1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 64, № 5, 2022

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2022, T. 64, № 5, стр. 352-364

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ И ПИРОЛИЗА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Е. О. Фомин a, *, Е. С. Трофимчук a, М. А. Москвина a, Н. И. Никонорова a

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Ленинские горы, Москва, Россия

* E-mail: evgeniy_fomin_2000@bk.ru

Поступила в редакцию 18.05.2022
После доработки 16.08.2022
Принята к публикации 30.08.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено влияние структурно-механической модификации по механизму крейзинга и композиционного состава пленок нанокомпозитов на основе ПЭВП и высокодисперсных частиц диоксида кремния на термоокислительную деструкцию и пиролиз. Введение высокодисперсных частиц кремнезема в матрицу полимера приводит в условиях термоокислительной деструкции к снижению температуры начала интенсивной потери массы композитов примерно на 30°С и увеличению температурного интервала на 100°С. Для пиролитического разложения обнаружено, что композит ПЭВП–SiO2 также начинает терять массу при более низких значениях температуры (ниже на 50°С). При помощи различных кинетических методов для обработки кривых термогравиметрического анализа, определена энергия активации каждой стадии процесса термоокисления и пиролиза для структурно отличных образцов на основе ПЭВП. В случае термоокислительной деструкции зависимость энергии активации от конверсии оказалась сложной, что отражает многостадийность процесса. При пиролизе энергия активации практически постоянна на всех стадиях процесса. С помощью метода Коутса–Редферна рассчитана энергия активации для разных моделей процессов и предложены наиболее вероятные механизмы термодеструкции и пиролиза образцов.

ВВЕДЕНИЕ

Термостабильность полимеров и композитов на их основе является определяющей характеристикой при выборе областей их применения [1, 2]. В настоящее время термическая деградация пластиков рассматривается в качестве одного из важнейших методов переработки их в ценные химические продукты [3]. Известно, что в процессе пиролиза полиэтилена низкой и высокой плотности происходит образование различных фракций газообразных и жидких углеводородов со значительным выходом в зависимости от температуры и условий проведения процесса, которые можно задействовать в качестве химических продуктов для органического синтеза [4–6]. Кроме того, сжигание считается одним из основных методов утилизации трудно разлагаемых полимерных отходов [7]. Поэтому изучение процессов термической стабильности и пиролиза (кинетики процесса и термодинамики), а также анализ продуктов реакции в зависимости от температуры, скорости нагревания и состава композита представляется весьма актуальным. Подобные исследования позволят направленно регулировать процессы термического окисления и пиролитического расщепления полимерных цепей.

Один из подходов для решения задач такого плана заключается в использовании полимерных композиционных материалов с определенным уровнем взаимной дисперсности компонентов. Введение наночастиц неорганической природы в полимеры дает возможность изменять их физико-химические свойства (термостабильность, жесткость, электропроводность и т.д.) [8, 9]. Часто используемым наполнителем является диоксид кремния SiO2, благодаря свой экологичности и низкой стоимости. Кремнезем добавляют к промышленным крупнотоннажным полимерам для улучшения их механических и барьерных свойств, повышения термостабильности [10–13]. Такие материалы можно применять при производстве упаковки пищевых продуктов, в гибкой электронике или фармацевтической упаковке [14, 15].

Ранее было показано [16, 17], что введение наночастиц неорганической природы приводит к изменению термической стабильности полимерной матрицы в зависимости от химической природы и дисперсности наполнителя. Например, высокодисперсные частицы металлов переменной валентности (Cu, Fe, Ti) обладают наибольшей каталитической активностью в реакции инициирования процессов деструкции полиолефинов, активизируя процесс распада гидроперекисей, способствуя уменьшению энергии активации реакции окисления со 115 до 70–75 кДж/моль [16]. Напротив, добавление 0.5 мас. % инертных диоксидов кремния и циркония в полиметилметакрилат повышает энергию активации термического разложения с 69 до 99 кДж/моль. Этот факт связывают с тем, что присутствие неорганического наполнителя в композите понижает подвижность полимерных цепей и действие свободных радикалов на основные цепи полимера [18]. Повышение термостабильности полипропилена в процессах термоокислительной деструкции в присутствии диоксидов кремния и титана было обнаружено авторами работы [19].

Полиэтилен относится к широко распространенному пластику (на него приходится 30% мирового рынка пластмасс [20]). Вследствие своих привлекательных физических и механических свойств, низкой цены, легкости в переработке растет его применение в различных секторах индустрии в виде пленок, волокон и матриц для полимерных композитов. Введение специальных наполнителей позволяет задействовать его для получения материалов с новыми функциональными свойствами [21]. Изучение термической стабильности нанокомпозитов различного состава на основе мезопористых пленок ПЭВП и высокодисперсной фазы диоксида кремния, полученных с применением методологии крейзинга, и определение энергии активации процессов их пиролиза и термоокислительной деструкции, используя различные интегральные и дифференциальные математические методы анализа данных ТГА, составляет цель данной работы, и поставленная задача представляется актуальной.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пористые полимерные матрицы и нанокомпозиты получали на основе промышленной пленки ПЭВП (“Дорхимзавод”, Россия) с Mw = 2 × 105, толщиной 75 мкм, Тпл = 130°С, степенью кристалличности 70%. Одноосное растяжение исходных пленок ПЭВП в среде н-гептана (квалификация ч.д.а.; “Химмед”) проводили с помощью ручных зажимов со скоростью 25% в мин при 20–25°С до степени деформации 400%. После деформации пленки фиксировали по периметру в специальных рамках для предотвращения их низкотемпературной усадки. Пористую структуру образцов характеризовали величиной эффективной объемной пористости, которую определяли как отношение приращения объема к конечному объему образца после растяжения. Визуализацию морфологии формирующихся пор осуществляли АСМ-методом [22].

Для получения нанокомпозитов ПЭВП–SiO2 синтез фазы наполнителя выполняли in situ непосредственно в порах полимерной матрицы по золь-гель-технологии. Для этого жидким кремнийорганическим прекурсором – сверхразветвленный полиэтоксисилоксан (СПЭОС, синтезирован в Институте синтетических полимерных материалов РАН) с Mw = 3 × 104 (плотность 1.17 г/см3, вязкость 18.8 мПа с, эффективный диаметр молекул 2–5 нм) – или его растворами в изопропаноле (квалификация х.ч.; “Химмед”) концентрации 5–25 мас. % пропитывали уже сформированные пористые пленки ПЭВП в течение 3 ч. Образцы с введенным прекурсором помещали в эксикатор над 10%-ным водным раствором HCl на 24–48 ч. Полученные пленки композитов промывали дистиллированной водой, высушивали при комнатной температуре до постоянной массы. Полученные пористые и композиционные образцы отжигали при 100°С в течение 1 ч для удаления несвязанной воды и стабилизации геометрических размеров.

Структуру композитов изучали методом рентгеновской дифракции на приборе “Rigaku SmartLab” (CuKα-излучение, λ = 0.154 нм) с вращающимся медным анодом. Рентгенограммы получали в режиме пропускания; применяли детектор “Pilatus 100k Dectris”, время экспозиции 1500 с. В качестве калибровочного стандарта использовали люполен. Обработку данных проводили с помощью программного обеспечения Fit2D и ImageJ.

Морфологические исследования выполняли методом ПЭМ на микроскопе марки “Leo-912 AB Omega” фирмы “K. Zeiss” (Германия). Предварительно из них получали ультратонкие срезы по методике ультрамикротомирования алмазным ножом при комнатной температуре (ультрамикротом “Reichert-Jung”, Германия), которые затем помещали на медные сетки, покрытые пленкой-подложкой из коллодия.

Процессы пиролиза и термоокислительной деструкции образцов изучали методом ТГА на приборе “TG50 MettlerToledo” с микровесами M3 в токе газа (азот или воздух соответственно) 200 мл/мин в динамическом режиме со скоростью 10, 20 и 30 К/мин в диапазоне от 35 до 700°С. Для этого из пленок вырубали образцы диаметром 6.5 мм, которые помещали в один слой в керамическую чашку. Термограммы обрабатывали в программе MetlerTC11. Для каждого типа образцов и скорости нагревания получали по три кривых, которые демонстрировали достаточно хорошую воспроизводимость: ошибка по шкале температуры не превышала ±5°С, по шкале потери массы она составляла ±4%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структурно-морфологические исследования

Термостабильность полимеров в процессах пиролиза и термоокислительной деструкции зависит не только от химической природы макромолекул, но и от структурных параметров, таких как степень кристалличности, ориентация кристаллитов, пористость и других [23, 24]. В настоящей работе проведены систематические структурно-морфологические исследования полученных пористых и композиционных образцов. Пористая структура пленки ПЭВП была сформирована в процессе одноосного растяжения в среде н-гептана. Ранее процесс одноосной деформации полимера в физически-активных средах был подробно изучен в работах [25–27], где показано, что его развитие происходит по механизму межкристаллитного крейзинга и сопровождается формированием пор. Методом АСМ была визуализирована структура пористой пленки ПЭВП при растяжении на 400% (рис. 1). Морфология такой пленки представляет собой систему разобщенных фибрилл, локализованных в межкристаллитных областях, между которыми обнаруживаются вытянутые в направлении растяжения анизотропные поры размером 20–30 нм (ширина) × 130 нм (длина). Величина эффективной объемной пористости подобных пленок составила около 40 об. %.

Рис. 1.

АСМ-изображение пористой пленки ПЭВП, деформированной по механизму межкристаллитного крейзинга на 400%.

Деформация полимеров в физически-активных средах сопровождается развитием и формированием специфической фибриллярно-пористой структуры, и одновременно происходит ориентация макромолекул. Был определен фактор ориентации fc по формуле fc = (180° – Δφ1/2)/180°, где Δφ1/2 – полуширина азимутального распределения интенсивности рассеяния рентгеновского излучения в больших углах для рефлекса ПЭВП (110). Оказалось, что исходная пленка ПЭВП является слабо ориентированной:  fc составляет ~0.4. Растяжение приводит к значительному увеличению ориентации, и при степени деформации 400% значение fc возрастает до 0.95, что указывает на формирование высоко ориентированной структуры.

Формирование специфической фибриллярно-пористой структуры в ПЭВП способствует не только ускорению процессов диффузии кислорода во внутрь полимера, в том числе при термоокислении, но и возможному “капсулированию” некоторого его количества внутри полимерной матрицы. Кроме того, создание пористой структуры заметно снижает теплопроводность полимерной пленки [27]. Таким образом, в процессе создания пористой структуры в полимере через ориентационную вытяжку возникают два конкурирующих фактора, которые могут влиять на процессы деструкции, а именно, количество “капсулированного” кислорода определяется объемной пористостью и уменьшается с ростом ориентационного порядка. Можно рассматривать создание подобной пористой структуры по механизму крейзинга в качестве дополнительного фактора для регулирования термоокисления и пиролиза полимерных материалов. Ранее подобное разнонаправленное влияние этих параметров на процессы термоокислительной деструкции ПЭВП было отмечено в работе [28].

Нанокомпозиционные материалы были получены путем синтеза частиц кремнезема непосредственно в объеме пор полимерных матриц по методике [12, 29]. Поскольку синтез кремнезема SiO2 ⋅ nH2O происходит только в крейзах пористой полимерной матрицы, варьирование ее морфологии возможно путем изменения концентрации и природы прекурсора, что является эффективным подходом получения наполненных нанокомпозиционных материалов с контролируемым распределением наночастиц неорганической природы в органической матрице. Как видно из микрофотографий ПЭМ тонких срезов (рис. 2), распределение кремнезема по объему полимера достаточно однородно.

Рис. 2.

Микрофотографии ПЭМ ультратонких срезов композитов на основе ПЭВП с содержанием SiO2 10 (а) и 60 мас. % (б).

При содержании второго компонента порядка 10 мас. % в объеме композита обнаруживаются мелкие дискретные наночастицы размером ~5 нм, а также более крупные агрегаты размером 20–30 нм. При высоком содержании происходит формирование непрерывной фазы кремнезема типа сетки, составленной из частиц диаметром 15–25 нм.

Таким образом, введение кремнезема, по-видимому, не нарушает высокодисперсную ориентированную структуру полимерной матрицы, однако заполняя поры, может влиять на ее газопроницаемость, теплопроводность и, следовательно, на ее способность к термоокислительной деструкции.

Особенности термоокислительной деструкции

К настоящему времени достаточно подробно изучены процессы деструкции при нагревании и определены механизмы разложения полиолефинов [30–32]. Упрощенный механизм окисления полиэтилена кислородом состоит из четырех стадий [31, 33]. На первой стадии инициирования наблюдается разрыв макромолекул под действием кислорода и образование пероксидных радикалов. Далее происходит перекисное окисление образца, соответствующее стадии роста цепного процесса. На третьей стадии разветвления цепи разлагаются пероксиды, а также более интенсивно разрываются связи С–С с образованием макрорадикалов и последующей передачей цепи, что приводит к формированию поперечных связей (сшивок), в том числе кокса. На последней стадии обрыва цепи реакция проходит по механизмам термоокислительной и термической деструкции сшитых структур. Более детальное описание термического окисления полиолефинов представлено в Приложении 1. В результате всех этих процессов образуются олигомерные и низкомолекулярные продукты, которые удаляются из полимерного материала, что приводит к уменьшению его массы.

На кинетику термодеструкции ПЭ (энергию активации, положение температурных интервалов различных стадий) могут влиять как молекулярная структура полимера и степень ориентации макромолекул, так и наночастицы SiO2, включенные в матрицу образца. Действительно, ранее было обнаружено, что нанопористые матрицы ПЭВП, полученные по механизму крейзинга, горят без каплепадения с образованием кокса [28]. Такой процесс горения связывают как с возможной химической модификацией полимера в процессе его деформирования в физически-активной среде, так и со структурными перестройками полимера, сопровождающимися ориентацией и формированием пор. При этом было показано, что создание пористой структуры по механизму крейзинга смещает температуру начала процесса потери массы в область более низких значений температуры, а увеличение ориентации – в область более высоких значений.

На рис. 3а представлены термограммы, полученные при нагревании в атмосфере воздуха различных образцов ПЭВП (исходного и пористого) и композитов на его основе с содержанием кремнезема (в пересчете на SiO2) от 10 до 60 мас. %. Кривые ТГА исходной и пористой пленок ПЭВП различаются незначительно (рис. 3а, кривые 1 и 2). Они имеют схожий вид и характеризуются близкими температурными интервалами интенсивной потери массы. Возможно, это связано с тем, что полученные в данной работе пористые пленки со степенью деформации 400% обладают более высокой объемной пористостью (практически в 2 раза выше), чем описанные ранее в статье [28]. Поскольку пористость и ориентация влияют на положение температуры начала потери массы в разных направлениях, по-видимому, в данном случае эти два фактора нивелируют действие друг друга.

Рис. 3.

Интегральные кривые ТГА до (а) и после (б) пересчета на содержание полимера в составе композита для исходной (1) и пористой (2) пленок ПЭВП, а также композитов ПЭВП–SiO2 с содержанием SiO2 10 (3), 40 (4) и 60 мас. % (5). На вставке представлены дифференциальные кривые ТГА, полученные в атмосфере воздуха при скорости нагревания 10 К/мин.

Существенные изменения наблюдаются для кривых ТГА композитов (рис. 3а, кривые 3–5), т.е. они приобретают более сложный, ступенчатый характер потери массы. По окончании их нагревания всегда остается твердый остаток белого цвета, который ранее был идентифицирован как SiO2 [12], и количество которого пропорционально содержанию наполнителя в образце. Для более четкого понимания влияния содержания наполнителя на термоокислительную деструкцию матрицы ПЭВП экспериментальные кривые ТГА были перестроены с учетом содержания SiO2 (рис. 3б). Видно, что в среднем скорость потери массы на любом участке кривых для всех композитов ниже или не превышает скорости потери для исходной или пористой пленки. При этом оказалось, что кривые для композитов с содержанием 10 и 40 мас. % SiO2 достаточно близки и имеют схожий характер. Композит с наибольшим содержанием SiO2 (60 мас. %) гораздо быстрее теряет массу в области достаточно низких значений температуры – до 400°С его потери в пересчете на полимер составляют порядка 80%. Возможно, это связано с более реакционноспособной тонкодисперсной фибриллярной структурой ПЭВП, которая сохраняет стабильность в присутствии высокой концентрации твердого наполнителя. Необходимо заметить, что независимо от состава композитов на кривых ТГА примерно в середине температурного интервала интенсивной потери массы (370–490°С) появляется участок, на котором скорость процесса значительно снижена. Можно предположить, что это связано с образованием труднодоступного для кислорода коксового остатка в пористом SiO2, который сгорает при более высоких значениях температуры. Наиболее ярко выражена эта стадия для композита с максимальным содержанием наполнителя (рис. 3б, кривая 5). Такой участок обнаруживается на кривой ТГА пористой пленки ПЭВП в области 430–460°С (рис. 3б, кривая 2). Данный факт может также свидетельствовать об облегчении процесса коксования для структурно модифицированных образцов.

Математическая обработка термограмм была проведена несколькими кинетическими методами, описанными в Приложении 2. Температурные интервалы стадий процесса термоокисительной деструкции определены методом Коутса–Редферна [34, 35]. Для чего была построена зависимость ln(g(x)/Т 2) от 1/Т для каждой скорости нагревания и на этих кривых определены линейные участки. Температурные интервалы процесса термоокислительной деструкции и соответствующие им потери массы полимера приведены в табл. 1. Увеличение скорости нагревания в основном приводит к смещению интервалов в область более высоких значений температуры. Видно, что значения температуры начала и окончания процесса потери массы для исходной и деформированной пленок близки. При этом для исходного ПЭВП выделяется четыре температурных интервала, которые хорошо соответствуют ранее описанным стадиям процесса термоокислительной деструкции [31, 33]. Наиболее интенсивная потеря массы (порядка 60%) происходит на третьей стадии – разветвления окислительной цепи. Для пористой пленки температурные интервалы первых трех стадий такие же, как для исходной, однако уже на второй стадии (рост окислительной цепи) наблюдается достаточно интенсивная потеря массы. Особенностью термоокислительного процесса структурно модифицированной пленки является как бы разложение четвертой стадии процесса (формирование сшитых структур, кокса) на два температурных интервала. Можно предположить, что сначала происходит интенсивное образование кокса, который затрудняет доступ кислорода, поэтому скорость потери массы полимера снижается. Затем при более высоких значениях температуры начинается более интенсивный процесс, связанный с выгоранием образовавшегося коксового остатка.

Таблица 1.

Температурный интервал стадий термоокислительной деструкции образцов на основе ПЭВП при скорости нагревания 10 К/мин

Образец Содержание SiO2, мас. % Температурный интервал, °С Потеря массы*, %
Исходный ПЭВП 0 250–280 5
  285–370 15
  375–425 60
  430–530 20
Пористый ПЭВП 0  250–300 6
  300–380 25
  390–420 30
  425–460 16
  465–530 23
Композит ПЭВП–SiO2 10 215–275 12
  280–360 41
  370–480 23
  490–580 24
40 215–265 12
  270–365 31
  370–490 24
  500–620 33
60 225–290 40
  300–380 38
  385–490 12
  500–620 10

* Данные представлены после корректировки на массу остатка после нагревания до 700°С.

Введение кремнезема в полимерную матрицу приводит к снижению температуры начала потери массы на 25–35°С, а весь процесс завершается примерно к 600°С. Это указывает на расширение температурного интервала процесса термоокислительной деструкции для композитов на 100°С по сравнению с исходной и пористой пленками ПЭВП. Увеличение содержания диоксида кремния в образцах не приводит к существенному изменению температурных интервалов, однако меняется скорость потери массы на каждой из стадий. Обращает на себя внимание тот факт, что наибольшие потери массы на четвертой стадии (33%) характерны для композита с содержанием 40 мас. % SiO2, что может указывать на максимальную способность данного материала к коксованию. В дальнейших исследованиях влияние высокодисперсных частиц SiO2 на кинетические параметры процессов деструкции анализированы и определены на примере композита с содержанием 10 мас. % кремнезема. При этом для расчетов использованы кривые, корректированные с учетом содержания наполнителя в композите.

Для оценки энергии активации процесса термоокисления задействованы дифференциальный метод Фридмана и интегральные методы Флинна–Уолла–Озавы (FWO) и Киссинджера–Акахира–Суносе (KAS) [34, 35], описание которых дано в Приложении 2. Известно, что применение интегральных изоконверсионных методов приводит к ошибке при определении энергии активации по сравнению с дифференциальными методами. Однако дифференциальные методы подвержены появлению значительных ошибок, когда dx/dT мало. Поэтому для получения наиболее достоверной информации необходимо комбинировать эти методы. В данной работе при построении зависимости энергии активации от конверсии использовано среднее значение энергии активации, рассчитанное тремя методами. Полученные результаты представлены на рис. 4. Также вычислена энергия активации ΔЕа каждой стадии как разница между локальным минимумом и максимумом энергии (табл. 2). Дополнительно в работе были определены наиболее вероятные механизмы каждой стадии процесса деструкции изученных образцов. Для этого методом Коутса–Редферна была рассчитана энергия активации для стандартных функций g(x), перечисленных в таблице Приложения 2, которые затем сравнивались с абсолютными значениями энергии активации, определенными из экспериментальных данных. Символ (*) в табл. 2 означает, что механизм нельзя описать одной моделью, так как ни одно значение энергии активации не совпадает с рассчитанной для определенного механизма. По-видимому, в этом случае реализуется несколько моделей, и энергия активации рассчитывается как сумма значений энергии активации для этих механизмов.

Рис. 4.

Зависимость энергии активации от конверсии для исходной (1) и пористой (2) пленки ПЭВП, а также композита ПЭВП–SiO2 с содержанием 10 мас. % SiO2 (3).

Таблица 2.

Энергия активации и механизмы, описывающие стадии разложения образцов на основе ПЭВП

Стадия ПЭВП Пористый ПЭВП ПЭВП–SiO2
Меха-низм Ea, кДж/моль ΔEa, кДж/моль Меха-низм Ea, кДж/моль ΔEa, кДж/моль Меха-низм Ea, кДж/моль ΔEa, кДж/моль
1 S3 60 ± 5 60 * 80 ± 15 80 D1 170 ± 5 170
2 D 190 ± 5 135 D 115 ± 5 35 * 115 ± 10 –
3 F3/S5 285 ± 5 95 F1 220 ± 5 95 * 130 ± 10 20
4 * 360 ± 25 180 F3 300 140 F2 165 ± 5 115
        D 70 ± 10 –      

Как видно на рис. 4, для исходного и пористого образцов обнаруживается два максимума, а для композита – три. Положение максимумов для исходной и пористой пленок по оси конверсии совпадают (при х = 0.3 и 0.6). Однако для исходной пленки, абсолютные значения энергии активации выше. Для композиционной пленки максимумы наблюдаются при х = 0.1, 0.6 и 0.9. Сопоставляя результаты, представленные в табл. 2, для исходной пленки наблюдаемые максимумы можно отнести к значениям энергии активации третьей и четвертой стадий деструкции (рис. 4, кривая 1), что соответствует разветвлению цепного процесса и обрыву кинетической цепи. При этом первые две стадии зарождения и развития цепи характеризуются относительно низкими абсолютными значениями энергии активации и небольшими потерями массы – конверсия меньше 0.2. По-видимому, это связано с тем, что процессы на третьей и четвертой стадиях невозможно описать каким-либо одним механизмом, а только их совокупностью, каждый из которых вносит свой вклад в абсолютное значение энергии активации. Нужно отметить, что определенные значения ΔЕа каждой стадии деструкции исходной пленки ПЭВП, представленные в табл. 2, хорошо согласуются с данными работы [36].

Для пористого ПЭВП значения энергии активации при всех конверсиях ниже, чем для исходной пленки. Возможно, это связано с тем, что при плавлении пористой пленки воздух, содержащийся в порах, из-за высокой вязкости полимерного расплава (~105 Пз) “капсулируется” в объеме образца. Это приводит к росту количества доступных “активных” центров, где может происходить окисление полимера и образование перекисных радикалов. В этом случае стадии зарождения и роста окислительной цепи протекают быстрее и интенсивнее – так, потери массы для пористого образца на второй стадии больше на 10%, чем для исходного ПЭВП. На это же указывает очень низкая величина ΔEa = 35 кДж/моль для второй стадии при схожих значениях для третьей и четвертой стадий с исходным образцом (табл. 2). Важно, что для структурно модифицированного пористого образца четвертая стадия обрыва окислительной цепи, сопровождающаяся образованием кокса с последующим его выгоранием, раскладывается на два температурных интервала, на каждом из которых протекает процесс, характеризующийся своей энергией активации.

Для композита ПЭВП–SiO2 наибольшая энергия активации 170 кДж/моль соответствует стадии зарождения окислительной цепи, что может быть связано с пониженной газопроницаемостью наполненного материала, в котором образующаяся фаза кремнезема заполняет поры и может препятствовать проникновению воздуха внутрь образца. Для этой стадии процесс диффузии оказывается лимитирующим. Наименьшие величины энергии активации соответствуют второй и третьей стадиям, причем метод Коутса–Редферна не позволил их разделить. Это может свидетельствовать об облегчении процесса деструкции композита, сопровождающегося потерей массы, в присутствии наноразмерной фазы SiO2 с высокоразвитой поверхностью. Напротив, кремнезем, по-видимому, затрудняет выгорание кокса, образовавшегося в его порах, что может приводить к некоторому росту энергии активации для четвертой стадии и замедлять процесс потери массы.

Таким образом, полученные результаты указывают на то, что создание пористой ориентированной структуры по механизму крейзинга и введение наноразмерных частиц SiO2 способствуют снижению энергии активации термоокисления ПЭВП, а также позволяют перераспределять вклад каждой из стадий в общий процесс деструкции полимера, и это должно отражаться на составе конечных продуктов.

Влияние структурно-механической модификации на процессы пиролитического разложения ПЭВП

Исследования кинетики пиролитического разложения с анализом продуктов реакции и механизма деградации являются важным инструментом для процессов рециклизации полимеров в индустриальном масштабе [35]. Возможности контроля за выходом продуктов пиролиза как в качественном, так и количественном составе открывают новые перспективы утилизации пластиков. Систематический кинетический анализ процесса пиролиза представляется важным для установления механизмов деградации. В настоящей работе изучен процесс пиролиза ПЭВП, модификация которого была проведена путем создания специфической ориентированной фибриллярно-пористой структуры по механизму крейзинга.

На рис. 5а представлены кривые ТГА, полученные при нагревании исходной и структурно модифицированной пленок ПЭВП и композита ПЭВП–SiO2 в атмосфере азота. В таких условиях протекает термолиз полимерных цепей. Необходимо отметить, что построение кривой ТГА для композита с учетом содержания наполнителя не приводит к существенному ее изменению (см. рис. 3б, кривая 3) по сравнению с термоокислительной деструкцией. Видно, что пиролитическое разложение полимера начинается при температуре на 100–150°С выше, чем термоокисление. При этом композит теряет массу примерно на 50°С раньше, чем ненаполненные образцы. Причина до конца не ясна. Возможно, это связано гетерогенностью структуры композиционного образца, неодинаковой теплопроводностью и скоростью нагревания разных его частей. Пиролиз для всех образцов полностью завершается около 500°С. Обращает внимание тот факт, что для пористой пленки ПЭВП после пиролиза остается 4 мас. % твердого остатка. Это хорошо коррелирует с данными, полученными ранее в работе, где впервые обнаружено, что процесс горения пористых пленок ПЭВП происходит с образованием кокса [28]. На дифференциальных кривых ТГА (вставка на рис. 5а) для всех типов образцов обнаруживается только один пик. В литературе принято считать [34], этот факт может свидетельствовать о том, что процесс пиролиза формально протекает в одну стадию, хотя ничто не свидетельствует о механизмах этого процесса.

Рис. 5.

Интегральные кривые ТГА до (а) и после (б) пересчета на содержание полимера в составе композита для исходной (1) и пористой (2) пленок ПЭВП, а также композита ПЭВП–SiO2 с содержанием 10 мас. % SiO2 (3). На вставке представлены дифференциальные кривые ТГА, полученные в атмосфере азота при скорости нагревания 10 К/мин.

В табл. 3 указаны температурные интервалы пиролитического разложения исследованных образцов и температуры максимальной потери массы, которые оказались близки. При увеличении скорости нагревания, как и в случае термоокислительной деструкции, происходит смещение кривой ТГА в сторону более высоких значений температуры.

Таблица 3.

Температурный интервал пиролиза и температура максимальной потери массы при скорости нагревания 10 К/мин образцов на основе ПЭВП

Образец Температурный интервал, °С Тпик, °С
ПЭВП 395–490 465
Пористый ПЭВП 385–485 455
Композит ПЭВП–SiO2 (10 мас. %) 340–485 460

Для оценки энергии активации были использованы методы Фридмана, FWO и KAS. Для композита расчет выполнен с использованием кривых, корректированных с учетом содержания SiO2. На рис. 6 представлены зависимости величин энергии активации от конверсии. Для исходной пленки ПЭВП видно, что энергия активации практически постоянна в диапазоне степеней конверсии от 0.1 до 0.9, и ее абсолютное значение составляет порядка 400–450 кДж/моль. Небольшие отклонения наблюдаются для начальных и конечных стадий реакции. Это может быть связано с ошибкой, которая проявляется в методе Фридмана при малых изменениях массы с температурой. Для пористой пленки ПЭВП суммарная энергия активации процесса пиролиза возрастает примерно в 1.5 раза до 600 кДж/моль. Это может быть связано с тем, что указанные методы позволяют рассчитать абсолютное значение энергии активации, которая складывается из значений энергии активации одновременно протекающих процессов по различным механизмам. В этом случае естественно предположить, что наличие капсулированного кислорода в пористой матрице может приводить к появлению альтернативных механизмов деструкции в условиях пиролитического нагрева. Значения энергии активации, характерные для пиролиза нанокомпозита ПЭВП–SiO2, находятся между Ea для исходной и пористой пленок и имеют небольшие локальные максимумы равные 515 и 525 кДж/моль при конверсиях х = 0.4 и 0.6 соответственно.

Рис. 6.

Зависимость энергии активации от конверсии для исходной (1) и пористой (2) пленки ПЭВП, а также композита ПЭВП–SiO2 с содержанием 10 мас. % SiO2 (3).

Для определения наиболее вероятных механизмов пиролиза методом Коутса–Редферна были рассчитаны значения энергии активации для всех функций g(x), перечисленных в таблице Приложения 2, для случаев скорости нагревания 10 К/мин. Полученные результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4.

Энергия активации и механизмы, описывающие стадии разложения образцов на основе ПЭВП, рассчитанные методом Коутса–Редферна

ПЭВП Пористый ПЭВП ПЭВП–SiO2
Механизм Ea, кДж/моль Механизм Ea, кДж/моль Механизм Ea, кДж/моль
R1 213 R1 215 R1 130
R2 229 R2 236 R2 157
R3 235 R3 243 R3 167
D1 437 D1 442 D1 272
D2 458 D2 468 D2 306
D3 466 D3 478 D3 313
F1 248 F1 259 F1 187

Сопоставляя значения энергии активации для пиролиза ПЭВП (рис. 6) с расчетными значениями для различных механизмов реакции, можно предположить, что наиболее вероятными (лимитирующими, с наиболее высокой энергией активации) в данном случае является протекание диффузионных механизмов D. Для пористого образца и композита такое сопоставление провести невозможно, что может свидетельствовать о более сложном механизме пиролиза в таких системах, и его нельзя описать одной моделью. По-видимому, это связано с параллельным протеканием нескольких процессов. Следует отметить, что в присутствии высокодисперсных частиц SiO2 с достаточно высокой удельной поверхностью все рассмотренные возможные модельные механизмы пиролиза (табл. 4) осуществляются легче, т.е. протекают со значительно меньшими значениями энергии активации (в среднем на 100 кДж/моль). Обнаруженные эффекты представляются важными с точки зрения переработки пластиков на основе ПЭВП методом пиролитического разложения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование влияние специфической ориентированной фибриллярно-пористой структуры пленок ПЭВП, созданной по механизму крейзинга, и высокодисперсных частиц кремнезема на процессы термического окисления и разложения ПЭВП показало, что формирование пористой ориентированной структуры оказало незначительное влияние на термическую и термоокислительную стабильность полимера. Введение SiO2 в полимерную матрицу приводит к существенному уменьшению температуры начала процесса термоокислительной деструкции и значительному увеличению (на 100°С) температурного интервала потери массы.

Зависимость энергии активации для термоокислительной деструкции от конверсии оказалась сложной, которую можно представить четырьмя стадиями. При этом для композита ПЭВП–SiO2 на начальных стадиях лимитирующую роль начинают играть диффузионные процессы. Пиролитическое разложение формально описывается как одностадийный процесс, и для него значения энергии активации всех изученных образцов практически не зависят от конверсии. Введение высокодисперсных частиц SiO2 способствует значительному снижению температуры начала потери массы (на 50°С) в условиях пиролитического разложения и резкому уменьшению энергии активации для всех рассмотренных модельных механизмов этого процесса в рамках метода Коутса–Редферна. Однако для пористых пленок и композитов абсолютные значения Еа, определенные методами Фридмана, FWO и KAS, значительно выше рассчитанных величин методом Коутса–Редферна, что указывает на сложный механизм пиролиза для структурно-модифицированных образцов.

Таким образом, структурно-механическая модификация полимеров по механизму крейзинга, сопровождающаяся созданием фибриллярно-пористой структуры, и синтез в порах высокодисперсной фазы SiO2 открывают дополнительные возможности регулирования процессов термоокисления и пиролиза пластиков и нанокомпозитов на их основе с целью более эффективной утилизации. Вместе с тем изучение кинетики термического разложения полимеров является необходимым для возможности проведения их рециклизации.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (код проекта 20-13-00178).

Авторы выражают благодарность А.М. Музафарову за предоставление прекурсора сверхразветвленного полиэтоксисилоксана, А.О. Дудник за помощь в проведении исследований структуры пористой пленки ПЭВП методом АСМ и А.В. Бакирову за помощь в проведении исследований методом рентгеновской дифракции.

Список литературы

  1. Sudip R., Ralph P.C. // Handbook of Environmental Degradation of Materials (Third Edition) / Ed. by M. Kutz. Norwich: William Andrew Publ., 2018.

  2. Koo J. // Fundamentals, Properties, and Applications of Polymer Nanocomposites. Cambridge: Cambridge University Press, 2016.

  3. Abbas-Abadi M.S. // J. Therm. Anal. Calorim. 2021. V. 143. № 300. P. 2867.

  4. Kumar S., Singh R.K. // J. Pet. Eng. 2013. V. 2013. P. 1.

  5. Diaz-Silvarrey L.S., Zhang K., Phan A.N. // Green Chem. 2018. V. 20. № 8. P. 1813.

  6. Zhao D., Wang X., Miller J.B., Huber G.W. // Chem. Sus. Chem 2020. V. 13. № 7. P. 1764.

  7. Evode N., Qamar S.A., Bilal M., Barceló D., Iqbal H.M.N. // Case Stud. Chem. Environmental Eng. 2021. V. 4. P. 8.

  8. Yashas Sh.R., Shahmoradi B., Wantala K., Shivaraju H.P. // Polymer. 2021. V. 233. P. 1.

  9. Darwish M.S.A., Mostafa M.H., Al-Harbi L.M. // J. Mol. Sci. 2022. V. 23. № 3. P. 32.

  10. Zou H., Wu S., Shen J. // Chem. Rev. 2008. V. 108. № 9. P. 3893.

  11. Mittal V. // Materials. 2009. V. 2. № 3. P. 992.

  12. Nikonorova N.I., Trofimchuk E.S., Meshkov I.B., Volynskiia A.L., Bakeev N.F., Muzafarov A.M. // Nanotechnol. Russ. 2015. V. 10. № 11–12. P. 888.

  13. Lee D.W., Yoo B.R. // J. Ind. Eng. Chem. 2016. V. 38. P. 1.

  14. Zhang M., Biesold G.M., Choi W., Yu J., Deng Y., Silvestre C., Lin Zh. // Mater. Today. 2022. (in press.)

  15. Guo Q., Zhang X. // Compos B. Eng. 2021. V. 227. P. 1.

  16. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия, 1989.

  17. Król-Morkisz K., Pielichowska K. // Polymer Composites with Functionalized Nanoparticles. Amsterdam: Elsevier, 2019. P. 405.

  18. Wang H., Xu P., Zhong W., Shen L., Du Q. // Polym. Degrad. Stab. 2005. V. 87. № 2. P. 319.

  19. Trofimchuk E.S., Polyanskaya V.V., Moskvina M.A., Grokhovskaya T.E., Nikonorova N.I., Strembitskaya A.L., Volynskii A.L., Bakeev N.F. // Polymer Science A. 2015. V. 57. № 1. P. 13.

  20. Wang C., Liu Y., Chen W., Zhu B., Qu S., Xu M. // J. Ind. Ecology. 2021. V. 25. № 5. P. 1300.

  21. Visakh P.M., Morlanes M.J.M. Polyethylene Based Blends, Composites, and Nanocomposites. Wiley Scrivener Publ. LLC, 2015.

  22. Roenko A.O., Trofimchuk E.S., Efimov A.V., Armeev G.A., Nikonorova N.I., Nikolaev A.Yu., Volynskii A.L. // Polymer Science A. 2021. V. 62. № 5. P. 471.

  23. Shibryaeva L., Popov A., Zaikov G. // Thermal Oxidation of Polymer Blends the Role of Structure. London: CRC Press, 2006.

  24. Gijsman P. // e-Polymers. 2008. V. 8. № 1. P. 65.

  25. Dudnik A.O., Trofimchuk E.S., Efimov A.V., Nikonorova N.I., Rukhlya E.G., Nikitin L.N., Yaminsky I.V., Volynskii A.L. // Macromolecules. 2018. V. 51. № 3. P. 1129.

  26. Arzhakova O.V., Kopnov A.Yu., Nazarov A.I., Dolgova A.A., Volynskii A.L. // Polymer. 2020. V. 186. P. 1.

  27. Arzhakova O.V., Nazarov A.I., Solovei A.R., Dolgova A.A., Kopnov A.Y., Chaplygin D.K., Tyubaeva P.M., Yarysheva A.Y. // Membranes. 2021. V. 11. № 11. P. 834.

  28. Trofimchuk E.S., Yablokova M.Yu., Nikonorova N.I., Antonov A.V., Volynskii A.L., Bakeev N.F. // Polymer Science B. 2001. V. 43. № 7–8. P. 190.

  29. Trofimchuk E.S., Meshkov I.B., Kandlina M.N., Nikonorova N.I., Muzafarov A.M., Malyshkina I.A., Moskvina M.A., Grabovenko F.I., Volynskii A.L. // Macromol. Mater. Eng. 2019. V. 304. № 11. Art. 1900430.

  30. Costa L., Bracco P. // Mechanisms of  Crosslinking, Oxidative Degradation and Stabilization of UHMWPE. Burlington: Academic Press, 2009. Ch. 21.

  31. Gardette M., Perthue A., Gardette J.-L., Janecska T., Földes E., Pukánszky B., Therias S. // Polym. Degrad. Stab. 2013. V. 98. № 11. P. 2383.

  32. Shibryaeva L. // Polypropylene / Ed. by F. Dogan. Croatia: Rijeka, 2012. P. 63.

  33. Bolbukh Y., Kuzema P., Tertykh V., Laguta I. // J. Therm. Anal. Cal. V. 94. № 3. 2008. P. 727.

  34. Aboulkas A., El Harfi K., El Bouadili A. // Ener. Conv. Manage. 2010. V. 51. № 7. P. 1363.

  35. Mortezaeikia V., Tavakoli O., Khodaparasti M.S. // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2021. V. 160. P. 105340.

  36. Bolbukh Y., Kuzema P., Tertykh V., Laguta I. // J. Therm. Anal. Cal. 2008. V. 94. № 3. P. 727.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал