновесие экстракционной системы наступает спустя 20 мин и дальнейшие увеличение времени контакта фаз не приводит к изменению степени извлечения тиофена. Вследствие этого дальнейшие эксперименты проводились при 20-минутном перемешивании.

Выбор состава экстракционной системы, позволяющей эффективно извлекать соединения серы, является одним из важнейших параметров оптимизации процесса экстракции.

На рис. 2 представлены результаты исследований зависимости степени извлечения тиофена от содержания ПЭГ МЭ-350 в системе н-гексан–вода. Из полученных экспериментальных данных видно, что с увеличением количества полимера наблюдается рост степени извлечения тиофена, достигая 70.65% за одну ступень экстракции при использовании 100% раствора ПЭГ МЭ-350.

Рис. 2.

Зависимость степени извлечения тиофена из н-гексана от концентрации ПЭГ МЭ-350 при исходной концентрации тиофена, моль/л: 1 – 0.003, 2 – 0.005, 3 – 0.007.

В зависимости от нефтяного месторождения, в продуктах, образующихся после переработки нефти, содержится различное количество соединений серы. Вследствие этого становится необходимым исследование зависимости степени извлечения тиофена от его начальной концентрации. Исходя из рис. 2, видно, что с увеличением начальной концентрации тиофена увеличивается и эффективность его экстракции в диапазоне содержания от 0 до 80%. Однако при использовании чистого ПЭГ МЭ-350 эффективность извлечения тиофена достигает 70.65% за одну ступень экстракции вне зависимости от начальной концентрации тиофена.

Исходя из совокупности полученных данных из рис. 2, дальнейшие эксперименты зависимости объемного соотношения Э/МТ проводили с использованием полимера в чистом виде при начальных концентрациях тиофена в н-гексане 0.003; 0.005; 0.007 моль/л.

Ключевым экономическим параметром экстракционного обессеривания моторных топлив является объемное соотношение экстрагента и обрабатываемого сырья. Вследствие этого необходимо найти такое соотношение объeмов полимерной и органической фаз, при котором будет использоваться минимальное количество экстрагента с максимальной эффективностью в процессе экстракционного обессеривания моторного топлива. На рис. 3 представлена зависимость степени извлечения тиофена от объемного соотношения полимерной и органической фаз в диапазоне от 1 : 10 до 2 : 1. Как видно из рисунка, с увеличением количества экстрагента наблюдается рост степени извлечения тиофена. Однако дальнейшее увеличение объемного соотношения не приводит к существенным изменениям количественных характеристик. Вследствие этого оптимальным отношением Э к МТ является 1 : 1. Также из рис. 3 видно, что начальная концентрация тиофена практически не влияет на эффективность экстракционной системы при всех изученных объемных соотношениях.

Рис. 3.

Зависимость степени извлечения тиофена из н-гексана от объемного соотношения Э/МТ при исходной концентрации тиофена, моль/л: 1 – 0.003, 2 – 0.005, 3 – 0.007.

Механизмы экстракции имеют большое значение для понимания процесса экстракционного обессеривания моторных топлив. Как показали результаты, ПЭГ МЭ-350 обладает эффективными экстракционными свойствами по отношению к тиофену. В основной цепи молекулы метилового эфира полиэтиленгликоля присутствуют активные отрицательно заряженные атомы О эфирной группы и положительно заряженные атомы Н группы –ОН. В молекуле тиофена присутствуют отрицательно заряженный атом S и положительно заряженные атомы Н ароматического кольца. На рис. 4 изображены два возможных механизма межмолекулярных взаимодействий: 1) взаимодействие между положительно заряженным атомом Н ароматического кольца молекулы тиофена и отрицательно заряженным атомом О эфирной группы молекулы метилового эфира полиэтиленгликоля, в результате чего образуется водородная связь, за счет которой происходит процесс экстракция тиофена из гексана; 2) взаимодействие между отрицательно заряженным атомом S молекулы тиофена и положительно заряженным атомом Н группы –ОН молекулы метилового эфира. Для подтверждения образования Н-связей были сняты ИК-Фурье спектры индивидуальных соединений (ПЭГ МЭ-350 и тиофен) и растворов после экстракции (рис. 5 и 6). Рисунки 5а и 5б показывают характерные пики для ПЭГ МЭ-350 и тиофена соответственно. В спектрах экстрактов наблюдается сдвиг пиков, соответствующих связям О–Н (с 3473.80 до 3453.51 см^–1 (рис. 5в, 6а, 6б)) и C–S (с 704.02 до 717.51 см^–1 (рис. 5в)). Это указывает на наличие взаимодействий (1) (рис. 4) за счет относительно прочной Н-связи. Сдвиг пика, соответствующего связи C–S, указывает на образование Н-связи, возможно, за счет атома Н в положении 1 или 4 (рис. 4). Незначительное смещение других пиков означает, что взаимодействие (2) (рис. 4) между молекулами ПЭГ МЭ-350 и тиофена, если и существует, то относительно слабое.

Рис. 4.

Взаимодействие между ПЭГ МЭ-350 и тиофеном.

Рис. 5.

ИК-Фурье спектры: (а) – ПЭГ МЭ-350; (б) – тиофен; (в) – экстракт.

Рис. 6.

Наложение ИК-Фурье спектров в диапазонах от 4000 до 600 см^–1 (а) и от 3700 до 3200 см^–1 (б): 1 – ПЭГ МЭ-350; 2 – тиофен; 3 – экстракт.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований установлено, что ПЭГ МЭ-350 обладает эффективными экстракционными свойствами по отношению к тиофену, извлекая его до 81.58% за одну ступень экстракции из н-гексана. Изучены зависимости эффективности экстракции от состава системы и условий проведения процесса, установлен механизм экстракции тиофена в раствор ПЭГ МЭ-350 за счет образования Н-связей между молекулами тиофена и ПЭГ МЭ-350 во взаимодействии (1). Полученные результаты могут быть использованы при разработке новых высокоэффективных экологически безопасных процессов экстракционного обессеривания моторных топлив.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 18-29-06070.

ОБОЗНАЧЕНИЯ