Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2022, T. 64, № 5, стр. 322-328

ВВЕДЕНИЕ

Сверхсшитый полистирол является предшественником нового класса полимерных материалов, включающего жесткие трехмерные сетки, полученные традиционными методами полимеризации, поликонденсации и полимер-аналогичных превращений [1]. Такие материалы, как металл-органические сетки (MOF) [2], жесткие рыхлые ковалентно-связанные сетки (COF) [3] и сетчатые полимеры с характеристической микропористостью (PIM) [4] также могут быть отнесены к семейству сверхсшитых полимеров. Образование жесткой однофазной ажурной структуры в сольватирующей среде объединяет перечисленные материалы в один класс. Все члены этого ряда отличаются высокой пористостью. Например, COF на основе трифенилметановых сеток [5] обладают кажущейся внутренней удельной поверхностью S_ap от 400 до 1500 м²/г, тогда как содержащий цирконий MOF (Zr₆O₄(OH)₄(C₁₆H₁₀O₄) – BUT-30) демонстрирует впечатляюще большую S_ap – 3940 м²/г [6]. К сожалению, значительный адсорбционный потенциал такого рода полимерных материалов едва ли может быть использован в промышленном масштабе. Напротив, еще в последней декаде ХХ века “Purolite Co.” (Великобритания, США), “Dow Chemical Co.” (США), “Rohm&Haas Co.” (США), а позднее и “Jiangsu Со.” в Китае успешно организовали промышленное производство гранульных, прочных сверхсшитых полистирольных смол.

В то время упомянутые компании слыли первоклассными производителями анионообменных смол. Хорошо известно, что хлорметилированные сополимеры стирола с дивинилбензолом являются незаменимыми промежуточными продуктами для производства анионообменных смол. Поскольку прямое применение монохлордиметилового эфира для хлорметилирования исходных сополимеров давно было запрещено, все компании использовали (и продолжают по сей день) методы in situ с образованием монохлордиметилового эфира. Конечно, эти методы считаются ноу-хау каждой компании, но некоторые из них все же находятся в открытом доступе.

Примерами безопасных “one-pot”-методов хлорметилирования сополимеров стирола с ДВБ служат некоторые мультикомпонентные смеси метилаля, сульфурилхлорида и хлорсульфоновой кислоты, параформадьдегида, метанола, хлорсульфоновой кислоты и воды или смесь метилаля и хлорсульфоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя–Крафтса (за исключением FeCl₃) [7–9]. Желаемые сверхсшитые смолы получают простым нагреванием хлорметилированного сополимера в присутствии катализатора Фриделя–Крафтса [8]. Здесь надо отметить, что безопасное хлорметилирование сополимера и последующее самосшивание выделенных гранул выполняются раздельно. Понятно, что такой двухстадийный процесс хлорметилирования–сшивания всегда менее выгоден, чем любой одностадийный (или “one-pot”) метод.

В настоящее время нет достоверной информации о том, был ли реализован какой-либо одностадийный метод производства сверхсшитого полистирола и отражено ли это в научной литературе. В связи с чем разработка безопасного одностадийного метода синтеза НР (от англ. Нy-percrosslinked Рolystyrene), исходя из нетоксичного метилаля с использованием небольшого количества активного и недорогого катализатора FeCl₃, представляется важной задачей. В данной работе предложены возможные пути решения этой проблемы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В 1983 году мы предложили использовать метилаль в качестве сшивающего агента для получения сверхсшитого полистирола [11]. Показано, что метилаль легко реагирует с полистиролом в присутствии SnCl₄, соединяя два фенила полистирольных цепей метиленовой группой, формируя тем самым между кольцами длинные жесткие мостики дифенилметанового типа [1]:

При этом одна молекула метилаля продуцирует две молекулы метанола. Как известно, последний образует комплексы с кислотами Льюиса, понижая их каталитическую активность. По этой причине необходимо было использовать два моля SnCl₄ на один моль метилаля для того, чтобы получить сетки, структура и набухание которых идентичны сеткам, сшитым монохлордиметиловым эфиром [1]. Менее дорогой и более активный FeCl₃ оказался непригодным для катализа сшивания сополимера стирола и ДВБ метилалем. Действительно, если использовать один моль FeCl₃ на моль метилаля, то все гранулы сополимера превращаются в пастообразную массу, хотя несколько целых гранул, выделенных из реакционной смеси, имели большую поверхность 700–1000 м²/г. Если же количество катализатора понизить до ~0.3 моля, то поверхность уменьшается до 100 м²/г, к тому же многие гранулы все равно оказываются разрушенными [12].

Таким образом, применение метилаля для прямого сшивания сополимера стирола с ДВБ в присутствии FeCl₃ невозможно. Однако публикация M. Berliner и сотрудников [13] наводит на мысль, что возможно осуществить синтез НР, исходя из метилаля с использованием FeCl₃ в качестве катализатора. Авторы описали предварительный простой метод получения МХДЭ при реакции метилаля с хлорангидридом, например, ацетилхлоридом, катализируемой небольшим количеством ZnBr₂. Возникла очень привлекательная идея использовать in situ синтез МХДЭ в сочетании с дальнейшим обычным получением НР. При этом, чтобы избежать выделения метанола, отравляющего FeCl₃, было решено применять хлорангидрид в количестве, которое могло бы быть достаточным как для получения МХДЭ из метилаля, так и для устранения метанола в момент его образования на стадии хлорметилирования стирольных звеньев. Приведенная ниже схема поясняет основной химический принцип, предложенный для синтеза сверхсшитого полистирола:

В этой работе были опробованы пять хлорангидридов органических и неорганических кислот (табл. 1 и 2). Серия экспериментов TD выполнена с использованием 1.36 моля метилаля на стирольное звено, тогда как полимеры, помеченные как ОХ, были получены при равномольном соотношении метилаля и полистирола. Два макропористых полимера РА-100 и МР-7 служили исходными материалами. Оба исходных полимера имели внутреннюю поверхность 50 м²/г, но разный объем пор – 0.82 и 0.60 мл/г соответственно (измеренный по поглощению воды и метанола). Кроме того, набухание обоих полимеров в толуоле было также различно – 1.87 и 1.54 мл/г для PA-100 и MP-7 соответственно.

Для начала двумя путями была оценена целесообразность применения тионилхлорида. В “one-pot”-эксперименте (табл. 1, образец TD-6) все компоненты реакции (набухший в ДХ макропористый сополимер, метилаль, SOCl₂ и катализатор) смешивались и нагревались (способ 2б). Когда использовался двухступенчатый процесс (способ 1), сначала был получен МХДЭ путем взаимодействия метилаля с половинной порцией SOCl₂ в присутствии малого количества FeCl₃ и только потом образовавшийся прозрачный раствор был добавлен к смеси набухшего сополимера, оставшейся порции SOCl₂ и основной порции катализатора (образец TD-9). Оказалось, что порядок смешения компонентов реакции не влияет на поверхность пор образующихся материалов, она составляет величину порядка 500 м²/г. По нашему мнению, основная причина относительно малой S_ap заключается в протекании окислительно-восстановительной реакции, превращающей FeCl₃ черного цвета в FeSO₄ светло-зеленоватого. Также обнаружено, что образец TD-6 содержит 4% серы. С одной стороны, наличие гетероатома в полимерном продукте может быть связано с участием SOCl₂ в побочной реакции в качестве бифункционального сшивающего агента. Действительно, нагревание при 60–80°C тест-раствора, состоящего из ДХ, линейного полистирола, SOCl₂ и FeCl₃, через 2 ч приводит к образованию нерастворимого геля. С другой стороны, тионилхлорид, будучи подсоединенным к полистиролу одной функциональной группой Cl, может в конце концов образовать группу НSO₃ после гидролиза и окисления. Чтобы проверить это предположение, был применен простой качественный тест с водным раствором NaCl. При контакте с TD-6 этот раствор продемонстрировал сильнокислую реакцию, подтвердив тем самым присутствие катионообменных групп в этом образце. В целом, пара SOCl₂ + FeCl₃ не подходит в качестве комбинации для достижения цели данного исследования. Тем не менее, несмотря на все побочные реакции, удалось получить сверхсшитые TD-6 и TD-9 материалы, которые поглощают метанол и воду (табл. 1) в количестве, превышающем объем пор исходного сухого полимера 0.82 мл/г.

Ацетилхлорид (CH₃COCl) является монофункциональным соединением, поэтому использовались два его моля на один моль метилаля (один моль нужен для образования МХДЭ и один моль для последующего удаления метанола из реакции сшивания). Использование 0.25–0.12 моля FeCl₃ привело к получению сверхсшитых полистирольных смол с S_ap = 1000 м²/г. При дальнейшем понижении количества катализатора с 0.120 до 0.064 моля поверхность уменьшается, но все же остается высокой, 650 м²/г (табл. 1, образец TD-19). При этом поглощение воды и метанола последним образцом практически идентично сеткам с S_ap = 1000 м²/г. В добавление, набухание TD-17 (табл. 1) заметно ниже набухания других образцов, полученных с ацетилхлоридом. По-видимому, это вызвано меньшим набуханием в ДХ исходного MP-7 по сравнению с набуханием РА-100.

Примечательно, что в описанных условиях ацетилхлорид не ацилирует полистирольные цепи. Действительно, в ИК-спектрах TD-13 и TD-17 отсутствует полоса 1468 см^–1, которая относится к связи Ph–CO в спектре ацетофенона. Вместе с тем в спектрах обоих образцов НР присутствует интенсивная характеристическая полоса 1702 см^–1, подтверждающая принадлежность образцов TD-13 и TD-17 к семейству сверхсшитых полистирольных смол (в ИК-спектре ацетофенона этой полосы не наблюдается).

Единственным недостатком CH₃COCl можно назвать низкую температуру кипения побочного продукта метилацетата (60°С), что затрудняет быстрое достижение желаемой температуры (80°С).

Сшивание полистирола, используя SO₂Cl₂ и 0.12 моля FeCl₃, тоже позволяет получить смолу НР (табл. 1, образец TD-18); S_аp достигает 1000 м²/г, а поглощение воды и метанола такое же, как и у образца TD-17, полученного сшиванием МР-7 с участием CH₃COCl и 0.12 моля FeCl₃. Важно, что конечный продукт содержит только 0.5% серы и дает очень слабую реакцию с водным раствором NaCl. Следовательно, ни побочная реакция сшивания сополимера SO₂Cl₂, ни введение каких-либо кислых функциональных групп не осложняют синтез НР в присутствии пары компонентов реакции SO₂Cl₂ + FeCl₃.

Когда используют POCl₃, реакция протекает активно, причем образующийся сверхсшитый материал имеет большую поверхность 1300 м²/г и менее выраженную способность набухать в метаноле и воде по сравнению с полимерами, полученными в присутствии тионилхлорида (табл. 1). Здесь важно, что POCl₃ не реагирует как сшивающий агент, поскольку полимер TD-16 совсем не содержит фосфора.

Несколько экспериментов были выполнены с применением оксалилхлорида для связывания метанола (табл. 2). Сшивание макропористого сополимера РА-100 действием (COCl)₂ или CH₃COCl и 0.25 моля FeCl₃ на один моль метилаля приводит к образованию типичных полимеров НР с кажущейся поверхностью 1000 и 850 м²/г соответственно. Сверхсшитый полистирольный продукт ОХ-8 на основе гелевого сополимера с 0.5% ДВБ, полученный в присутствии 0.1 моля катализатора, также имеет S_ap = 800 м²/г и хорошее водопоглощение 0.65 мл/г. Понижение количества катализатора в 10 раз способствует уменьшению поверхности только до 700 м²/г. Однако применение столь малого количества катализатора как 0.05 моля, влечет за собой сильное понижение скорости химической реакции, конечная сетка становится плотной и недоступной атомам аргона, и S_ap = 0. Сшивание GP-0.5 метилалем и оксалилхлоридом, но без катализатора, протекает в очень малой степени и продукт ОХ-11 показывает S_ap = 0, тем не менее он способен поглотить 0.14 мл/г воды.

Анализ продукта холостого эксперимента, выполненного без метилаля, позволяет сделать вывод, что (COCl)₂ не выступает в роли сшивающего агента и не присоединяется к сетке исходного сополимера только одной функциональной группой. Отсутствие полосы Ph–CO в ИК-спектре этого продукта и кислой реакции при его контакте с водным раствором ацетатата натрия надежно подтверждают оба наблюдения. Стоит отметить, что нагревание холостой смеси (без метилаля) при 70–80°С сопровождается выделением хлористого водорода, что, по-видимому, вызвано разложением оксалилхлорида в присутствии FeCl₃.

Большая серия сорбционных экспериментов показала, что сорбенты ОХ-7, ОХ-8 и ОХ-12 (табл. 3) великолепно поглощают (из водных растворов в выбранных условиях) малые молекулы синтетического органического красителя Метиленового голубого. Два других красителя – Конго красный и Ксиленовый оранжевый – имеют сходную мольную массу, но различную пространственную структуру:

Компактная структура Ксиленового оранжевого облегчает диффузию этих молекул в пористые проницаемые гранулы сверхсшитых полимеров, поэтому смолы ОХ и способны адсорбировать 70–95% этого красителя. Напротив, жесткая вытянутая структура молекул Конго красного препятствует их проникновению, вследствие чего степень извлечения красителя не превышает 30% (ОХ-11, полученный без катализатора, не поглощает эти красители; табл. 3).

Образцы НР серии TD очень хорошо адсорбируют такие органические вещества, как токсичный фенол, гербицид (1,4-дихлорфенокси)уксусная кислота, витамин B6, Метиленовый голубой, Малахитовый зеленый, но при этом только 10–15% белка Цитохром С, моделирующего средние молекулы плазмы крови (табл. 4). Несколько меньшая адсорбция гербицида и двух красителей образцом TD-16, полученным в присутствии POCl₃, вызвана, скорее всего, его меньшим водопоглощением.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, обобщая результаты настоящей работы, можно прийти к заключению, что SO₂Cl₂ в комбинации с FeCl₃, а также CH₃COCl, (COCl)₂ и POCl₃ применимы как для in situ с образованием монохлордиметилового эфира, так и для устранения метанола в момент его появления в ходе последующей реакции эфира с сополимером стирола с ДВБ. Среди указанных хлорангидридов сульфурилхлорид, в принципе, мог бы играть роль дополнительного сшивающего агента. Однако наиболее вероятно, что в ходе НР-получения SO₂Cl₂ быстрее действует при связывании метанола, чем сшивающий агент, так как образующийся полимер НР содержит только незначительные следы серы. Два хлорангидрида CH₃COCl и (COCl)₂ не ацилируют полистирольные цепи в присутствии FeCl₃; POCl₃ также только удаляет метанол. Важно отметить, что ДХ после реакции содержит лишь сотую долю процента непрореагировавшего МХДЭ. К сожалению, пара SOCl₂ + + FeCl₃ оказалась непригодной для получения НР-смол, поскольку образование сверхсшитого материала осложняется многими побочными реакциями, главным образом окислительно-восстановительной, превращающей активный FeCl₃ в неактивный FeSO₄.

Работа показала, что S_ap полимеров, полученных в присутствии устранителя метанола, не зависит ни от типа использованного хлорангидрида, ни от структурных параметров исходного макропористого сополимера. Вместе с тем внутренняя поверхность материалов НР заметно уменьшается с понижением порции катализатора. Интересно, изменение количества катализатора (от 0.25 до 0.06 моля на моль метилаля) не влияет на поглощение продуктами воды и метанола. Эта характеристика зависит только от параметров пористой структуры исходных сополимеров.

В целом, величина внутренней удельной поверхности, поглощение метанола и воды и адсорбционные свойства сверхсшитых полистиролов, полученных в данной работе, не отличаются от этих характеристик материалов НР, синтезированных прямым сшиванием тех же макропористых сополимеров МХДЭ в присутствии хлорангидридов или без них.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строения молекул Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.