Теоретические основы химической технологии, 2022, T. 56, № 2, стр. 229-235

ВВЕДЕНИЕ

Наиболее эффективным способом обезвреживания нитрозных газов производства азотной кислоты является каталитическое восстановление оксидов азота до молекулярного азота. Процесс восстановления протекает на поверхности катализатора в присутствии газа – восстановителя [1].

В зависимости от характера восстановителя каталитические методы подразделяются на селективные и неселективные по отношению к оксидам азота. В качестве восстановителей могут быть использованы оксид углерода(II), водород [2], природный газ, аммиак, пары керосина, нефтяной и коксовый газ, азотоводородная смесь [3].

При использовании в качестве газа восстановителя – аммиака протекает процесс селективного каталитического восстановления оксидов азота в отходящих газах [4]. Каталитический способ очистки газов от оксидов азота различными восстановителями, кроме аммиака, протекает при условии связывания кислорода, присутствующего в газе. Восстановление оксидов азота аммиаком протекает селективно в присутствии кислорода, причем единственными продуктами реакции являются молекулярный азот и вода. Аммиак реагирует с оксидами азота, восстанавливая их до безвредных веществ и не взаимодействует при этом с кислородом. В связи, с чем аммиак расходуется в количествах, эквивалентных содержанию оксидов азота в обезвреживаемых газах [5, 6]. При этом температура поддерживается в пределах 250–350°С. В процессе восстановления оксидов азота аммиаком протекают реакции:

Однако в зависимости от активности катализатора и температуры возможно протекание нежелательных побочных реакций:

К недостаткам этого вида очистки относятся трудность точной дозировки небольших количеств аммиака в газ после абсорбционных колонн и равномерного распределения его в газовом потоке, а также образования в трактах после очистки нитрит-нитратов аммония. Для исключения образования последних температуру газов, выбрасываемых в атмосферу после рекуперационных турбин, поддерживают выше 200°С.

При неселективном методе восстановления газом восстановителем является метан, поэтому он реагирует с кислородом, намного быстрее, чем с оксидами азота [7]. Метан принципиально отличается от других углеводородов. Недостатками использования метана в роли газа восстановителя NO_x является то, что требуется создание высоких температур – 700–750°С и использование дорогостоящего алюмопалладиевого катализатора. В настоящие время модернизация действующих производств азотной кислоты предусматривает замену высокотемпературной неселективной на низкотемпературную селективную очистку.

Высокотемпературное каталитическое восстановление NO_х имеет существенный недостаток – стремление обеспечить высокую степень очистки приводит к образованию попутных выбросов – монооксида углерода, метана, аммиака, формальдегида. При недостатке кислорода из метана могут образоваться водород и оксид углерода:

Все три восстановителя (СН₄, СО и Н₂) реагируют на катализаторе с оксидами азота, восстанавливая их до элементарного азота:

Водород в качестве восстановителя имеет преимущества перед другими газами в отношении времени реакции из-за лучшего контакта между газом и металлом. Н₂ связывает атомы кислорода у оксидов металлов и неметаллов. При этом он “отдает” свои электроны. Действие водорода как бы противоположно действию кислорода: водород является восстановителем.

Известно, что оксиды переходных металлов со структурой шпинели таких, как Со₃О₄, СоFe₂O₄ проявляют высокую каталитическую активность в реакции низкотемпературного разложения N₂O. Причем на температуру 50%-го и 100%-го разложения N₂O существенное влияние оказывает соотношение CoO : Fe₂O₃ в составе катализатора и состав реакционный газовой смеси. Однако, систематических исследований о взаимодействии водорода, кислорода и закиси азота с поверхности катализатора не выполнено. Кроме того, выполнение данных исследований позволит выявить взаимосвязь прочности связи кислорода с поверхностью катализатора и его каталитической активностью.

Для повышения активности и стабильности катализатора для процесса разложения N₂O промотируют разными металлами [2]. Установлено, что калий изменяет как электронные, так и кислотно-основные свойства поверхности, что приводит к увеличению каталитической активности в области низких температур 200–300°С [8]. В представленном исследовании использовали метод термопрограммируемой десорбции (ТПД) для исследования взаимосвязи между каталитическим разложением N₂O и десорбционными свойствами O₂, поскольку кислород играет важную роль в качестве ингибитора в реакции разложения N₂O.

