Теоретические основы химической технологии, 2022, T. 56, № 2, стр. 167-182

ВВЕДЕНИЕ

Истощение запасов ископаемого природного сырья и ухудшение экологической обстановки ставят на повестку дня поиск альтернативных источников энергии. Одним из таких источников является водород – наиболее доступный и экологически чистый энергоноситель. Наряду с его широким использованием в химической промышленности при получении аммиака, соляной кислоты, метанола и т.п. [1] водород применяется в качестве сырья для низкотемпературных топливных элементов при производстве электроэнергии [2]. При этом в отличие от традиционных источников (уголь, нефть) в атмосферу выбрасывается только небольшое количество тепла и водяной пар.

Водород получают (∼50% общей добычи) из природного газа, основным компонентом которого является метан (∼90–95%). Этот способ наиболее экономичен из-за доступности и низкой цены сырья. Порядка 30% производства Н₂ приходится на переработку нефти, а ∼18% – на газификацию угля [3]. Кроме природного газа в качестве сырья для получения водорода используют попутные нефтяные газы (ПНГ) – смеси пропана и бутана [4]. Эти смеси легко сжижаются при умеренном давлении (∼1.5 МПа) и нормальной температуре. Их легко хранить и транспортировать. По сравнению с более тяжелым углеводородным сырьем (нефть, дизельное топливо) ПНГ являются более чистым сырьем и содержат достаточно высокий процент водорода.

Основным методом получения Н₂ является паровая конверсия (риформинг) углеводородного сырья [4]. Процессы обычно проводят в традиционных каталитических реакторах (трубы, полости) различных конструкций [5, 6].

Расчет базируется на решении уравнений гидродинамики конвективной диффузии и теплопередачи. Однако коэффициенты переноса тепла и массы для каталитических систем обычно не известны, поэтому паровую конверсию проводят в условиях, когда температура и давление в системе поддерживаются постоянными.

Водород можно получить также с помощью углекислотного риформинга, который, однако, протекает значительно медленнее парового риформинга. При парциальном окислении сырья в продуктах содержится большое количество СО, метанола, а содержание Н₂ невелико [7, 8] из-за частичного окисления его кислородом.

Комбинация парциального окисления и паровой конверсии (автотермический риформинг) повышает устойчивость катализатора из-за снижения образования УО, однако высокого выхода Н₂ достичь не удается [9, 10].

Однако паровой риформинг остается наиболее распространенным способом получения Н₂, на его долю приходится до ∼50% производства водорода [11]. Кроме метана сырьем для парового риформинга может быть метанол [12], этанол [13], нафта [14], а также сжиженные ПНГ. По сравнению с более тяжелым углеводородным сырьем ПНГ является более чистым и имеет ряд других преимуществ. Исследование паровой конверсии ПНГ имеет важное значение. Для понимания этого процесса необходимо экспериментально изучить паровую конверсию отдельных компонентов – пропана и н-бутана. Такие исследования были проведены ранее [15, 16].

Важной проблемой получения Н₂ паровой конверсией углеводородов С₂₊ является образование УО, дезактивирующих катализатор. В этой связи большое значение имеет устойчивость катализатора. Чаще всего при паровом риформинге используют никелевые катализаторы, что связано с их доступностью и низкой ценой. В настоящее время большое число исследований направлено на создание устойчивых к дезактивации катализаторов. Высокую активность и устойчивость имеют Pt, Rh и Ru катализаторы, нанесенные на оксидные носители [17, 18]. Такие катализаторы дороги, и более экономично использовать их в качестве добавок к никелевым [18]. Сравнительное исследование Ni/Al₂O₃и Ni/Cd–CeO₂ катализаторов показало преимущество (повышенную активность и устойчивость) использования в качестве носителя СеО₂, допированного Сd [19]. Помимо подбора подходящего катализатора для снижения выхода УО используют широко известный метод низкотемпературного предриформинга [20]. Паровую конверсию ПНГ проводят в две стадии. На первой стадии, протекающей при “пониженных” температурах (менее 700 K) и малых отношениях входных потоков пар/алканы ($m \leqslant 1$), ПНГ превращается в смесь метана, водорода и оксидов углерода. На второй стадии полученная смесь подогревается до более высоких температур и с помощью парового риформинга при $m$ ∼ 2–5 превращается в смесь Н₂, СО и СО₂.

Уменьшение температуры процесса, а следовательно и выхода УО можно достичь используя мембранную технологию, объединяющую реакционный процесс и отвод водорода из зоны реакции с помощью высокоселективных по отношению к Н₂ палладиевых мембран [21]. Для увеличения производительности палладиевых мембран можно использовать сплавы Pd–6% In, Pd–6% In–0.5% Ru, Pd–23% Ag, Pd–6% Ru, Pd–10% Ru, получаемые в виде металлической фольги методом холодного проката с промежуточным отжигом в инертной среде [22]. Минимальная толщина получаемой таким способом фольги составляет ∼10 мкм. Более тонкие палладиевые слои получают с помощью нанесения палладия на пористые подложки (стекло, керамика, металлы) различными методами. Тонкие композиционные мембраны имеют высокую проводимость по водороду, однако они недостаточно водородселективны и сложны в изготовлении. Фольговые мембраны имеют практически 100%-ную селективность по Н₂ и для их изготовления не нужна сложная технология.

Впервые идея каталитического мембранного процесса сформулирована и реализована в работах академика Грязнова В.Н. [23].

Результаты экспериментального исследования паровой конверсии пропана в мембранном реакторе при высоких температурах ($T \geqslant 700$ K) показали, что отвод Н₂ из реакционной смеси через фольговую мембрану приводит к увеличению конверсии алканов в целевые продукты и к снижению выхода углеродных отложений (УО) [15, 16].

В данной работе разработана модель паровой конверсии пропана в многофункциональном модуле [24]. Цель работы – найти основные закономерности как мембранного, так и немембранного процессов (в этом случае палладиевую фольгу заменяли непроницаемой стальной перегородкой). Неплохое совпадение теории с экспериментом подтвердило основные предположения, положенные в основу предлагаемой модели.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве водородселективной мембраны использовали фольгу (толщина 30 мкм) из сплава Pd–6% Ru. Мембрана имела форму диска ($2r_{{\max }}^{'}$ = = 5.6 см, эффективная площадь ${{s}_{{{\text{эф}}}}}$ = 15.2 см²). Для поддержания механической прочности ее помещали между сетками тонкого плетения из нержавеющей стали. Реактор состоял из верхней и нижней камер (высота $h$ = 4 мм), между которыми помещали мембрану. Конструкция ММ описана в [24]. Схема ММ показана на рис. 1.

В нижней камере поддерживали атмосферное давление. Для отвода Н₂ применяли вакуумирование верхней камеры, используя безмасляный диафрагменный вакуумный насос MZ 2C NT (Германия). Давление снижали до 3 мм рт. ст. Паровой риформинг изучали при $T$ = 673, 723, 773, 823 K.

В нижнюю камеру помещали 2 см³ промышленного никелевого катализатора марки НИАП-03-01 (производитель ООО “НИАП-КАТАЛИЗАТОР”), содержащего ∼11 мас. % Ni. Пропан смешивали с водяным паром в требуемом соотношении и подавали на катализатор через отверстия, расположенные по периферии нижней камеры, а образующиеся продукты отводили через центральное узкое отверстие и пропускали через холодильник для конденсирования непрореагировавшей воды (рис. 1). Объемную скорость “сухих” газов (смесь С₃Н₈, СН₄, СО, СО₂, Н₂) на выходе из холодильника измеряли пенным расходомером, для анализа смесь подавали в хроматограф (“Кристалл-5000” с ПИД и детектором по теплопроводности). Содержание Н₂ в продуктах определяли на колонке с молекулярными ситами 13Х (2 мм × 2 м, 50°С, газ-носитель–аргон). Углеводородный состав смеси на выходе определяли на колонке НР-Al/KCl (0.5 мм × 30 м, газ-носитель–гелий). Содержание СО и СО₂ определяли на колонке с активированным углем (2 мм × 2 м, 80°С, газ-носитель–гелий).

Расходы газовых потоков контролировали регуляторами расхода РРГ-12 (“Электроприбор”, г. Зеленоград). Нагрев реактора осуществляли электропечью. Температуру измеряли хромель-алюмелевыми термопарами.

Катализатор (зерна фракции 0.2–0.4 мм) предварительно обрабатывали в реакторе смесью (60% Н₂–40% Ar)–пар в течение 60 мин. Эксперименты показали, что изменение температуры предварительной обработки катализатора в интервале 723–973 K не влияет на его активность.

В немембранном процессе вместо мембраны устанавливали заглушку – газонепроницаемую перегородку из нержавеющей стали.

Продуктами паровой конверсии пропана являются смеси С₃Н₈, СН₄, СО, СО₂ и Н₂. Помимо этого образуются УО. На практике используют достаточно высокие соотношения между входными потоками пара и пропана m. Это необходимо для снижения образования УО. Однако большой избыток водяного пара увеличивает капитало- и энергоемкость процесса. Объемную скорость подачи смесей пропана с паром $G$ определим следующим образом:

где ${{\dot {V}}_{\sum }}$ и ${{\dot {V}}_{{{{C}_{3}}{{H}_{8}}}}}$ – скорости подачи сырья (смесь С₃Н₈ и Н₂О) [см³/мин] и пропана [см³/мин], ${{V}_{{{\text{кат}}}}}$ – объем засыпки катализатора [см³].

В данной работе эксперименты проводили при температурах 723 и 823 K и объемных скоростях $G$ = 1800 и 3600 [1/ч]. Соотношение пар/пропан на входе $m = 5.$

Для эффективной работы ММ необходимо обеспечить контакт газа в нижней камере с катализатором по всему объему. Катализатор засыпают приблизительно на 1/3–1/2 объема камеры (в наших экспериментах ∼2 см³, объем камеры 5.3 см³). Это необходимо, чтобы процесс протекал в режиме хаотического движения частичек катализатора для поддержания постоянной температуры в камере и выравнивания концентрации по высоте.

Устойчивая работа реактора наблюдается в ограниченном интервале средних скоростей среды [25]. Ранее было показано [21], что для нашего случая ($r_{{\max }}^{'}$ = 2.2 см, $h$ = 0.35 см, ${{d}_{{{\text{кат}}}}}$ = 0.03 см) допустимый интервал изменения объемной скорости подачи сырья $G$ по порядку величины равен:

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА ПАРОВОГО РИФОРМИНГА ПРОПАНА

Рассмотрим движение потоков сырья (пропан–водяной пар) и образующихся продуктов в ММ, представленном схематическим на рис. 1. Смесь С₃Н₈ и Н₂О (отношение потоков m) подается по периметру цилиндрической нижней камеры. Компоненты реакционной смеси (С₃Н₈, СН₄, СО, СО₂, Н₂О, Н₂) отводятся через центральное отверстие ($r_{0}^{'}$ = 1 мм).

При равномерной подаче сырья концентрации изменяются только в радиальном направлении. Пренебрегая диффузией в уравнениях переноса и интегрируя их по $z{\kern 1pt} '$ от нуля до h, для расчета интегральных мольных потоков ${{N}_{i}}$ (моль/с) получим уравнения [21]:

где ${{\dot {N}}_{i}} = 2\pi r{\kern 1pt} '\int\limits_0^h {N_{i}^{'}dz{\kern 1pt} '} $ и ${{I}_{{iS}}} = \varepsilon {{v}_{S}} - D{{\left. {\frac{{\partial c_{i}^{'}}}{{\partial z{\kern 1pt} '}}} \right|}_{S}}$ – интегральный поток и поток на границе мембраны для i-го компонента.

Введем безразмерные координаты $r$ и $y$ (рис. 1):

Уравнения для расчетов интегральных потоков принимают вид:

где $x = 2y - {{y}^{2}}$ – безразмерная координата, ${{I}_{{iS}}} = 0$ для всех частиц кроме Н₂. Для потока Н₂ через мембрану запишем закон Сивертса при условии вакуумирования верхней камеры: где ${{p}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – давление водорода в нижней камере, Па.

Рассматриваются следующие реакции:

Функции источников ${{\varphi }_{i}}$ (см. (3)) для компонентов смеси представим в виде:

где для никелевого катализатора [26, 27]:

Кинетические и равновесные константы ${{\tilde {k}}_{1}},$ ${{\tilde {k}}_{2}},$ ${{\tilde {k}}_{3}}$ и ${{K}_{2}},$ ${{K}_{3}},$ а также коэффициенты Лэнгмюра для СО, Н₂, Н₂О известны [27]:

Реакции 1–3. в общем случае предполагаются обратимыми.

Для нахождения потоков частиц получаем систему из шести обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка:

Начальные условия на входе ($x = 0$) равны:

Здесь ${{n}_{i}} = {{{{{\dot {N}}}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\dot {N}}}_{i}}} {{{{\dot {N}}}_{{BX}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\dot {N}}}_{{BX}}}}};$ ${{\dot {N}}_{{BX}}}$ – поток пропана на входе.

Потоки ${{n}_{{{\text{CO}}}}}$ и ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ можно выразить через потоки ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{8}}}}}}},$ ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}},$ ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}{\text{:}}$

Суммарный поток смеси ${{n}_{\sum }}$ равен:

В результате система (9) сводится к четырем уравнениям:

Последнее уравнение этой системы можно получить, если выразить функции ${{b}_{i}}\left( {{{{{w}_{{{\text{кат}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{w}_{{{\text{кат}}}}}} {{{N}_{{BX}}}}}} \right. \kern-0em} {{{N}_{{BX}}}}}} \right)$ из первых трех уравнений и подставить их в шестое.

Выше введены безразмерные функции ${{F}_{i}}$ (i = = 1–3):

Квадратная скобка в знаменателях функций ${{F}_{2}}$ и ${{F}_{3}}$ и безразмерные параметры ${{\alpha }_{i}}$ (i = 1–3) и $\beta $ равны:

Выше мольные доли частиц газовой смеси ${{X}_{i}}$ (i = С₃Н₈, СН₄, Н₂О, СО, СО₂, Н₂) были выражены через потоки ${{n}_{i}}{\text{:}}$

Константа равновесия ${{K}_{1}}$ для реакции 1. находится стандартным образом [28]:

где $\Delta S$ и $\Delta H$ – значения энтропии и энтальпии реакции пропана с водой.

В результате вычислений получаем:

Предполагая газовые смеси идеальными, нетрудно показать, что мольный поток пропана на входе ${{\dot {N}}_{{BX}}}$ и объемная скорость $G$ связаны соотношением ($T$ = 300 K):

где $T$ = 298 K, р = 10⁵ Па.

Следовательно, по порядку величины потоки пропана на входе равны ${{\dot {N}}_{{BX}}}$ ∼ 10^–5–10^–4 (моль/с). Как видно из системы (13), распределения безразмерных потоков ${{n}_{i}}(x)$ внутри нижней камеры зависит от кинетических параметров ${{\alpha }_{1}},$ ${{\alpha }_{2}},$ ${{\alpha }_{3}}$ и безразмерной проницаемости мембраны $\beta $. В табл. 1 приведены некоторые параметры, необходимые для дальнейшего изложения при различных температурах для мембранного модуля (${{w}_{{{\text{кат}}}}}$ = 3.5 г, $s$ = 15.2 см², $\delta $ = 30 мкм, $h$ = 3.5 мм). В общем случае системы типа (13) решаются каким-либо эффективным численным методом (например, используя схему Рунга–Кутта четвертого порядка) при условии, что соответствующая схема является устойчивой [29]. Однако, как следует из табл. 1, при допустимых значениях потока пропана на входе (18) в рассматриваемой области изменения Т для мембранного модуля кинетические параметры ${{\alpha }_{i}}$ (i = 1–3) удовлетворяют неравенствам ${{\alpha }_{i}} \gg 1.$ Последнее означает, что потоки ${{n}_{i}}$ испытывают заметное изменение в узкой области $x$ на входе газовой смеси в нижнюю камеру ($x \cong {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\min ({{\alpha }_{i}})}}} \right. \kern-0em} {\min ({{\alpha }_{i}})}} \ll 1$). Это дает возможность свести общую проблему (13) к двум, связанным между собой задачам – решениям на начальном (коротком) участке ($x < {{x}_{{{\text{нач}}}}} \ll 1$) и основном (${{x}_{{{\text{нач}}}}} < x \leqslant 1$).

