Теоретические основы химической технологии, 2022, T. 56, № 3, стр. 358-368

ВВЕДЕНИЕ

Десульфуризация – одна из важных задач нефтепереработки, так как позволяет улучшить эксплуатационные характеристики топлив и привести их в соответствие с нормативными требованиями. Это особенно актуально для дизельных и маловязких судовых топлив, генерированных из продуктов вторичной переработки нефти. В настоящее время для удаления сераорганических соединений предлагается использовать в основном процессы гидро- [1–3] и окислительного обессеривания [4–15]. Ранее нами было показано [16], что гидроочистка топлива маловязкого судового (ТМС), полученного с вовлечением тяжелых дистиллятов приводит к снижению содержания серы за счет процессов деструктивного гидрирования гетероатомных соединений.

Вместе с тем, наиболее широко используемая в настоящее время гидроочистка нефтепродуктов – достаточно капиталоемкий процесс, связанный с применением дорогостоящих катализаторов, большого расхода водорода, проводимый при повышенном давлении и температуре, требующих специального аппаратурного оформления. При этом происходит удаление практически всех гетероатомных соединений, способных образовывать на металлических поверхностях защитные пленки, что приводит к ухудшению такой важной эксплуатационной характеристики топлива, как смазывающая способность. Вместе с тем процессы частичной изомеризации и крекинга алифатических и полиароматических углеводородов приводят к снижению температуры начала кипения, температуры вспышки и повышению температуры застывания топливной смеси [1–3].

В связи с этим целью настоящей работы является поиск оптимального способа десульфуризации ТМС на основе сравнения процессов гидрирования и окисления как методов улучшения эксплуатационных свойств ТМС, полученного с вовлечением тяжелых дистиллятов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследований были выбраны образцы топлива маловязкого судового (ТМС_исх.) состава, предложенного ранее [17]: 10 мас. % кубового остатка, получаемого в процессе атмосферно-вакуумной перегонки гидрогенизата блоков гидрирования тяжелых среднедистиллятных фракций первичной и вторичной переработки нефти (КО); 10 мас. % утяжеленной дизельной фракции с вакуумных колонн установки ГК-3 (УДФ); 60 мас. % прямогонной среднедистиллятной фракции (ПСДФ); 10 мас. % легкого газойля каталитического крекинга смеси вакуумных дистиллятов (ЛГКК); 10 мас. % тяжелой дизельной фракции с уст. ГК-3 (ТДФ), а также ТМС обозначенного состава с добавкой антиокислительной присадки (ТМС + АОП); ТМС, подвергнутые гидроочистке (ТМС г/о) и окислительному обессериванию (ТМС_окисл.)

В качестве антиокислительной присадки (АОП) применяли Kerobit TP 26 P в количестве 0.03 мас. %.

Для доведения температуры застывания до нормируемых значений в образцы вводилась депрессорно-диспергирующая присадка (ДДП) OFI 8863 в количестве 0.04 мас. %.

Испытаниям подвергались образцы ТМС как свежеприготовленные, так и после хранения в течение 9 недель в вентилируемом вытяжном шкафу, защищенном от прямых солнечных лучей, в посуде из темного стекла. Период хранения лабораторных образцов рассчитан по времени, необходимому для полного цикла обращения топлива.

Отбор проб и испытания проводились по стандартизированным методикам на поверенных средствах измерения и аттестованном испытательном оборудовании.

Стабильность топлива оценивалась по таким показателям, как концентрация фактических смол по ГОСТ 8489, окислительная стабильность: общее количество осадка по ГОСТ Р ЕН ISO 12205 и цвет по ГОСТ 20284. При этом за критерий стабильности принято снижение фактических результатов одновременно по всем показателям в процессе хранения относительно исходного образца.

Содержание ароматических углеводородов определяли по ГОСТ EN 12916 на высокоэффективном жидкостном хроматографе ProStar с рефрактометрическим детектором, полярной колонкой с привитой аминофазой Zorbax NH₂ (4.6 × 250 мм, 5 мкм) и предколонкой Zorbax NH₂ (4.6 × 12.5 мм, 5 мкм).

Инфракрасные (ИК) спектры сняты на ИК-Фурье-спектрометре IRAffinity-1S (фирмы Shimadzu, Япония) с программным обеспечением Shimadzu IRsolution (версия 1.40) с использованием приставки НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения).

Насыщенные, ароматические и полярные соединения определены методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) в соответствии со стандартом IP 469/01, который основан на разделении смеси определяемых компонентов на кварцевых стержнях Chromarods-SIII с нанесенным силикагелем. Компоненты смеси перемещаются с различными скоростями, зависящими от их адсорбции. Для проявления соответствующих групп соединений применяются растворители гептан, смесь толуол : гептан (80 : 20), смесь дихлорметан : : метанол (95 : 5). Детектирование групп углеводородов осуществляется на анализаторе “Iatroscan MK-6S” с пламенно-ионизационным детектором. Расчет хроматограмм проводится методом нормализации.

Хромато-масс-спектры получены на хромато-масс-спектрометре SHIMADZU “GCMS-QP2010 SE” с хроматографическим вводом пробы. Колонки капиллярные GsBP-1msс длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм, температуру колонок изменяли со скоростью 20°С/мин от 40 до 300°С, температура испарителя 300°С, температура катарометра 300°С, ионного источника 200°С, газ-носитель – гелий. Идентификация проводилась путем сравнения полученных масс-спектров со спектрами, имеющимися в базе. В качестве реперных для масс-спектрометрических исследований нами были использованы модельные соединения, а также вещества, дающие фрагменты с точно установленной массой и составом. Наиболее часто встречающиеся в масс-спектрах фрагменты, а также характер расщепления молекулярных ионов были взяты из справочной литературы по масс-спектрометрии [18–20].

Молекулярно-массовые характеристики компонента ТМС – УДФ определялись методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), в условиях гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на жидкостном хроматографе Agilent 1200 с рефрактометрическим детектором, фиксирующим изменение разности показателей преломления элюата и элюента. Колонка производства фирмы Polymer Standards Service GmbH PSS SDV analytical linear S (8 × 300 мм, сорбент высокопористый сополимер полистирол-дивинилбензол, размер частиц 5 мкм) и предколонкой (8 × 50 мм, сорбент высокопористый сополимер полистирол-дивинилбензол, размер частиц 5 мкм). Программное обеспечение хроматографа Agilent ChemStation позволяет проводить запись хроматограмм с использованием функции переключения полярности сигнала.

Элюент – толуол (абс.) + 1 об. % метанола. Расход элюента 1 мл/мин в изократическом режиме. Рабочее давление 35 бар. Температура термостата колонки 35°С. Объем вводимой пробы 10 мкл. Эффективность хроматографической колонки в соответствии с сертификатом составляет 80 000 теоретических тарелок/м.

Общее время анализа 35 мин. Полноту элюирования пробы проверяли по отсутствию посторонних пиков на хроматограмме при введении чистого элюента после окончания анализа пробы. Запись хроматограмм проводилась с использованием режима “отрицательная полярность”.

Пробы исследуемых нефтепродуктов для ГПХ готовили растворением при комнатной температуре навески образца (0.15–0.17 г) в 10 мл толуола. Оптимальная массовая концентрация для проб составила 1.7–1.9 мас. %.

Калибровка ГПХ-системы проводилась по узкодисперсным полистирольным образцам производства фирмы Polymer Standards Service GmbH с молекулярными массами в диапазоне 266–25 500 а. е. м и узким фракциям (250–300°С, 300–350°С и 350–400°С) западно-сибирской нефти, молекулярные массы которых были рассчитаны по формулам Воинова и Крега [21].

Среднемассовые (${{\bar {M}}_{\omega }}$) и среднечисловые (${{\bar {M}}_{n}}$) молекулярные массы исследуемых нефтепродуктов рассчитывали из полученных хроматограмм, по [22] c использованием приложения Microsoft Office Excel по формулам, представленным в ГОСТ Р 57268.1.

Технологическое моделирование процесса гидроочистки проводилось на стендовой профессиональной двухреакторной установке для испытания катализаторов производства компании Vinci Technologies с использованием высокоэффективного кобальт-молибденового катализатора HR 626, разработанного фирмой “Axens”. Параметры процесса:

− объемная скорость подачи сырья 0.42 ч^–1;

− температура процесса 302°С;

− давление в системе 41 кгс/см².

− кратность циркуляции ВСГ/сырье 437 нм³/м³

Окисление ТМС. К 400 мл (347.3 г) ТМС с содержанием серы 0.5 мас. %, медленно по каплям при перемешивании добавляли определенное количество смеси 30%-ого раствора перекиси водорода и ледяной уксусной кислоты, выполняющей роль катализатора, в мольном соотношении 3 : 4. Для оценки оптимального взаимодействия топлива с окислительной системой, ее количество рассчитывали исходя из того, чтобы мольное соотношение серы в топливе к H₂O₂ составило:

А) 1 : 3, при этом окислительная система вводилась в количестве 29 мл;

Б) 1 : 4, при этом окислительная система вводилась в количестве 39 мл;

В) 1 : 5, при этом окислительная система вводилась в количестве 49 мл.

Реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при температуре 30°С. Через 2 часа реакционную смесь охлаждали до 20–22°С и экстрагировали 3 раза по 63 г (67 мл) абсолютным диметилформамидом (ДМФА). Экстракты объединяли. Для удаления остатков ДМФА из ТМС его промывали водой с добавкой 2 мас. % деэмульгатора Dissolvan 4411 (2 раза по 100 мл). Водный экстракт отбрасывали. ТМС после экстракции (287.46 г) анализировали.

Содержание серы в ТМС, полученном в примерах А, Б и В, составило 0.2, 0.1 и 0.1 мас. % соответственно. Дальнейшим исследованиям подвергалось топливо, окисленное по примеру Б, поскольку удовлетворяет законодательным требованиям, как Таможенного союза, так и международного уровня.

Диметилформамидный экстракт разбавляли 1 : 1 водой, перемешивали при 20–22°С в течении 30 мин и экстрагировали диэтиловым эфиром (21.42 г × 2). Эфирный экстракт сушили над прокаленным сульфатом магния в течение 60 минут, после сушки масса эфирного экстракта составила 35.98 г. Далее эфир отгоняли на роторном испарителе при 800–850 mbar. Масса остатка после отгонки эфира составила 15.2 г. Остаток анализировали методом ИК-спектроскопии и хромато-масс спектрометрии (ХМС).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что одним из способов удаления серосодержащих соединений из нефтепродуктов является окислительное обессеривание под действием пероксида водорода, содержащего 47.1% активного кислорода [4–15]. Имеются сведения об успешном применении этого метода для снижения содержания сераорганических соединений в керосине [4], прямогонном и вакуумном газойлях [5–7], прямогонной дизельной фракции [5, 8, 9], дизельных топливах [10–13], нефти [14, 15].

Нами изучены топливные композиции, полученные в результате гидроочистки и окислительной десульфуризации ТМС состава [17]. Установлено, что окисление ТМС под действием системы пероксид водорода–уксусная кислота приводит к снижению содержания серы в топливе с 0.5 мас. % до 0.1 мас. %. В то время как гидроочистка ТМС того же состава снижает содержание серы в продукте до 0.02 мас. % (табл. 1). Известно, что ухудшение противоизносных свойств топлив связано с удалением серосодержащих соединений, поверхностная активность которых способствует образованию прочной защитной пленки на трущихся металлических поверхностях [23, 24]. Сравнение продуктов обессеривания ТМС методом гидроочистки и окисления показало, что гидроочистка ведет к значительной потере смазывающей способности топлива (рис. 1 кривая 1), в то время как окислительное обессеривание ТМС позволяет частично сохранить сераорганические соединения (рис. 1 кривая 2) и, как следствие, получить топливо, значительно превосходящее нормативные показатели по смазывающей способности без введения противоизносных присадок (рис. 1 кривая 1).

Рис. 1.

Сравнение смазывающей способности и содержания серы образцов: 1 – диаметр пятна износа; 2 – массовая доля серы.

Отсутствие дорогостоящих катализаторов и водорода, более мягкий температурный режим являются несомненным преимуществом окислительного обессеривания по сравнению с гидроочисткой, не приводят к процессам изомеризации и крекинга углеводородов и образованию низкокипящих фракций топлива [5, 6, 25–28]. И, действительно, нами установлено (табл. 2), что гидроочистка ТМС приводит к снижению в топливной смеси содержания олефинов, углеводородов нафталинового и фенантренового рядов при увеличении содержания низкомолекулярных производных бензола. В то время как окислительное обессеривание практически не снижает содержание непредельных углеводородов и не приводит к увеличению соединений бензольного ряда за счет деструкции конденсированной ароматики, которая происходит в условиях гидроочистки [28].

Важной характеристикой ТМС является его стабильность при хранении, которая оценивалась по окислительной стабильности: общему количеству осадка, концентрации фактических смол и цвету (см. экспериментальная часть). Установлено, что стабильность ТМС_окисл по сравнению с ТМС_исх после их хранения увеличивается: ~в 3 раза снижается общее количество осадка (рис. 2), ~в 9 раз уменьшается концентрация фактических смол (рис. 3), цвет продукта составляет 0.5 ед. ЦНТ (при норме не более 2.5 ед. ЦНТ). Данные показатели находятся на том же уровне, а по содержанию фактических смол даже ниже полученных при гидроочистке ТМС и не увеличиваются при хранении.

Рис. 2.

Общее количество осадка, образующееся при оценке окислительной стабильности образцов топлива маловязкого судового: 1 – в день отбора; 2 – после хранения.

Рис. 3.

Концентрация фактических смол в образцах топлива маловязкого судового: 1 – в день отбора; 2 – после хранения.

При хранении окислительная стабильность ТМС_окисл, находится на том же уровне, что и для ТМС + АОП и ТМС г/о (рис. 2). Ранее нами было показано, что на стабильность ТМС влияет наличие структур, инициирующих радикальные процессы, а добавление АОП ингибирует эти процессы [17]. С другой стороны, широко известна ингибирующая роль кислорода во многих гомолитических процессах [29]. Кислород за счет своей триплетности быстрее взаимодействует со свободными радикалами, чем молекулы исходных веществ с образованием частиц, не способных к продолжению цепи [29, 30]. Именно эффективным удалением структур, инициирующих радикальные процессы в ходе окислительного обессеривания, можно объяснить то, что в исследуемом ряду топлив процессы смолообразования в ТМС_окисл значительно слабее, что детектируется, как концентрация фактических смол при хранении образца (рис. 3) и свидетельствует об эффективном удалении в процессе окисления гомолитических центров.

Общеизвестна связь между углеводородным составом топлив и их температурными характеристиками. Протекание процессов крекинга в условиях гидроочистки приводит к образованию низкомолекулярных, низкокипящих фракций и, соответственно, к снижению температуры начала кипения (Т_IB) топлива маловязкого судового, подвергнутого гидроочистке по сравнению с Т_IB для исходного ТМС. В то время как для ТМС, подвергнутого окислительному обессериванию, Т_IB близка к таковой для исходного ТМС. (табл. 3). Полученные данные хорошо объясняют сохранение при окислительном обессеривании такого важного эксплуатационного показателя ТМС, как температура вспышки.

Важной температурной характеристикой для ТМС является температура застывания (T_sol). Установлено, что T_sol исследуемых образцов ТМС различаются незначительно (табл. 3) и не удовлетворяют нормативным требованиям (норма по ТУ 38.101567-2014 не выше минус 10°С). В связи с этим добавка ДДП была очевидна. В качестве ДДП нами была выбрана присадка OFI 8863, представляющая собой раствор органических полимеров в тяжелоароматической нафте [31] и близкая по химическому составу к соединениям, присутствующим в ТМС. Установлено, что приемистость исследуемых образцов ТМС к ДДП различна (табл. 3). Известно, что эффективность депрессорных присадок сильно зависит от фракционного и углеводородного состава топлив, наличию в них смол и конденсированной ароматики [32, 33]. По убыванию восприимчивости к депрессорам углеводороды можно расположить в следующем порядке: н-парафины, ароматические углеводороды, изопарафины и нафтены [34]. Наличие в топливе смол снижает эффективность действия ДДП [35]. Наибольшей приемистостью к ДДП в ряду исследуемых образцов обладает ТМС_окисл. Это можно объяснить самым низким содержанием смол в ТМС_окисл (рис. 3) при наличии в данном топливе довольно высокого содержания ароматических углеводородов (табл. 2).

Методом ГПХ на примере одного из компонентов ТМС, а именно УДФ, изучено изменение молекулярно-массовых характеристик в ходе процессов гидроочистки и окислительного обессеривания (рис. 4). Ранее нами было показано, что метод ГПХ в условиях рефрактометрического детектирования при использовании в качестве элюента толуола позволяет раздельно фиксировать молекулярно-массовое распределение полиароматических и насыщенных соединений [36]. Хроматограмма исходного УДФ (УДФ_исх) представляет собой два пика, расположенных в положительной и отрицательной областях детектирования (рис. 4 кривая 1), первый из которых можно отнести к насыщенным, а второй – к ароматическим и конденсированным структурам. Молекулярно-массовое распределение (рис. 4 кривая 3) и значение среднечисловых и средневесовых молекулярных масс (табл. 4) образца УДФ после окисления (УДФ_окисл) близко к таковому для УДФ_исх, что свидетельствует о слабых деструкционных процессах при окислительной десульфуризации (рис. 4 кривая 3). Вместе с тем, на хроматограмме образца УДФ после гидроочистки (УДФ_г/о) имеется два пика молекулярно-массового распределения, расположенных в положительной области (рис. 4 кривая 2), что объясняется значительным сокращением количества полиароматических соединений за счет процессов деструктивного гидрирования ароматики [16] и крекингом тяжелой алифатики (табл. 4, рис. 4 кривая 2 второй пик). Деструкция тяжелых парафинов в УДФ приводит к образованию низкомолекулярных предельных углеводородов и, как следствие, снижению температуры начала кипения гидроочищенного топлива (табл. 3). Результаты ГПХ согласуются с данными качественного и количественного раздельного определения углеводородов в исследуемых образцах УДФ методом ТСХ в комбинации с пламенно-ионизационным детектированием (табл. 4). Как уже отмечалось, окислительное обессеривание не приводит к полной деструкции конденсированной ароматики в ТМС (табл. 2). Аналогичный результат получен и при окислении одного из компонентов ТМС – УДФ_окисл (табл. 4), на гель-хроматограмме которого имеется пик молекулярно-массового распределения, расположенный в отрицательной области полиароматических соединений (рис. 4 кривая 3).

Рис. 4.

Гель-хроматограммы: 1 – УДФ_исх; 2 – УДФ_г/о; 3 – УДФ_окисл.

Таким образом, на примере ТМС нами показано, что топливо, подвергнутое двум разным процессам обессеривания (гидрогенизационным и окислительным) различается по своим физико-химическим и эксплуатационным характеристикам, что можно объяснить углеводородным составом топлив, формирующимся в ходе различных химических процессов.

В ТМС серосодержащие соединения представлены производными тиофенового ряда, длинноцепочечными алифатичекими тиолами, сульфидами и полисульфидами, тиацикланами, в том числе конденсированными. В ходе гидроочистки происходит деструктивное гидрирование связей С–S и C–C. В результате сульфиды, тиолы, дисульфиды и серосодержащие гетероциклы деструктируют, практически нацело, с образованием углеводородов и сероводорода (рис. 5 поток 1А). Однако в ходе гидроочистки происходят также процессы гидрокрекинга и изомеризации тяжелых парафинов и деструкции полиароматики (рис. 5 поток 1Б, 1В), что приводит к снижению температуры начала кипения, температуры вспышки.

Рис. 5.

Блок-схема процессов десульфуризации топлива маловязкого судового: 1 – гидроочистка: А – десульфуризация, Б – изомеризация, В – крекинг; 2 – окисление; 3 – экстракция.

Вместе с тем, в процессах окислительной десульфуризации серосодержащие соединения, присутствующие в топливе, окисляются до сульфонов, сульфоксидов и эфиров сульфокислот (рис. 5 поток 2) и удаляются при экстракции топлива ДМФА. При этом крекинг парафинов и полиароматических соединений не происходит [5, 6, 25–28]. Это объясняет сохранение для ТМС_окисл по сравнению с ТМС_исх температуры застывания и вспышки. В условиях окислительной десульфуризации происходит частичное сохранение в топливе сераорганических соединений и, как следствие, его смазывающей способности.

Экспериментально продукты окисления удаляются из топлива экстракцией. Методами ХМС и ИК-спектроскопии нами был изучен экстракт ТМС после его окисления. Хромато-масс-спектр экстракта после удаления растворителя представляет собой сложную многокомпонентную смесь, в которой наряду с углеводородами присутствуют сераорганические соединения в виде сульфонов, сульфоксидов и эфиров сульфокислот. Идентификация компонентов пробы была нами осуществлена на основе характера масс-спектрометрического распада индивидуальных соединений в пробе, элементный состав установлен по “изотопному профилю” пиков М^+• или первых фрагментов ионов. В хромато-масс-спектрах идентифицированы высшие диалкилсульфоксиды (RSOR₁), особенностью их распада под действием электронного удара является выброс молекулы алкена из молекулярного иона (М^+*) и [М–ОН]⁺. Пик с m/z 63 [Н₂СS⁺–OH] характеристический для насыщенных диалкилсульфоксидов, наблюдается в масс-спектрах всех обнаруженных соединений этой структуры. Кроме того, в спектрах присутствуют интенсивные пики углеводородных ионов, обусловленных фрагментацией алкильных групп. В хромато-масс-спектре идентифицированы арилалкилсульфоны (ArSO₂R), наиболее интенсивными в спектрах таких сульфонов являются пики углеводородных ионов [R]⁺ и [Ar]⁺ и ионов, из них образующихся. Сера идентифицируется в более слабых сигналах молекулярных ионов в виде дублета, пики в котором различаются на две массовые единицы, а их интенсивность находится в соотношении 95 : 4 (согласно соотношениям изотопов ³²S и ³⁴S).

В ИК-спектре экстракта ТМС_окисл наряду полосами поглощения, соответствующим валентным (ν_С–Н, см^–1: 3100, 2960, 2920, 2870) и деформационным (δ_C–H, см^–1: 790, 870, 1020, 1250) колебаниям связи С–Н в алифатических и ароматических соединениях, валентным колебаниям связи C=C (ν_С=С, см^–1: 1680, 1600) присутствуют полосы поглощения серосодержащих групп. Это полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связи S=O в сульфоксидах (ν_S=O, см^–1: 1090 и 1120), сульфонах (ν_S=O 1390 см^–1) и эфирах сульфокислот (ν_S=O 1470 см^–1) [20, 37].

Сульфоны, сульфоксиды и эфиры сульфокислот, содержащиеся в экстракте ТМС_окисл являются ценным продуктом для металлургической, химической промышленности, сельского хозяйства, а также медицины [38–40]. Возможность их широкого применения обуславливается способностью образовывать самые разнообразные координационные соединения с молекулами воды, солями металлов, органическими и минеральными кислотами, окислами, фенолами и другими соединениями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые проведено обессеривание ТМС, полученного с вовлечением тяжелых дистиллятов, системой перекись водорода–уксусная кислота. По показателям физико-химических и эксплуатационных характеристик продуктов десульфуризации, а также технологических параметров процессов проведено сравнение процессов гидрирования и окисления как методов улучшения эксплуатационных свойств ТМС.

Установлено, что окислительная десульфуризация ТМС имеет ряд преимуществ перед процессом гидроочистки, так как позволяет удалить из топлива до нормативных показателей сераорганические соединения, не приводя при этом к снижению таких важных показателей как смазывающая способность, температура вспышки и приемистость к депрессорно-диспергирующим присадкам. ТМС после окислительной десульфуризации не только соответствует нормативным требованиям ТУ 38.101567-2014, но и является более стабильным при хранении топливом, по сравнению с таковым, подвергнутым гидроочистке. Побочные продукты окислительной десульфуризации являются перспективным сырьем для различных отраслей промышленности.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