1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 64, № 5, 2022

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2022, T. 64, № 5, стр. 343-351

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИБУТИЛЕНСУКЦИНАТА ЯБЛОЧНОЙ КИСЛОТОЙ И ЕЕ СЛОЖНЫМ ЭФИРОМ

Н. С. Кузьмина a, *, А. А. Прохорова a, С. В. Портнова a, Е. Л. Красных a

a Самарский государственный технический университет
443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Россия

* E-mail: kinterm@samgtu.ru

Поступила в редакцию 17.07.2022
После доработки 13.09.2022
Принята к публикации 05.10.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Серия многофункциональных биоразлагаемых сополиэфиров синтезирована с использованием природных возобновляемых продуктов – янтарной кислоты, 1,4-бутандиола, яблочной кислоты и ее сложного эфира. Химическая структура и свойства полученных полимеров охарактеризованы с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса (1Н и 13С), инфракрасного излучения с Фурье-преобразованием, методом вискозиметрии разбавленных растворов и дифференциальной сканирующей калориметрии.

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время возрос интерес к производству полиэфиров из природного сырья [1]. Они широко применяются в химической, косметической, медицинской промышленности благодаря биоразлагаемости и безопасности продуктов разложения.

Полибутиленсукцинат – один из наиболее исследованных биоразлагаемых алифатических полиэфиров. Мономерами для синтеза полибутиленсукцината служит янтарная кислота и 1,4-бутандиол, которые могут быть получены не только из нефтехимического сырья, но и из возобновляемых источников [2–4]. Для практического применения биоразлагаемых полиэфиров одним из наиболее важных эксплуатационных свойств являются механические показатели. Высокая степень кристалличности полибутиленсукцината ограничивает его применение для производства медицинских изделий [5].

С целью улучшения физико-химических свойств и биосовместимости полимеров применяют химическую и/или поверхностную модификацию. За последнее время был опубликован ряд работ, посвященных исследованию свойств полиэфиров в результате сополимеризации полибутиленсукцината с терефталевой [6, 7], винной [8], адипиновой [9] кислотами. Введение в структуру полибутиленсукцината терефталевой кислоты улучшило эластические свойства сополиэфира, а введение адипиновой кислоты повысило степень кристалличности и предел прочности при растяжении. Сополиэфиры янтарной и винной кислот характеризовались повышенной скоростью деструкции, при этом отмечалось снижение степени кристалличности и изменение гидрофильности. Введение ненасыщенных связей в структуру полибутиленсукцината позволило не только контролировать количество сшивок и механическую прочность, но и модифицировать поверхность для настройки гидрофильности [10].

Были проведены исследования, в которых в качестве сомономеров помимо 1,4-бутандиола применяли такие диолы, как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,6-гександиол, 1,2-пропандиол, 2,3-бутандиол, 1,2-декандиол [11–17]. По сравнению с полибутиленсукцинатом линейные сополимеры с диолами С6 и выше обычно демонстрируют более низкую температуру плавления, меньшую степень кристалличности, более медленную скорость кристаллизации, улучшенные механические свойства. Применение в качестве сомономера диола изостроения приводит к разветвлению полиэфира. Длина разветвленных цепей по-разному влияет на физические свойства сополимеров полибутиленсукцината. Длинные боковые алкильные цепи в основном влияют на реологические и технологические свойства, а короткие – на термические и механические. Повышение содержания разветвленных диолов снижало температуру плавления, скорость кристаллизации и увеличивало удлинение при разрыве.

Практический интерес представляют полиэфиры, содержащие боковые функциональные группы. Для внедрения таких групп хорошо себя зарекомендовала яблочная кислота, которая широко применяется в пищевой, косметической промышленности и фармацевтике [18]. Яблочная кислота, как и янтарная, содержится в тканях растений и животных и играет значительную роль в биологическом процессе (цикл Кребса) [19]. За счет способности к биодеградации и биосовместимости полимеры на основе яблочной кислоты используются для производства биомедицинских изделий [20–22].

