Теоретические основы химической технологии, 2022, T. 56, № 6, стр. 678-685

ВВЕДЕНИЕ

Фосфоросодержащие руды и породы имеют сложный и неоднородный полиминеральный состав [1]. Породообразующие минералы при нагревании претерпевают физико-химические превращения, вступают во взаимные реакции, что приводит к изменению состава и структуры материалов [2].

В результате тепловых эффектов реакций и связанных с реакцией структурных изменений, теплофизические характеристики приобретают сложный динамический температурно-временной и температурно-концентрационный характер зависимости [3]. В связи с этим, очевидно, что исследование теплопроводности фосфоритов и фосфатно-кремнистых разностей должны проводиться с учетом происходящих в них термически активируемых процессах [4].

ПРИМЕНЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ МОДЕЛЕЙ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ К ФОСФОРИТАМ

Исследования минералогического состава фосфоритов и фосфатно-кремнистых разностей показывают, что основную массу этих пород составляют следующие минералы: фторкарбонатапатит Сa₁₀P₅СО₂₄F₂ доломит CaMg(CO₃)₂, кальцит CaCO₃, кварц и халцедон SiО₂ и минеральные примеси. По структурно-минералогической классификации можно выделить следующие основные типы фосфоритов: неяснозернистые, зернистые, оолитовозернистые, зернисто-псаммитовые. Зерна фосфоритов могут быть представлены чистыми минералами кварца, халцедона, обломками кремнистых пород, карбонатами, гидроокислами железа и фосфатным веществом [5]. Часто наблюдаются смешанные кремнисто-фосфатные и карбонатно-фосфатные зерна. Оолиты округлой формы представлены фосфатом простой и сложной структуры [6]. Иногда встречаются обломки оолитов. Весь этот зернистый материал сцементирован фосфатным, карбонатным или кремнистым цементом, реже встречаются их сочетания [7]. Учитывая, что большинство фосфатных руд представляют собой включения фосфата, карбоната, кремнезема и минеральных примесей в цементирующем материале в различных пропорциях, то появляется возможность расчета коэффициента теплопроводности на основе известных структурных моделей [8]. Основной компонентой, определяющей структуру модели расчета коэффициента теплопроводности фосфоритов, является фосфат, представленный оолитами окатанной формы размером 0.05–0.5 мм. При анализе шлифов фосфоритов основных промышленных типов руд при различном содержании P₂O₅ можно выделить следующие типы структуры:

• матричная структура с изолированными включениями фосфата;

• переходная структура от матричной к взаимопроникающей;

• взаимопроникающая инвариантная структура;

• матричная структура с изолированными включениями карбонатов и кремнезема;

К первой структуре относятся фосфатизированные кремни и доломиты с небольшим содержанием 5–12% фосфатного вещества, бедные фосфоритные, кремнисто-карбонатные, пелитоморфно-кремнистые, забалансовые и метаморфизованные руды с содержанием P₂O₅ 20%, что соответствует 50% фосфатного вещества [9].

Замечено, что увеличение объемной доли фосфата до 50% не приводит к заметному точечному контактированию оолитов между собой [10]. Фосфатное вещество представлено оолитами или частицами элипсоидальной формы, характеризующиеся концентрически зональным строением. Размеры оолитов от 0.04 до 0.3 мм. Основная масса оолитов простого строения [11]. Оолиты фосфорита заключены в цементирующем материале и не соприкасаются друг с другом (базальный тип цемента). Редко встречаются участки с цементом, выполнения пор между соприкасающимися зернами [12]. Цемент в основном сложен карбонатной массой от мелкозернистой до криптокристаллической структуры. Зерна карбоната изометричной, вытянутой формы с размерами от 0.001 до 0.2 мм.

Теплопроводность таких фосфоритов можно рассчитать по модели трехкомпонентной смеси с замкнутыми включениями:

где: ${{{{\nu }}}_{{12}}} = {{{{{{\lambda }}}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{{\lambda }}}_{2}}} {{{{{\lambda }}}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{{{\lambda }}}_{1}}}}$, ${{{{\nu }}}_{{13}}} = {{{{{{\lambda }}}_{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{{\lambda }}}_{3}}} {{{{{\lambda }}}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{{{\lambda }}}_{1}}}}$, ${{{{\lambda }}}_{1}}$ – коэффициент теплопроводности цемента, ${{{{\lambda }}}_{2}}$ и ${{{{\lambda }}}_{3}}$ – коэффициенты теплопроводности включений, ${{m}_{1}}$ – объемная концентрация цемента, ${{m}_{2}}$ и ${{m}_{3}}$ объемные концентрации включений.