В связи с этим целью работы является изучение влияния модифицирования CoFe₂O₄ катионами калия на каталитическую активность в реакции разложения N₂O при низких температурах. Дополнительно необходимо выявить влияние водяного пара, кислорода и водорода на процесс разложения N₂O и их взаимодействию с поверхностью катализатора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Феррит кобальта со структурой частично обращенной шпинели CoFe₂O₄ синтезировали механохимическим методом с использованием в качестве исходных компонентов оксалаты железа и кобальта, модифицированных катионами калия 1–5%. Исследование катализаторов методом термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ-Н₂) проводили на установке “Хемосорб”. Навеску образца СоFe₂O₄ (0.1–0.15 г), загружали в U-образный кварцевый реактор. Образец предварительно отдували в токе (5 мл/мин) Ar, нагревая от комнатной температуры до 150°С со скоростью 10°С/мин, после чего выдерживали при заданной температуре в течение 10 мин. Затем образец охлаждали в токе Ar до 50°С. Восстановление образцов проводили смесью 10% H₂ в Ar со скоростью подачи 30 мл/мин в режиме нагрева до 700°С со скоростью 5°С/мин. Площадь поверхности, изотермы адсорбции-десорбции азота и данные по распределению пор по размерам получены на приборе Sorbi-MS. Удельная поверхность определялась методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции–десорбции азота. Перед исследованием образцы были обработаны в токе азота при температуре 250°С в течение 60 мин.

Каталитическая активность. Образцы испытывались в реакции разложения N₂O. Испытания проводились с помощью каталитического комплекса ПКУ-2ВД. Состав реакционной газовой среды N₂ : N₂O : Н₂ = 100 : 1 : 1, N₂ : N₂O : Н₂О = = 100 : 1 : 1, N₂ : N₂O : О₂ = 100 : 1 : 1. Объемная скорость газа рассчитывается по формуле и составляла 20 000 ч^–1:

Температура в реакторе варьировалась от 100 до 550°С. Для определения состава продуктов реакции использовался газовый хроматограф Кристаллюкс – 4000 М с детекторами по теплопроводности.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

С целью изучения параметров процесса взаимодействия катализатора с водородом были выполнены исследования методом термопрограммированного восстановления водородом, которые приведены на рисунке 1. В ТПВ-Н₂ спектрах образцов наблюдаются три области интенсивного поглощения водорода 250–370°С, 370–550°С и 550–620°С. Более слабый пик в интервале температур 180–300°C связан с восстановлением поверхностных частиц кобальта [9, 10]. Эти три пика характерны для восстановления CoFe₂O₄ и были приписаны восстановлению Co²⁺ до металлического кобальта (первый) и последовательному восстановлению Fe³⁺ до металлического железа при более высокой температуре. Ведение катионов калия приводит сдвигу пиков в область более низких температур. Общие поглощение водорода образцами увеличивается, что связано с сокращением в них содержания кобальта при введении калия. С ростом содержания калия величина поглощения в первом пике проходит через максимум, а во втором пике происходит смещение температуры с 505 до 455°С. Наблюдаемое снижение температуры начала восстановления для пиков может быть обусловлено уменьшением размера кристаллитов и небольшим увеличением удельной поверхности образцов. Очевидно, что взаимодействие между катионами K и Co способствует восстановлению Co²⁺ до Co⁰ и Fe³⁺ до Fe²⁺.

Рис. 1.

Кривые ТПВ-Н₂ K₂O/CoFe₂O₄. Соотношения K₂O/CoFe₂O₄, мас. %: 1 – 1/99; 2 – 2/98; 3 – 3/97; 4 – 4/96; 5 – 5/95.

Рис. 2.

ТПД-О₂ CoFe₂O₄, модифицированного щелочным металлам K₂O. Соотношения K₂O/CoFe₂O₄, мас. %: 1 – 1/99; 2 – 2/98; 3 – 3/97; 4 – 4/96; 5 – 5/95.

Сильно уширенные области 350–600°С в профилях образцов, в состав которых входит 1 мас. % K₂О, отвечают присутствию ионов K, сильно связанного с ферритом кобальта. Схожим образом в появление высокотемпературных пиков объясняется восстановлением шпинельных форм на поверхности катализатора. В сравнении с профилем восстановления 1% K₂O/CoFe₂O₄ пики восстановления катализаторов 5% K₂O/CoFe₂O₄ смещаются в сторону более низких температур. Это означает, что окислительно-восстановительная способность 5% K₂O/CoFe₂O₄ увеличивается.

В процессе разложения N₂O, что Co²⁺ окисляется до Co³⁺ атомом кислорода. Затем образованный таким образом Co³⁺ должен быть восстановлен до Co²⁺, чтобы регенерировать активные центры. Добавка K₂О в катализаторе, по-видимому, играет важную роль в ускорении этой стадии восстановления. Добавление K₂О делает восстановление Co³⁺ до Co²⁺ и образование кислородных вакансий более разнообразным, что увеличивает структуру потока кислорода в решетке и увеличивает каталитическую активность катализатора. Температурные максимумы, наблюдаемые при 250–300°C, приписываются восстановлению адсорбированных форм кислорода.

Восстановление до Fe⁰ происходит ступенчато от Fe₂O₃ до Fe₃O₄, называемого магнетитом, и продолжается до металлического железа. Промежуточный оксид, Fe_{(1 –x)}O, не стабилен при температурах ниже 570°C. При температурах восстановления выше 570°C вюстит также должен учитываться в процессе восстановления. В этом случае восстановление происходит от Fe₂O₃ через Fe₃O₄ до Fe_{(1 –x)}O и продолжается затем до Fe⁰.

Для образца 5% K₂O/CoFe₂O₄ наблюдается смещение максимума в область низких температур. Это свидетельствует о снижении энергии связи металл–кислород в этих оксидах. Для образца K₂O/CoFe₂O₄ с ростом содержания оксида калия 1% до 5% наблюдается тенденция к уменьшению количества водорода, поглощенного при восстановлении кислородсодержащих частиц на поверхности. Наблюдаемая тенденция указывает на уменьшение количества хемосорбированного кислорода на поверхности образцов при введении оксида калия в структуру CoFe₂O₄. Содержание K₂О в катализаторе, по-видимому, играет важную роль в ускорении стадии восстановления

Термопрограммированая десорбция кислородом была проведена, чтобы понять роль оксида калия в процессе разложения N₂O [11]. На рис. 2 показаны профили десорбции кислорода для катализаторов. Для катализатора CoFe₂O₄ и с добавлением K₂O 1–5% пики десорбции наблюдались при температуре в интервалах 50–140°C, 140–195°C, 195–242°C, 195–285°C и 285–422°C. Добавление в количестве K₂O 1–5% вызвало значительное изменение профиля, и пики десорбции имели большую площадь поверхности (рис. 2). Этот результат показывает, что десорбции кислорода способствует добавление K₂O в состав катализатора. Наибольшая интенсивность пика десорбции наблюдалась для катализатора CoFe₂O₄ с добавлением 4% K₂O, что указывает на то, что количество центров адсорбции кислорода коррелирует с активностью катализатора. Из рисунка 2 видно, что на этих пяти катализаторах появляется большой пик десорбции при температуре около 157°C на рис. 2.2 , который принадлежит десорбции молекулярного кислорода O₂. Это связано с тем, что входит K₂O в решетку CoFe₂O₄, образуя относительно однородный твердый раствор, при этом образуется больше кислородных вакансий на поверхности и в объемной фазе. По мере увеличения содержания до 4% K₂O на рис. 2.4 появляются два больших пика десорбции около 208 и 258°C, которые приписываются десорбции атомарного адсорбционного кислорода O⁰. Пик десорбции при 400–500°C объясняется десорбцией кислорода, адсорбированного решеткой,это в основном связано с восстановительной реакцией. Кроме того, с увеличением количества K₂O в образцах площадь пика десорбции кислорода катализатора CoFe₂O₄ постепенно уменьшается, а температура десорбции снижается. Это связано с тем, что введение до 5% K₂O приводит к определенному дефекту кристаллической решетки CoFe₂O₄, образуя множество кислородных вакансий, что способствует адсорбции кислорода на катализаторе и способствует миграции и десорбции кислорода в решетке.

Феррит кобальта промотированный K₂О характеризуется более высокой активностью в реакции разложения N₂O так, как адсорбирует меньшие количество кислорода. Поскольку десорбция кислорода из CoFe₂O₄, промотированного оксидом калия, завершается при более низких температурах, то следует ожидать увеличения каталитической активности в области низких температур.

Также стоит отметить, что перенос кислорода влияет на хемосорбцию N₂O. Если кислород, скопившийся на поверхности частиц катализатора, не будет своевременно удален, хемосорбция N₂O будет подавлена. Быстрое выделение кислорода из частиц катализатора способствует хемосорбции N₂O.

Исследование каталитической активности образцов CoFe₂O₄, модифицированного катионами калия 1–5% в реакции разложения закиси азота показало, что разложение N₂O в присутствии оксида калия существенно выше по сравнению с чистой кобальтовой шпинелью.

Природа щелочной добавки увеличивает активность шпинельного катализатора в соответствии с порядком их ионного радиуса: Li < Na < < Rb < K < Cs [12]. Наблюдаемое увеличение или уменьшение активности катализатора, изображенное как сдвиг в ряду активности параметра T₅₀%, можно объяснить химической природой (s-, p-, d-катионы) и расположением (поверхность, объем) примесей. Металлы, такие как Na, K, Cs, Rb, Sr и Ba, действуют как эффективные легирующие примеси, когда расположены на поверхности, оказывая сильное положительное влияние на характеристики шпинели. Среди поверхностных промоторов наиболее эффективными являются тяжелые щелочные металлы K, Rb и Cs, снижающие T₅₀% до 200°C. В общем, элементы, которые считаются объемными добавками, можно разделить на две группы: окислительно-восстановительные (чаще всего катионы переходных металлов) и не окислительно-восстановительные (s- и p-катионы) добавки [13, 14].

Нами было исследовано влияние содержания K₂O в CoFe₂O₄ на каталитическую активность в реакции разложения N₂O при избыточном давлении 0.04 МПа. Показано, что добавка K₂O значительно снижает температуру полного разложения N₂O, которая симбатно уменьшается с увеличением количества K₂O.

Так для образца, содержащего К₂О в количестве 1% температура 50%-го превращения N₂O составляет 350°С тогда, как образца 5% K₂O/CoFe₂O₄ равна 275°С. Данные по активности (Т₅₀%, Т₁₀₀%) для других катализаторов приведены в табл. 1. Следует, отметит, что наблюдаемая, корреляция свидетельствует о существенном влиянии слабосвязанного кислорода в катализаторах на скорость протекания реакции, что согласуется с данными о лимитирующей стадии реакции разложения закиси азота в области низких температур. При увеличении содержания щелочной промотирующей добавки свыше 5% приводит к спеканию катализатора K₂O/CoFe₂O₄ при температуре эксплуатации свыше 450°С.

Процессы образования азотной кислоты в промышленной практике протекают как при поглощении оксидов азота водой, кислорода. Одновременное присутствие кислорода и воды препятствует разложению N₂O в основном в той же степени. Однако природа ингибирующего действия воды и кислорода заметно отличается. Принимая во внимание, что в случае воды она заключается в простой блокировке активной поверхности. Поскольку наличие кислорода и водяного пара оказывает значительное влияние на процесс разложения закиси азота, то в работе показано тормозящее действие этих компонентов на активность K₂O/CoFe₂O₄ в процессе разложения N₂O.

Данные, представленные на рис. 3, свидетельствуют о снижении активности катализатора при наличии ингибиторов в реакционной смеси. В присутствии водяного пара увеличивается температура зажигания катализатора. В результате полное разложение N₂O достигается при температуре 320°С. Пары воды оказывают более сильное ингибирующее действие предположительно из-за конкурентной адсорбции на активных центрах катализатора. Таким образом, добавка калия способствует повышению не только активности, но и устойчивости катализатора к воздействию ингибиторов.

Рис. 3.

Каталитическая активность K₂O/CoFe₂O₄. Соотношения K₂O/CoFe₂O₄, мас. %: 1 – 0/100; 2 – 1/99; 3 – 2/98; 4 – 3/97; 5 – 4/96; 6 – 5/95. Избыточное давление: 0.04 МПа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом механохимического синтеза приготовлена серия оксидных катализаторов модифицированных катионами калия 1–5% K₂О/CoFe₂O₄ со структурой шпинели. Показано, что при возрастании содержания калия происходит незначительное увеличение удельной поверхности образцов и снижение степени окристаллизованности шпинели за счет повышения дисперсности частиц и их дефектности. Согласно данным ТПД-О₂ и ТПВ-Н₂ с ростом содержания катионов калия в структуре шпинели увеличивается количество слабосвязанных форм кислорода и одновременно снижается температура полного восстановления водородом. Выявлена корреляция между каталитической активностью образцов в реакции разложения закиси азота и количеством наиболее слабосвязанного (десорбируемого при низких температурах) кислорода. Максимальной активностью характеризуется образец 5% K₂О/CoFe₂O₄, для которого наблюдается снижение температуры Т₅₀% закиси азота на 100°С по сравнению с незамещенной шпинелью CoFe₂O₄. Выявлено влияние паров воды, кислорода и водорода на активность катализатора в реакции разложения закиси азота.

Практическая часть работы выполнена в рамках плана работ лаборатории синтеза, исследований и испытания каталитических и адсорбционных систем для процессов переработки углеводородного сырья (созданной при поддержке Минобрнауки РФ на 2012-2022) тема № FZZW-2020-0010) и при стипендиальной поддержке Президента РФ (№ 15493ГУ/2020). При выполнении исследований привлекалось оборудование ЦКП ИГХТУ.

ОБОЗНАЧЕНИЯ