Отличительная особенность яблочной кислоты – наличие трех функциональных групп. Свободные группы могут быть легко модифицированы для получения новых биополимеров или присоединения лекарственных средств. Например, боковая гидроксильная группа может реагировать с изоцианатом с получением полиуретанов [23], а боковая карбоксильная группа может использоваться для доставки противоопухолевых препаратов [24].

Для синтеза полиэфиров на основе яблочной кислоты с боковой гидроксильной группой китайские ученые применили дополнительную стадию защиты группы ОН бензильным фрагментом [25]. В работе [26] сополиэфир яблочной, адипиновой кислот и 1,8-октандиола получали с использованием биокатализатора “Novozym 435”. Было доказано, что присоединение яблочной кислоты проходило исключительно по карбоксильным группам.

В другой работе [27] был осуществлен синтез сополиэфира янтарной, яблочной кислот и бутандиола-1,4 путем поликонденсации расплава без защиты гидроксильной группы. Было показано, что полиэфиры имеют линейную структуру с боковыми гидроксильными группами.

В нашей предыдущей работе [28] был проведен синтез полиэфиров на основе яблочной кислоты и ее сложного эфира с различными диолами. При анализе химической структуры макромолекул было выяснено, что в случае яблочной кислоты реакция протекала как по гидроксильной, так и карбоксильной группам. При использовании в качестве сомономера сложного эфира получали сополимер с линейной структурой и боковыми группами ОН.

В настоящей работе проведен синтез сополиэфиров на основе янтарной, яблочной кислот и ее сложного эфира. Цель исследования – изучение химического строения полученных сополиэфиров, сравнение их структуры и физико-химических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными реагентами служили янтарная кислота квалификации ч.д.а. (Общество с ограниченной ответственностью “Реактив”, Россия), яблочная кислота DL (99.3%) фирмы “Sigma-Aldrich” (США), 1,4-бутандиол (99%) фирмы “Ashland” (США). Дибутиловый эфир яблочной кислоты (98.2%) синтезировали по методике [29]. Чистоту сложного эфира определяли методом газожидкостной хроматографии (“Кристалл-2000М” с пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке размером 100 м × 0.2 мм × × 0.5 мкм с привитой неполярной фазой DB-1). В качестве катализатора использовали тетрабутоксититан (99%) компании “Acros organics”. Для выделения полиэфиров применяли хлороформ и метанол (оба х.ч.), предоставленные Обществом с ограниченной ответственностью “Реактив”, Россия.

Синтез сополиэфиров проводили в две стадии. Первая стадия – этерификация янтарной кислоты с 1,4-бутанодиолом с образованием преполимера, мольное соотношение исходных компонентов 1.0 : 1.1. Реакцию проводили при температуре 180–190°С в течение 2 ч в трехгорлой колбе объемом 250 мл, снабженной механической мешалкой, термометром и капилляром для подачи азота. Вторая стадия – поликонденсация или переэтерификация. В колбу с преполимером загружали второй мономер в заданном соотношении (табл. 1) и проводили реакцию при температуре 170–190°С в течение 4 ч. При введении яблочной кислоты к преполимеру дополнительно добавляли 1,4-бутандиол с сохранением соотношения кислотных групп к гидроксильным.

Таблица 1.

Соотношения исходных реагентов, условия синтеза

Образец Исходные компоненты Мольное соотношение исходных компонентов Режим синтеза
1 Янтарная кислота : яблочная кислота : 1,4-бутандиол 1 : 0 : 1.1 I: 190°С – 6 ч
2 1 : 0.1 : 1.2 I: 190°С – 2 ч;
II: 190°С – 4 ч
(без катализатора)
3 1 : 0.2 : 1.3
4 1 : 0.5 : 1.6
5 1 : 1 : 2.2
6 1 : 2 : 3.3
2' Янтарная кислота : дибутиловый эфир яблочной кислоты : 1,4-бутандиол 1 : 0.1 : 1.1 I: 190°С – 2 ч;
II: 190°С – 4 ч
(с катализатором)
3' 1 : 0.2 : 1.1
4' 1 : 0.5 : 1.1
5' 1 : 1 : 1.1

Реакцию поликонденсации с яблочной кислотой проводили без добавления катализатора. При переэтерификации олигомера янтарной кислоты с дибутиловым эфиром яблочной кислоты в качестве катализатора использовали тетрабутоксититан (1 мас. %). Сбор выделившихся низкомолекулярных продуктов (вода, 1-бутанол) осуществляли в приемнике после конденсации паров в холодильнике Либиха.

Полученные полиэфиры растворяли в хлороформе, а затем осаждали в избытке метанола. Осадок фильтровали на воронке Бюхнера и сушили в вытяжном шкафу. В результате переосаждения получили твердые образцы белого цвета.

Для изучения структуры полученных полиэфиров применяли методы ИК- и ЯМР-спектроскопии. ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрофотометре ФСМ 2201 с использованием приставки НПВО (кристалл – Zn-Se, сканирование 20, разрешение 4 см–2, диапазон частот 4000–600 см–1). Спектры ЯМР 1Н и ЯМР 13С получали на спектрометре “Jeol JNM ECX-400” (рабочая частота 400 МГц), растворителем служил ДМСО-d6.

Характеристическую вязкость [η] определяли с помощью вискозиметра ВПЖ-2 при температуре 25°С в соответствии с ГОСТ Р51695-2000 (ISO 1628-5:1998(Е)). Для проведения измерения готовили 1 мас. % растворы образцов в хлороформе. Внутреннюю вязкость рассчитывали следующим образом [30]:

$\left[ \eta \right] = \frac{{\sqrt 2 }}{с}\sqrt {\frac{\tau }{{{{\tau }_{0}}}} - 1 - \ln \frac{\tau }{{{{\tau }_{0}}}}} ,$
где с – концентрация раствора, г/мл, τ – время течения раствора, c, τ0 – время течения чистого растворителя, с.

Среднюю молекулярную массу $\overline {{{M}_{n}}} $ оценивали по уравнению

$\overline {{{M}_{n}}} = K~{{\left[ {{\eta }} \right]}^{\alpha }} = 3.29 \times {{10}^{4}}~{{\left[ {{\eta }} \right]}^{{1.54}}},$
в котором К и α – константы Марка–Хаувинка–Сакурады.

Тепловые эффекты плавления–кристаллизации образцов сополиэфиров измеряли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе “Thermal Analyzer DTAS-1300” в режиме нагревания до 300°С со скоростью нагрева 4 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Первый этап синтеза олигомера янтарной кислоты и 1,4-бутандиола протекал по известному пути:

В результате взаимодействия олигомера и яблочной кислоты в структуре полиэфира возможно образование разветвленных участков. Это связано с тем, что в процессе поликонденсации параллельно может протекать самоконденсация яблочной кислоты с образованием α,β-звеньев [31]:

При взаимодействии олигомера со сложным эфиром яблочной кислоты реакция по гидроксильной группе затруднена. На основании этого можно предположить, что полученные сополиэфиры будут иметь линейную структуру со свободными группами ОН:

ИК-спектры полученных образцов представлены на рис. 1. При увеличении содержания яблочной кислоты и ее сложного эфира в сополиэфире появлялся пик 3500 см–1, характеризующий свободные группы ОН. Во всех образцах присутствуют пики поглощения 2934 и 2859 см–1, относящиеся к асимметричным и симметричным колебаниям группы СН. Пики 1745 см–1 и 1190 см–1 характеризуют колебание групп С=О и С–О соответственно. Увеличение пиков колебания групп ОН и СН подтверждает успешное ведение фрагментов яблочной кислоты в структуру полибутиленсукцината.

Рис. 1.

ИК-спектры сополимеров янтарной и яблочной кислот (а), а также янтарной кислоты и сложного эфира яблочной кислоты (б). Здесь и далее номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1 и 2. Цветные рисунки можно посмотреть в электронной версии.

Химическую структуру полученных сополиэфиров дополнительно охарактеризовали с помощью ЯМР 1Н и ЯМР 13С.

В спектрах ЯМР 1Н (рис. 2) сигналы метиленовых групп алифатической части (в) и соседних с эфирной частью (б) 1,4-бутандиола, а также янтарной кислоты (а), четко наблюдались в области 1.56, 3.98 и 2.5 м.д. соответственно. При введении яблочной кислоты появляются сигналы 2.8 м.д., относящиеся к СН2 (г), а 4.3 м.д. – СН при свободной гидроксильной группе (д). Такие же пики можно видеть в спектрах ЯМР 1Н образцов 2'–5'. Состав полученных сополимеров, рассчитанный с учетом соотношения площадей пиков янтарной кислоты, яблочной кислоты или дибутилового эфира яблочной кислоты и 1,4-бутандиол, приведены в табл. 2.

Рис. 2.

Спектры ЯМР 1Н сополимеров янтарной и яблочной кислот (а), а также янтарной кислоты и сложного эфира яблочной кислоты (б).

Таблица 2.

Физико-химические показатели сополиэфиров

Образец Состав сополимеров⁎, мол. % (по данным ЯМР 1Н) Характеристиче-ская вязкость [η], мл/г Mw × 103 Тпл, °С Ткр, °С
1 51.2 : 0 : 48.8 194.3 3.6 118 86
2 62.4 : 0 : 37.6 185.5 5.4 98 84
3 44.4 : 4.4 : 51.2 222.3 6.1 95 61
4 30.8 : 27.4 : 41.8 170.4 5.1 84 –
5 21.0 : 40.5 : 38.6 89.1 3.4 54 –
6 15.9 : 38.1 : 46.0 77.4 3.1 42 –
2' 52.0 : 3.2 : 44.8 211.9 5.9 108 77
3' 51.1 : 6.1 : 42.8 155.2 4.8 104 73
4' 40.8 : 8.2 : 51.0 138.7 4.5 100 64
5' 30.3 : 26.9 : 42.8 43.3 2.1 – –

⁎ Янтарная кислота : яблочная кислота (образцы 1–6)/дибутиловый эфир яблочной кислоты (образцы 2'–5') : 1,4-бутандиол.

Особое внимание нужно уделить сигналу в области 5.6 м.д. в сополиэфирах 2–6. В нашей предыдущей работе [28] было доказано, что данный пик соответствует разветвленному участку цепи полимера в результате побочной реакции самоконденсации яблочной кислоты. С увеличением содержания яблочной кислоты интенсивность пика возрастает, интенсивность же сигналов 4.3 м.д. и 5.6 м.д. одинаковая. Следовательно, яблочная кислота с вероятностью 50% реагирует по карбоксильным и гидроксильным группам. В спектрах сополиэфиров, полученных на основе олигомера янтарной кислоты и дибутилового эфира яблочной кислоты, этот сигнал отсутствует, что свидетельствует о линейной структуре полимера. Сигнал 6.6–6.7 м.д. относится к непредельным связям, что свидетельствует о прохождении побочной реакции дегидратации [32]. В образцах 2'–5' данный сигнал присутствует из-за наличия 1.2% непредельных производных дибутилового эфира яблочной кислоты – дибутилмалеата и дибутилфумарата.

На спектрах ЯМР 13С видны хим. сдвиги, соответствующие карбонильному углероду (рис. 3). Сигналы в области 170.5 и 172.4 м.д. принадлежат карбонильным группам яблочной и янтарной кислот в линейном участке полимера соответственно. Сигнал 173.1 м.д. подтверждает присутствие в олигомере разветвленных участков с яблочной кислотой, образованных реакцией самоконденсации. В образцах 2'–5' таких пиков нет. Это дополнительно подтверждает, что при использовании в качестве сомономера эфира яблочной кислоты возможно образование линейного полиэфира.

Рис. 3.

Спектры ЯМР 13C сополимеров янтарной и яблочной кислот (а), а также янтарной кислоты и сложного эфира яблочной кислоты (б) при мольном соотношении 1 : 1.

Значения характеристической вязкости и молекулярной массы полученных образцов представлены в табл. 2, из которой видно, что при введении 20% яблочной кислоты (образец 3) и 10% ее эфира (образец 2') достигается максимальная ММ сополиэфира. Подобный максимум наблюдали в работе [27], но объяснения данному факту не было.