Дальнейшее увеличение объемной доли оолитов в фосфорите до 60% приводит к точечному контактированию включений с последующим смыканием изолированных объемов, при этом структура в целом приближается к структуре с взаимопроникающими компонентами. Такую систему можно отнести к переходной, которой соответствуют карбонатно-кремнистые и частично высококачественные фосфориты [13].

Структура с взаимопроникающими компонентами является инвариантной по отношению к свойствам компонент и для ориентировочных расчетов можно принять соответствующие данной структуре значения объемной доли фосфата, равные 70% (Р₂O₅ 29%).

В фосфоритах с большей концентрацией фосфата наблюдается появление фосфатцемента и плотное слияние оолитов фосфатного, вещества, Одновременно с этим нарушается непрерывность доминировавшей ранее компоненты (цемента) и происходит переход структуры от взаимопроникающих компонент к изолированным включениям, и смена доминирующей компоненты [14]. К данному типу структуры относятся почти все высококачественные фосфориты с содержанием фосфата 73.8% (Р₂О₅ > 30%). Структура фосфорита оолитовая. Порода представлена плотно прилегающими друг к другу оолитами зональноконцентрического строения, где чередуются зерна халцедона с фосфатным веществом. Размер оолитов в среднем около 0.2 мм. Цемент породы – аморфный фосфат. Карбонаты наблюдаются в цементе пор и контактовом цементе (в пунктах соприкосновения зерен). В качестве терригенных примесей присутствуют угловатые зерна кварца размером 0.08–0.2 мм. Кварц представлен в основном обломками монокристаллов, реже обломками поликристаллических образований. По трещинкам породы развиты минералы железа. Коэффициент теплопроводности этих фосфоритов можно рассчитать по модели трехкомпонентной смеси, в которой цементом служит фосфатное вещество.

Данные математические модели теплопроводности могут быть применены в любом температурном интервале, где сохраняется неизменной структура самого материала и известны коэффициенты теплопроводности составляющих компонент. К таким материалам можно отнести фосфатизированные кремни, кремнистые, высококачественные и мономинеральные фосфориты.

Однако описать изменения коэффициента теплопроводности от температуры высококарбонатных фосфоритных руд из-за наличия эндотермических реакций диссоциации доломита по приведенным моделям не удается. Это связано с изменением структуры реагирующего материала и соотношения компонент, а следовательно и его, теплопроводности от кинетических параметров реакции декарбонизации

СТРУКТУРНАЯ МОДЕЛЬ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА С РЕАГИРУЮЩИМИ ВКЛЮЧЕНИЯМИ

Включения реагирующей компоненты фосфоритов представляют собой крупно- или среднекристаллические зерна карбоната размером от 0.001 до 0.2 мм, которые в процессе реакции термодеструкции образуют новые вещества: СаМg(СО₃)₂ = СаО + МgO + CO₂, которые в свою очередь вступают в твердофазные реакции с образованием ортосиликатов кальция и магния.

Различными методами [15] было показано, что для разложения отдельных частиц карбонатов применимо топохимическое представление о сокращающейся оболочке.

Как показывают исследования [16] процесс диссоциации карбонатов протекает преимущественно на границе раздела фаз, с появлением в этих местах новой фазы. Развитие процесса может осуществляться как за счет роста старых зародышей, так и путем образования новых. Причем условием возникновения зародышей новой фазы в толще материала является значительное отклонение от состояния равновесия [17].

Модель реагирующего зерна может быть представлена исходным непрореагировавшим материалом (доломитом), заключенным в оболочку продуктов реакции – порошкообразную смесь окислов СаО и МgО или ортосиликатов кальция и магния в кремнисто-карбонатных рудах. Объемное соотношение этих двух фаз будет изменяться в процессе декарбонизации и определяться степенью прокалки фосфорита:

где: ${{m}_{{\text{с}}}}$ – объемная доля непрореагировавшего карбоната (сырого материала); ${{\rho }_{{\text{c}}}}$ и ${{\rho }_{{{\text{об}}}}}$ – удельная плотность сырого и обожженного материала; ${{\alpha }}$ – степень декарбонизации фосфорита.

При этом масса реагирующего материала будет представлять собой матричную структуру изолированных включений непрореагировавшего материала в цементе, состоящем из продуктов реакции. Теплопроводность такой системы можно определить по известному соотношению:

где: ${{\lambda }}$ – коэффициент теплопроводности системы; ${{{{\lambda }}}_{{{\text{об}}}}}$ – коэффициент теплопроводности обожженного материала (цемента); ${{{{\lambda }}}_{{\text{c}}}}$ – коэффициент теплопроводности сырого материала (включений).

Используя метод расчета многокомпонентной системы путем последовательного сведения к двухкомпонентной можно расcчитать коэффициент теплопроводности композиционного материала с реагирующими включениями.

Таким образом, для описания теплопроводности фосфатного сырья различных месторождений необходимо знать температурную зависимость теплопроводности отдельных компонент, химический или минералогический состав и кинетические параметры гетерогенной реакции диссоциации карбонатов для данного типа фосфорита.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ОСНОВНЫХ ПОРОДООБРАЗУЮЩИХ МИНЕРАЛОВ ФОСФОРИТОВ

Для корректного описания теплопроводности фосфоритов на основе существующих моделей следует предварительно определить теплопроводность входящих в них компонент. Это можно осуществить обработкой экспериментальных значений теплопроводности и плотности методом наименьших квадратов с использованием вида функции для выбранной модели.

В данной работе использован именно такой подход, когда для плотности образцов использовалась зависимость: $\rho = \sum\limits_i {{{m}_{i}}{{\rho }_{i}}} $ где: m_i – объемная доля i – того компонента; ${{{{\rho }}}_{i}}$ – плотность i – того компонента.

Для расчета коэффициента теплопроводности фосфоритов необходимо знать объемные доли основных компонент. Для этого необходимо определить удельные плотности минералов, составляющих фосфориты.

Зависимость плотности образцов от содержания Р₂О₅ носит явный характер для карбонатных, карбонатно-кремнистых и высококачественных фосфоритов, асимптотически приближаясь к значению плотности, равному 3.1 г/см для субмономинерального фосфорита.

Наименьшую плотность имеют фосфатизированные сланцы. Их плотность лежит в интервале от 2.4 до 2.70 г/см³ при значениях от 0 до 10%. Это объясняется различной порозностью образцов. Отдельно выделяются карбонатные породы (доломиты) и высококарбонатные фосфориты. Их плотность лежит в интервале 2.75–2.85 г/см³ при содержании в них Р₂О₅ до 15%. Для других видов фосфоритов плотности определились следующим образом:

– карбонатные фосфориты с Р₂О₅ = 18–25% ρ = 2.75–2.92 г/см³;

– карбонатно-кремнистые высококачественные с Р₂О₅ = 25–30% ρ = 2.9–3.01 г/cм³;

– высококачественные до субмономинеральных с Р₂О₅ = 30–35% ρ = 2.96–3.1 г/см³.

Из данной зависимости можно определить плотности минералов или основных компонент, составляющих фосфориты. Так плотность фосфатного вещества оолитов и цемента равна 3 г/см³; плотность карбонатов (доломит кальцит) лежит в интервале 2.8–2.85 г/см³; плотность кремнезема равна 2.5–2.6 г/см³ , что согласуется с литературными данными [18–20].

Следовательно, зная точные значения плотности фосфоритов, можно выделить руды наиболее богатые фосфатным веществом.

На рис. 1 показаны расчетные значения плотности двухкомпонентных систем и результаты натурных экспериментов: 1 – фосфат-карбонат; 2 – фосфат-кремнезем; 3 – фосфат-примеси. Смещение экспериментальных значений плотности по-видимому обусловлено разностью порозности образцов.

Характерная зависимость плотности фосфоритов от содержания фосфата позволяет предположить о существовании аналогичных корреляций и других свойств фосфоритов. В частности, проведенное в данной работе обобщение по теплопроводности методом наименьших квадратов показало, что зависимость от минерального состава весьма существенна [21].

На рис. 2 представлены экспериментальные значения коэффициентов теплопроводности фосфоритов (1) и фосфатизированных сланцев (2), при Т = 373 К, т.е. в просушенном состоянии, в зависимости от процентного содержания Р₂О₅. Можно отметить, что с увеличением содержания фосфатного вещества в образце, теплопроводность фосфоритов снижается. Наименьшую теплопроводность имеют высококачественные фосфориты. Наибольшие значения (λ ~ 6.5 Вт/м К) имеют фосфатизированные кремни.

Высококарбонатные породы (фосфатизированный доломит) имеют коэффициент теплопроводности в районе 4.0 Вт/м К, а доломит – 4.5 Вт/м К. Для проведения расчетов по структурным моделям предварительно были определены значения коэффициентов теплопроводности отдельных компонент, в качестве которых были приняты, как указано выше, фосфат, карбонаты, кремнезем и примеси, и модель выбиралась согласно описанным выше положениям. Определение теплопроводности составляющих проведено методом наименьших квадратов (нелинейный случай). В качестве определяющей выборки экспериментальных значений теплопроводности фосфоритов выбирались значения, полученные во всем диапазоне минералогического состава фосфоритов.

Таким образом, были получены коэффициенты теплопроводности фосфатного вещества, кремнезема, сырого и прореагировавшего карбоната.

Получить стройную зависимость изменения коэффициента теплопроводности примесей от температуры не удалось, это по-видимому связано со значительным различием состава примесей в отобранных для расчетов фосфоритов и их незначительным объемным содержанием. В таком случае расчет проводился для трех компонент, результаты которых представлены на рис. 3.

Температурные зависимости теплопроводности компонент достаточно хорошо описываются полиномами второй степени:

для фосфатного вещества λ = 12.6 – 1.75 × 10^–2Т + + 0.95 × 10^–5Т ² Вт/м К;

для кремнистой составляющей 2.82 – 0.3 × 10^–2Т + + 0.14 × 10^–5Т ² Вт/м·К;

для непрореагировавшей карбонатной компоненты 7.58 – 1.08 × 10^–2Т + 0.49 × 10^–5Т ² Вт/м К;

для прореагировавших карбонатов 1.52 – 0.13 × × 10^–2Т + 0.48 × 10^–6Т² Вт/м К;

Так как карбонаты фосфоритов вступают в реакцию декарбонизации, начиная с температуры 850–900 К, то получить экспериментально значения теплопроводности непрореагировавшей компоненты в зоне реакции весьма сложно [22]. Для расчетов теплопроводности фосфоритов в зоне реакции использовались экстраполированные значения коэффициента теплопроводности непрореагировавших карбонатов.

СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТОВ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ С НАТУРНЫМИ ЭКСПЕРИМЕНТАМИ

Для подтверждения предложенных в данной работе методик расчета теплопроводности карбонатно-фосфатных руд было проведено сопоставление расчетов с экспериментом.

На рис. 4 приведены экспериментальные значения коэффициента теплопроводности высококачественного фосфорита и расчет по структурной модели (1) для трехкомпонентной системы. Для высококачественных фосфоритов погрешность описа-ния теплопроводности не более 6–8%.

Для определения истинного коэффициента теплопроводности в зоне температур реакции декарбонизации карбонатов следует пользоваться формулой (2), значениями коэффициентов теплопроводности сырых и отожженных компонентов и степенью превращения данного фосфорита в определенных условиях. Сравнение на рис. 5 дает погрешность в зоне реакции 5–7%.

Качественное и количественное совпадение опытных и расчетных значений теплопроводности можно считать вполне удовлетворительным во всем диапазоне изменения температурных параметров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате представленных исследований, получены следующие основные результаты.

Проведено комплексное исследование температурных зависимостей теплопроводности основных типов литологических разностей фосфатных руд. Научно обосновано, что теплопроводности сырьевых фосфатных материалов существенно различны и определяются структурой и минералогическим составом пород.

В процессе нагрева, в результате физико-химических превращений теплопроводность претерпевает существенные изменения. Диапазон изменения коэффициента теплопроводности 0.5– Вт/м К при температурах от 300 до 1300 К.

Разработана база данных по определению теплоемкостей ряда фосфоритов необходимые для теплотехнических расчетов.

Обобщение экспериментальных данных показывает, что можно выделить основные типы мономинерального сырья с определенным набором технологических свойств, которые могут быть приняты в качестве основных компонент в структурной модели технологических свойств. В качестве таковых были выбраны кремнезем, карбонаты, фосфатное вещество и прочие примеси, теплопроводности которых определены на основе обработки данных и приведены в работе.

На основе анализа применимости структурных моделей теплопроводности композиционных материалов к фосфоритам некоторых месторождений разработана комбинированная структурная модель теплопроводности композиционного материала с реагирующими включениями, позволяющая рассчитать коэффициент теплопроводности всех основных типов фосфоросодержащих руд в широком интервале температур, включая зону эндотермических реакций декарбонизации.

Предложенные в работе методы исследования теплопроводности могут быть распространены на изучение закономерностей широкого класса композиционных реагирующих материалов. Разработанные методы расчета теплопроводности фосфоритов могут быть использованы для оперативной адаптации промышленных установок обжига и руднотермических печей к свойствам обрабатываемых материалов существующих и новых месторождений.

ИСТОЧНИКИ ФИНАНСИРОВАНИЯ

Раздел статьи посвященный разработке структурной модели теплопроводности композиционного материала с реагирующими включениями карбонатов выполнен в части раздела работ на поликапиллярных колонках при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта № 21-79-30029

Раздел по определению коэффициентов теплопроводности основных породообразующих минералов фосфоритов выполнен при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта № 22-11-00335

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