ЧИСЛЕННОЕ РЕШЕНИЕ СИСТЕМЫ УРАВНЕНИЙ (13) НА НАЧАЛЬНОМ УЧАСТКЕ

Из табл. 1 видно, что минимальное значение $\mathop {\min }\limits_{i = 1 - 3} ({{\alpha }_{i}})$ равно ${{\alpha }_{3}}.$ Разделив уравнения системы (13) на ${{\alpha }_{3}}$ и вводя безразмерную продольную координату $z = {{\alpha }_{3}}x,$ перепишем эту систему следующим образом ($\Delta \equiv m - {{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$):

Начальные условия равны:

Коэффициенты системы (19) зависят только от температуры (${{p}_{{{\text{AT}}}}}$ = 1). Для рассматриваемого ММ они приведены в табл. 1. На начальном участке влияние мембраны незначительно, так как членом в правой части последнего уравнения системы (19) можно пренебречь: $({\beta \mathord{\left/ {\vphantom {\beta {{{\alpha }_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{3}}}})\sqrt {{{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} {{{n}_{\sum }}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{\sum }}}}} \leqslant {\beta \mathord{\left/ {\vphantom {\beta {{{\alpha }_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{3}}}} \ll 1$ (см. табл. 1). Это означает, что это уравнение, учитывая начальные условия, можно заменить равенством:

то есть поток водорода выражается через ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{8}}}}}}},$ ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ и $\Delta .$

Безразмерные потоки пропана, метана и воды (или $\Delta = m - {{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$) можно найти численным интегрированием трех первых уравнений системы (19). При расчетах использовали разностную схему, аппроксимирующую систему (19) с четвертым порядком точности (метод Рунге–Кутта) [29]. Однако при расчетах в области $z > 0$ возникают вопросы устойчивости, так как в правой части системы в точке $z = 0$ имеется особенность (см. знаменатель функции ${{F}_{3}}$). Чтобы обойти эту трудность, получим приближенное аналитическое решение при достаточно малых z, в непосредственной близости от входа смеси в нижнюю камеру. Нетрудно показать, что в этой области вдали от равновесия реакций (5) система (19) упрощается:

Приближенное решение этой системы, если предположить, что ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \ll \Delta ,$ ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \ll {{n}_{{{\text{CO}}}}},$ равно ($z \to 0$):

где n_Σ ≅ 1 + m + 6 $\left[ {1 - \exp \left( { - \frac{{{{\alpha }_{1}}}}{{{{\alpha }_{3}}}}\frac{z}{{1 + m}}} \right)} \right],$ ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}} \cong $ ≅ m – 3$\left[ {1\, - \exp {\kern 1pt} \left( { - \frac{{{{\alpha }_{1}}}}{{{{\alpha }_{3}}}}\frac{z}{{1 + m}}} \right)} \right]$ (см. (12)), ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}\, \cong $ $ \cong {\kern 1pt} \,7{\kern 1pt} \left[ {1 - \exp {\kern 1pt} \left( { - {\kern 1pt} \frac{{{{\alpha }_{1}}}}{{{{\alpha }_{3}}}}{\kern 1pt} \frac{z}{{1\, + \,m}}} \right)} \right],$ n_CO = $3{\kern 1pt} \left[ {1\, - \exp \left( { - {\kern 1pt} \frac{{{{\alpha }_{1}}}}{{{{\alpha }_{3}}}}{\kern 1pt} \frac{z}{{1 + m}}} \right)} \right],$ ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}} = {{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ (см. (11), (20).

При достаточно малых $\left( {\frac{{{{\alpha }_{1}}}}{{{{\alpha }_{3}}}}} \right)\frac{z}{{1 + m}}$ ≤ $\left( {\frac{{{{\alpha }_{1}}}}{{{{\alpha }_{3}}}}} \right)\frac{{{{z}_{0}}}}{{1 + m}}$ = = 0.05 можно написать:

Легко видеть, что сделанные выше предположения ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \ll \Delta ,$ ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \ll {{n}_{{{\text{CO}}}}}$ выполняются. На рис. 2 представлены результаты численных расчетов в области $z > {{z}_{0}}$ при $T = 673$ K. Подобные расчеты были проведены для других температур. Заметим, то при достаточно малых $z < {{z}_{0}}$ потоки ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ и ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ значительно меньше потоков ${{n}_{{{\text{CO}}}}},$ $\Delta $ и ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}.$ Это можно объяснить тем, что метанирование и образование СО₂ являются вторичными реакциями (см. (5)), требующими накопления в системе СО. Было показано, что при $z > {{z}_{{{\text{нач}}}}}$ производные ${{d{{n}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{n}_{i}}} {dz}}} \right. \kern-0em} {dz}} \Rightarrow 0,$ а безразмерные потоки ${{n}_{i}}$ стремятся к постоянным значениям, причем ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{8}}}}}}} \Rightarrow 0$ (см. рис. 2). Значения ${{z}_{{{\text{нач}}}}}$ не превышало 10. Участок $z < {{z}_{{{\text{нач}}}}}$ (или $x < {{x}_{{{\text{нач}}}}} = {{{{z}_{{{\text{нач}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{z}_{{{\text{нач}}}}}} {{{\alpha }_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{3}}}}$) в дальнейшем будем называть начальным участком. Можно заметить, что ${{x}_{{{\text{нач}}}}} \ll 1$ (табл. 1), т.е. размеры начального участка намного меньше радиуса нижней камеры.

Как следует из табл. 1, при $T > 700$ K параметры $\left( {{{{{\alpha }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\alpha }_{1}}} {{{\alpha }_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{3}}}}} \right),$ $\left( {{{{{\alpha }_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\alpha }_{2}}} {{{\alpha }_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{3}}}}} \right)$ и ${{K}_{3}}$ намного больше единицы. Принимая во внимание, что производные ${{d{{n}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{n}_{i}}} {dz}}} \right. \kern-0em} {dz}}$ при $z > {{z}_{{{\text{нач}}}}}$ малы, можно сделать вывод, что функции ${{F}_{i}}$ (i = 1–3) в этой области также стремятся к нулю. Последнее означает, что реакции (1)–(3). приближаются к равновесию, т.е. скорости прямых и обратных реакций становится соизмеримыми (см. (14)). Следовательно, значения потоков ${{n}_{i}}(z)$ на выходе начального участка можно получить не только в результате численных расчетов на участке $z \leqslant {{z}_{{{\text{нач}}}}}$ (см., например, рис. 2), но и с помощью условия (20) и равенств ${{F}_{1}} = {{F}_{2}} = {{F}_{3}} = 0.$

Заметим, что в расчетах распределений потоков ${{n}_{i}}(z)$ на начальном участке нет необходимости, так как величина этого участка настолько мала, то не оказывает никакого влияния на поток Н₂ через мембрану. Для дальнейшего изложения нам понадобятся только значения потоков ${{n}_{i}}(z)$ на выходе этого участка.

В заключение этого раздела остановимся на вопросах аппроксимации, устойчивости и сходимости.

Согласно известной теореме, решение разностной задачи сходится к соответствующему решению дифференциальной, если разностная схема аппроксимирует с некоторой точностью дифференциальную задачу и устойчива [29]. В случае системы уравнений первого порядка с произвольной правой частью достаточным условием устойчивости схемы являются существование непрерывных частных производных правых частей по искомым переменным и ограниченность этих производных [29]. Применительно к нашему случаю (система (19)) в области $z > {{z}_{0}}$ непрерывность производных ${{\partial {{F}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{F}_{i}}} {\partial {{n}_{j}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {{n}_{j}}}}$ (i = 1–3; j = С₃Н₈, Н₂О, СН₄) по переменным ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{8}}}}}}},$ ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}},$ $\Delta $ несмотря на громоздкость соответствующих формул не вызывает сомнения, т. к. функции ${{F}_{i}}$ (см. (14)) не имеют особенностей и содержат только алгебраические многочлены, зависящие от ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{8}}}}}}},$ ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ и $\Delta ,$ и степени этих многочленов (см. (11), (12), (20)):

Ограниченность частных производных следует из неравенств:

а также из условий, что минимальные значения потоков ${{n}_{\sum }},$ ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ и ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ в области ${{z}_{0}} < z < {{z}_{{{\text{нач}}}}}$ ограничены снизу. В частности, ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} \geqslant 0.35,$ ${{n}_{\sum }} > 1 + m,$ а минимальное значение ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ достигает на выходе начального участка и равно 3.5, 3.1, 2.8 и 2.44 для $T = $ 673 K, 723, 773 и 823 K, соответственно (см., например, рис. 2).

Ограниченность сверху потоков следует из балансовых соотношений для углерода и Н₂ на начальном участке:

ПАРОВОЙ РИФОРМИНГ ПРОПАНА С НЕПРОНИЦАЕМОЙ ЗАГЛУШКОЙ (НЕМЕМБРАННЫЙ ПРОЦЕСС)

Наряду с использованием палладиевой мембраны были проведены опыты с непроницаемой (из нержавеющей стали) заглушкой. В этом случае в последнем уравнении системы (13) членом $({\beta \mathord{\left/ {\vphantom {\beta {{{\alpha }_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{3}}}})\sqrt {{{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} {{{n}_{\sum }}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{\sum }}}}} $ можно пренебречь при любом $z$ ($\beta = 0$). Для рассматриваемого немембранного процесса потоки ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{8}}}}}}}(z),$ ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}(z),$ ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}(z)$ и ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(z)$ на начальном участке ($z \leqslant {{z}_{{{\text{нач}}}}}$) практически совпадают с соответствующими потоками для мембранного процесса, рассмотренного в предыдущем разделе. На расстоянии от входа $z \geqslant {{z}_{{{\text{нач}}}}}$ производные ${{d{{n}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{n}_{i}}} {dz}}} \right. \kern-0em} {dz}} \Rightarrow 0,$ а потоки ${{n}_{i}}$ постоянны, которые, как указано выше, можно получить из условий равновесия ${{F}_{1}} = {{F}_{2}} = {{F}_{3}}$ и уравнения (20). Это постоянные потоки в дальнейшем обозначим звездочкой (*): ${{n}_{i}} = n_{i}^{*}.$ В случае мембранного процесса, как будет показано ниже, в области $x > {{x}_{{{\text{нач}}}}}$ потоки ${{n}_{i}}(x)$ отклоняются от соответствующих величин $n_{i}^{*}.$ Подобные результаты были получены в работе [30] при расчете концентраций реагирующих веществ от длины реактора. Рассматривался паровой риформинг смеси пропана–метан в трубчатом каталитическом немембранном реакторе (длина ∼20 см). При температуре $T \cong 700$ K размер реакционной зоны (${{x}_{{{\text{нач}}}}}$) не превышал 4 мм. За пределами этой области концентрации не изменялись.

Получим равновесные значения потоков $n_{i}^{*}$ в случае, когда константа равновесия ${{K}_{1}}$ достаточно велика, то есть при $T > 700$ K (18). Соответствующую систему уравнений запишем в виде (см. (14)):

Предполагая $n_{{{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{8}}}}}}^{*} \cong 0$ (это будет показано в дальнейшем), равновесные значения потоков $n_{{{\text{CO}}}}^{*},$ $n_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{*},$ $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ равны (11, 12, 20):

Для нахождения $n_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*},$ $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{*}$ и $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ получаем систему из трех нелинейных алгебраических уравнений:

Выразив из уравнения (28) отношение ${{\left( {3 - n_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {3 - n_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*}} \right)} {\left( {m - n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{*}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {m - n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{*}} \right)}}$ через $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{*}$ и $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*},$ в результате получаем:

где $\Delta * = m - n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{*}.$

Из уравнения (33) получаем явную зависимость $\Delta {\text{*}}$ (или $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{*}$) от потока водорода $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}{\text{:}}$

Знак (–) перед радикалом выбран из условия, что $\Delta * \to 1$ при $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*} \to 0$ (см. (33)).

Равновесные значения потока водорода $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ находим из условия пересечения кривых $n_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*}$ $\left( {n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}} \right)$ (формулы (31) и (32)), где $\Delta {\text{*}}$ определяется из (34).

В табл. 2 рассчитаны равновесные значения потоков частиц $\left( {n_{i}^{*}} \right)$ и составы смеси после холодильника $\left( {X_{i}^{*}} \right)$ для немембранного процесса при различных температурах и $m = 5.$

В скобках приведены экспериментальные значения $X_{i}^{*}$ после удаления из смеси водяного пара. Неплохое совпадение рассчитанных и экспериментальных значений подтверждает применимость предложенного метода расчета. Нетрудно показать, что равновесные значения пропана $n_{{{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{8}}}}}}^{*}$ (см. формулу (30)) в рассматриваемой области температур ($T > 700$ K), как и предполагалось выше, практически равняются нулю (см. табл. 1 и 2).

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗА ПРЕДЕЛАМИ НАЧАЛЬНОГО УЧАСТКА (МЕМБРАННЫЙ ПРОЦЕСС)

При мембранном процессе на выходе начального участка ($z \cong {{z}_{{{\text{нач}}}}}$) все безразмерные потоки ${{n}_{i}},$ очевидно, совпадают с равновесными значениями $n_{i}^{*}$ (см. табл. 2 и рис. 2).

Допустимые значения потока С₃Н₈ на входе нижней камеры принадлежат интервалу 0.00001 ≤ ≤ ${{\dot {N}}_{{BX}}} \leqslant 0.0001$ (моль/с) (18). Следовательно, безразмерные параметры ${{\alpha }_{i}}$ (i = 1–3) при $T \geqslant 700$ K намного больше единицы (табл. 1). Если предположить, что на основном участке ($x > {{x}_{{{\text{нач}}}}}$) производные ${{\partial {{n}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{n}_{i}}} {\partial x}}} \right. \kern-0em} {\partial x}}$ ограничены (i = С₃Н₈, СН₄, Н₂О, Н₂), то несмотря на отток Н₂ через мембрану за пределами начального участка условия равновесия реакций 1–3. не нарушаются, так как функции ${{F}_{i}}$ (i = 1–3) практически равняются нулю (${{F}_{1}}$ ∼ ∼ ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\alpha }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{1}}}} \ll 1,$ ${{F}_{2}}$ ∼ ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\alpha }_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{2}}}} \ll 1,$ ${{F}_{3}}$ ∼ ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\alpha }_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{3}}}} \ll 1,$ см. (19)). Условия ${{F}_{1}} = {{F}_{2}} = {{F}_{3}} = 0$ позволяют найти потоки ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}},$ ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ и ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{8}}}}}}}$ как функции ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ за пределами начального участка, где из-за перехода Н₂ через мембрану выполняется неравенство ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} < n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}.$ Это так называемое псевдо-равновесие, при котором из-за слабого оттока Н₂ через мембрану химическое равновесие реакций в нижней камере не нарушается.

Предположим, что на основном участке равенство ${{n}_{{{{C}_{3}}{{H}_{8}}}}} \cong 0$ сохраняется, следовательно (см. (11), (12)):

А из условий ${{F}_{i}} = 0$ (i = 1–3), так же как и выше (см. (31), (32)), можно получить:

где $\Delta = m - {{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}.$

Ранее было показано, что на выходе начального участка поток пропана ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{8}}}}}}} = n_{{{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{8}}}}}}^{*} = 0$ (см. формулу (30) и табл. 2). Из формулы (30) видно, что на основном участке, где ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} \leqslant n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*},$ условие ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{8}}}}}}} \cong 0$ также выполняется.

Получим распределения безразмерных потоков $n_{i}^{{}}(x)$ на основном участке ${{x}_{{{\text{нач}}}}} < x \leqslant 1.$

При отсутствии пропана на основном участке четвертое уравнение системы (19) принимает вид:

Зная зависимости ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ $\left( {{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right)$ и ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ $\left( {{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right),$ последнее уравнение представим в виде:

где производные $\frac{{\partial {{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}}}{{\partial {{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}}}$ и $\frac{{\partial {{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}}}{{\partial {{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}}}$ находятся численным дифференцированием.

Упомянутые выше функции ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ $\left( {{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right)$ и ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ $\left( {{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right),$ находятся с помощью формул (36), (37). Для любого ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} \leqslant n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ находим точку пересечения $\Delta $ функций ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}(\Delta )$ (см. (36)) и ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}(\Delta )$ (см. (37)), т.е. зависимость ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ $\left( {{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right),$ так как $\Delta = m - {{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}.$ Соответствующую зависимость ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ $\left( {{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right)$ находим из любой из формул (36) или (37) при известном $\Delta $ (или ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$). Функции ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ $\left( {{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right)$ и ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ $\left( {{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right)$ для ряда температур представлены на рис. 3.

Распределение потоков водорода внутри мембраны ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(x)$ находится в квадратурах из уравнения (39) с помощью численных расчетов:

Для случая $m = 5$ и различных $G$ эти распределения представлены на рис. 4.

Интегрируя потоки ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(x)$ внутри нижней камеры по продольной координате $x$ от нуля до единицы, нетрудно получить поток Н₂ через мембрану (на выходе верхней камеры): ${{I}_{S}} = \beta {{\dot {N}}_{{BX}}}\int\limits_0^1 {\sqrt {{{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} {{{n}_{\sum }}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{\sum }}}}} } dx,$ а также отвод водорода $\varphi $ – отношение потока ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ на выходе верхней камеры ${{I}_{S}}$ к суммарному потоку Н₂ на выходе из нижней (${{\dot {N}}_{{BX}}}{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(1)$) и верхней (${{I}_{S}}$) камер:

где ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(1)$ – поток водорода на выходе нижней камеры.

В табл. 3 приведены результаты расчетов потоков компонентов смеси ${{n}_{i}}(1)$ на выходе нижней камеры до холодильника и состав газовой смеси ${{X}_{i}}$ после холодильника при $m = 5$ и $G$ = 3600 [1/ч]. Как видно, на выходе нижней камеры при мембранном процессе независимо от температуры потоки ${{n}_{i}}(1)$ (i = Н₂, СН₄, Н₂О) ниже по сравнению с соответствующими потоками $n_{i}^{*}$ для немембранного процесса (табл. 2), в то время как потоки ${{n}_{{{\text{CO}}}}}$ и ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ выше.

Как видно из рис. 4, потоки Н₂ внутри камеры возрастают с ростом T, что, очевидно, связано с ростом скоростей каталитических реакций. Интересно выяснить влияние скорости подачи сырья $G$ на заполнение нижней камеры водородом. Это влияние увеличивается с ростом температуры (рис. 4). С увеличением G, так же как и T, растет заполнение камеры водородом, так как при этом увеличивается количество пропана на входе нижней камеры.

Проницаемость мембраны также увеличивается с ростом T. Как видно из табл. 1, при изменении температуры от 673 до 873 K произведение $\beta {{N}_{{BX}}}$ возрастает в 2 раза. При “низких” температурах ($T \leqslant 700$ K) мембрана не справляется с количеством Н₂ в камере даже при “малых” потоках сырья. Например, если при $G = 1800$ 1/ч и $T$ = 673 K отношение потока водорода на выходе ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(1)$ к равновесному значению $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ равно 0.5, то с увеличением $T$ отношения этих потоков уменьшаются: при $T = 723$ K оно равно 0.24, при $T = 773$ K – 0.15, при $T = 823$ K – 0.016 (рис. 4). Следовательно, при $T = 823$ K и $G \leqslant 1800$ 1/ч водород полностью расходуется внутри камеры (как впрочем и СН₄, рис. 3). В этих случаях на выходе (до холодильника) мы получаем смесь водяных паров, СО и СО₂. После удаления Н₂О, прогоняя эту смесь через холодильник, получаем только СО и СО₂. В верхней камере (которая вакуумируется) присутствует чистый водород.

Расчет потока водорода на выходе верхней камеры (${{I}_{S}}$) при различных температурах и подачах сырья на входе $G$ представлен на рис. 5. При вакуумировании верхней камеры в соответствии с законом Сивертса этот поток равен:

Как видно, поток водорода ${{I}_{S}}$ увеличивается как с ростом температуры, так и G. Он пропорционален площади мембраны, суммарной движущей силе при переходе Н₂ через мембрану и обратно пропорционален толщине мембраны ($\delta $). Нетрудно показать, что суммарная движущая сила $\left( {\int\limits_0^1 {\sqrt {{{X}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} } dx} \right)$ увеличивается не только с ростом G, но также и с температурой.

На рис. 6 приведен расчет выхода водорода $\varphi $ при различных $T$ и G.

Из рис. 5, 6 видно, что при фиксированной температуре несмотря на то, что с увеличением скорости подачи сырья $G$ поток Н₂ через мембрану возрастает, однако выход водорода $\varphi $ падает. Очевидно, это является следствием того, что одновременно возрастает поток ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(1)$ на выходе нижней камеры. Мембрана не справляется с растущим потоком водорода и эффективность ММ падает.

Паровой риформинг пропана выгоднее всего проводить при “малых” объемных потоках сырья $G$ и высоких температурах. В этом случае отвод водорода мало отличается от единицы, то есть весь полученный в нижней камере водород удаляется через мембрану.

Неплохое совпадение расчетов и экспериментальных данных, приведенных на рис. 5, 6, подтверждает применимость предложенной модели парового риформинга пропана при “высоких” температурах ($T > 700$ K).

Ранее при экспериментальном исследовании парового риформинга н-бутана [15] было отмечено сходное поведение этой системы с пропаном. Это подтверждает предположение, что кинетические константы реакций парового риформинга пропана и н-бутана близки между собой. Константы равновесия этих реакций становятся большими при температуре $T \geqslant 700$ K (см. например, табл. 1). Это означает, что равновесные значения потоков С₃Н₈ и С₄Н₁₀ на выходе начального участка стремятся к нулю.

Выше при расчетах парового риформинга пропана в качестве реакции метанирования мы использовали только реакцию 3. (5). По-видимому, метанирование может происходить и в результате взаимодействия СО₂ с водородом (СО₂ + 4Н₂ = = СН₄ + 2Н₂О). Обе эти обратимые реакции имеют практически одинаковые тепловые эффекты, и, если предположить, что их кинетические константы несильно отличаются, то и эта реакция может быть учтена при расчетах, что, по-видимому, приведет к лучшему совпадению теории и эксперимента.

ВЫВОДЫ

1. Предложена теоретическая модель каталитического парового риформинга пропана в мембранном модуле с цилиндрической симметрией верхней и нижней камер, разделенных перегородкой, при равномерной подаче сырья (С₃Н₈ и Н₂О) по внешнему периметру нижней камере и вакуумировании верхней. Рассматривается как мембранный процесс, когда между камерами помещается тонкая палладиевая фольга, хорошо проводящая только Н₂, так и немембранный процесс, при котором мембрана заменяется на стальной непроницаемый диск.

2. Для расчета локальных потоков Н₂, СО, СО₂, СН₄, С₃Н₈ и Н₂О в нижней камере получена система обыкновенных дифференциальных уравнений 1-ого порядка с нелинейными правыми частями.

3. Показано, что при высоких температурах и реальных значениях кинетических и равновесных констант рассматриваемых реакций в нижней камере (заполненной никелевым катализатором) существует начальный участок, размеры которого значительно меньше радиуса камер. На выходе этого участка реакции практически приближаются к равновесию, при этом поток пропана обращается в нуль. Доказывается, что за пределами начального участка равновесия реакций сохраняются несмотря на отток Н₂ через мембрану. Это дало возможность получить распределения Н₂ и всех компонентов газовой смеси (СО, СО₂, СН₄, Н₂О) внутри нижней камеры.

4. Адекватность модели была проверена в интервале температур $700 \leqslant T \leqslant 800$ K при отношении входных потоков пар/пропан $m = 5$ в допустимой области скорости подачи сырья (${{10}^{3}} \leqslant G \leqslant {{10}^{4}}$ (1/ч)). Сравнивались расчетные и экспериментальные значения составов смесей на выходе нижней камеры (после холодильника), а также потоки Н₂ на выходе верхней камеры.

5. Показано, что с увеличением скорости подачи сырья $G$ поток Н₂ на выходе верхней камеры увеличивается, однако выход водорода $\varphi $ падает, что ухудшает эффективность мембранного процесса. Оптимальные условия проведения процесса парового риформинга пропана при $m = 5$ – это $T$ ∼ ∼  800 K и $G$ ∼ 2000 (1/ч). В этом случае весь полученный в нижней камере водород удаляется мембраной $\varphi \cong 1,$ а на выходе нижней камеры (после холодильника) мы получаем смесь СО и СО₂.

6. Закономерности паровой конверсии пропана в мембранном реакторе сходны с установленными ранее на том же катализаторе и в тех же условиях для н-бутана [15]. Это позволяет предположить, что при конверсии сжиженных нефтяных газов (смесь пропана и н-бутана) имеют место закономерности, которые обнаружены в настоящей работе.

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук, тема ИПХФ РАН 0089-2019-0018 (номер госрегистрации АААА-А19-119022690098-3).

ОБОЗНАЧЕНИЯ