Увеличение ММ сополиэфиров при введении до 20% яблочной кислоты (образцы 1, 2) обусловлено увеличением скорости реакции за счет высокого значения константы диссоциации яблочной кислоты (pKaI = 3.40 и pKaII = 5.11). Снижение значения Мw сополиэфиров при дальнейшем повышении содержания яблочной кислоты можно связать с протеканием реакции ее самоконденсации и образованием менее реакционноспособных концевых вторичных гидроксильных групп.

Более низкие ММ полиэфиров с дибутиловым эфиром яблочной кислоты можно объяснить меньшей скоростью реакции переэтерификации. Свободные гидроксильные группы в полимерной цепи могут образовывать водородные связи, что приводит к увеличению вязкости реакционной массы и снижению скорости диффузии мономеров [26].

На рис. 4 представлены термограммы образцов полиэфиров с различным содержанием яблочной кислоты (рис. 4а) и ее дибутилового эфира (рис. 4б), полученные методом ДСК при первом цикле нагревания.

Рис. 4.

ДСК-термограммы сополимеров янтарной и яблочной кислот (а), а также янтарной кислоты с дибутиловым эфиром яблочной кислоты (б) при первом цикле нагревания.

Температура плавления полиэфира на основе янтарной кислоты и бутандиола-1,4 (образец 1) составила 118°С. Из термограмм следует, что с увеличением содержания фрагментов яблочной кислоты в сополимере диапазон плавления образцов расширялся и смещался в сторону более низких температур. Так, при равном соотношении исходных кислот (образец 5) температура плавления полиэфира снизилась до 54°С. При увеличении содержания сложного эфира значения температур плавления изменяются незначительно (образцы 2'–4'). Из-за низкой молекулярной массы образец полиэфира 5' был воскообразным, что не позволило определить его температуру плавления и кристаллизации.

По ДСК-термограммам охлаждения (рис. 5) видно, что пики кристаллизации анализируемых образцов становились менее резкими и более широкими с увеличением фрагментов яблочной кислоты. При мольном соотношении 2 : 1 (образцы 4 и 4') пик кристаллизации исчезает на кривых ДСК, что соответствует аморфной структуре полиэфиров.

Рис. 5.

ДСК-термограммы сополимеров янтарной и яблочной кислот (а), а также янтарной кислоты с дибутиловым эфиром яблочной кислоты (б) при первичном охлаждении.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что фрагменты яблочной кислоты снижают степень кристалличности полибутиленсукцината.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Яблочная кислота и ее сложный эфир являются пригодными мономерами для введения функциональных групп в структуру полиэфиров. Модификация полибутиленсукцината сложным эфиром яблочной кислоты приводит к небольшому уменьшению степени кристалличности полиэфира, а яблочной кислотой – к значительному снижению температуры кристаллизации. Степень кристалличности связана со структурой полимеров. Полиэфир со свободными гидроксильными группами без дополнительных стадий защиты может быть получен с дибутиловым эфиром яблочной кислоты в качестве сомономера. В результате модификации полибутиленсукцината яблочной кислотой помимо реакции по карбоксильным группам с введением боковой группы ОН может происходить разветвление основной цепи за счет побочной реакции – самоконденсации яблочной кислоты. Эти реакции протекают с равной долей вероятности.

Исследование ЯМР (1Н, 13С) проведено на оборудовании центра коллективного пользования Самарского государственного технического университета “Исследование физико-химических свойств веществ и материалов”.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 20-08-01050 а).

Список литературы

  1. Zhang Q., Song M., Xu Y., Wang W., Wang Z., Zhang L. // Progr. Polym. Sci. 2021. V. 120. P. 101430.

  2. Song H., Lee S.Y. // Enzyme Microbiol Technol. 2006. V. 39. P. 352.

  3. Pateraki C., Patsalou M., Vlysidis A., Kopsahelis N., Webb C., Koutinas A.A., Koutinas M. // Biochem. Eng. J. 2016. V. 112. № 3. P. 285.

  4. Georgousopoulou I.-N., Vouyiouka S., Dole P., Papaspyrides C.D. // Polym. Degrad. Stab. 2016. V. 128. P. 182.

  5. Zhang J., Wang X., Li F., Yu J. // Fibers Polymers. 2012. V. 13. № 10. P. 1233.

  6. Shirali H., Rafizadeh M., Taromi F. A. // Macromol. Res. 2015. V. 23. № 8. P. 755.

  7. Zakharova E., Lavilla C., Alla A., Ilarduya A.M. de Muñoz-Guerra S. // Eur. Polym. J. 2014. V. 61. P. 263.

  8. Xu J., Guo B.-H. // Biotechnol. J. 2010. V. 5. № 11. P. 1149.

  9. Sheikholeslami S.N., Rafizadeh M., Taromi F.A., Shirali H., Jabbari E. // Polymer. 2016. V. 98. P. 70.

  10. Papageorgiou G. Z., Bikiaris D. N. // Polymer. 2005. V. 46. № 26. P. 12081.

  11. Bikiaris D.N., Papageorgiou G.Z., Achilias D.S. // Polym. Degrad. Stab. 2006. V. 91. № 1. P. 31.

  12. Parcheta P., Datta J. // Polym. Degrad. Stab. 2018. V. 155. P. 238.

  13. Zhang K., Qiu Z. // Polym. Testing. 2020. V. 90. P. 106755.

  14. Schrock A.K., Hamilton H.S.C., Johnson N.D., del Rosario C., Thompson B.D., Ulrich K., Coggio W.D. // Polymer. 2016. V. 101. P. 233.

  15. Debuissy T., Pollet E., Avérous L. // Eur. Polym. J. 2017. V. 93. P. 103.

  16. Sun Z., Jiang Z., Qiu Z. // Polymer. 2021. V. 213. P. 123197.

  17. Bharathiraja B., Selvakumari I.A.E., Jayamuthunagai J., Kumar R.P., Varjani S., Pandey A., Gnansounou E. // Sci. Total Environment. 2020. V. 709. P. 136206.

  18. Harun S., Luthfi A., Abdul P., Bukhari N., Jahim J. // Value-Chain Biofuels. 2022. P. 249.

  19. He B., Bei J., Wang S. // Polym. Adv. Technol. 2003. V. 14. № 9. P. 645.

  20. Wang J., Ni C., Zhang Y., Zhang M., Li W., Yao B., Zhang L. // Colloids Surf. B. 2014. V. 115. P. 275.

  21. Kajiyama T., Taguchi T., Kobayashi H., Kataoka K., Tanaka J. // Polym. Degrad. Stab. 2003. V. 81. № 3. P. 525.

  22. Yang R., Li M., Zhang X., Li J. // Industr. Crops Products. 2021. V. 169. P. 113648.

  23. Yang R., Wang B., Li M., Zhang X., Li J. // Industr. Crops Products. 2019. V. 136. P. 121.

  24. Yang T., Li W., Duan X., Zhu L., Fan L., Qiao Y., Wu H. // PLOS ONE. 2016. V. 11. № 9. P. e0162607.

  25. Zhang S., Yang J., Liu X., Chang J., Cao A. // Biomacromolecules. 2003. V. 4. № 2. P. 437.

  26. Li G., Yao D., Zong M. // Eur. Polym. J. 2008. V. 44. № 4. P. 1123.

  27. Wang H., Liu K., Chen X., Wang M. // Chemosphere. 2021. V. 272. P. 129543.

  28. Кузьмина Н.С., Портнова С.В., Красных Е.Л. // Изв. вузов. Химия и хим технология. 2021. Т. 64. № 5. С. 71.

  29. Кузьмина Н.С., Портнова С.В., Красных Е.Л. // Тонкие хим. технологии. 2020. Т. 2. № 15. С. 47.

  30. Bikiaris D.N., Achilias D.S. // Polymer. 2008. V. 49. № 17. P. 3677.

  31. Kajiyama T., Taguchi T., Kobayashi H., Kataoka K., Tanaka J. // Polym. Bull. 2003. V. 50. № 1. P. 69.

  32. Kajiyama T., Kobayashi H., Morisaku K., Taguchi T., Kataoka K., Tanaka J. // Polym. Degrad. Stab. 2004. V. 84. № 1. P. 151.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал