НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 1, с. 87-91

УДК 542.97

НАНОЧАСТИЦЫ ПАЛЛАДИЯ В СВЕРХСШИТОМ ПОЛИСТИРОЛЕ:

СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ В ГИДРИРОВАНИИ АРЕНОВ

В. А. Даванков¹, О. П. Паренаго²

1 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, 119991 Россия

²Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия

*E-mail: lssp452@mail.ru

Поступила в редакцию 7 июля 2020 г.

После доработки 24 июля 2020 г.

Принята к публикации 18 сентября 2020 г.

Разработан новый метод введения наночастиц палладия в пористую сверхсшитую полистирольную

матрицу. Композит, полученный восстановлением водородом [Pd(π-аллил)Cl]₂ в сверхкритическом CO₂

(СК-СО₂), проявляет высокую каталитическую активность в гидрировании бензола и может быть по-

следовательно использован в двенадцати циклах без снижения конверсии. Катализатор позволяет также

проводить количественное гидрирование толуола, тетралина и фенола. Приводится сравнение получен-

ной каталитической системы с палладиевым композитом, синтезированным традиционным образом на

основе сверхсшитого полистирола.

Ключевые слова: сверхсшитый полистирол, наночастицы палладия, гидрирование, арены

DOI: 10.31857/S0028242121010081

Циклогексан и его производные являются важ-

представлены системами на основе никеля, плати-

ными химическими продуктами, широко использу-

ны, палладия, родия, иридия и рутения [7].

емыми в органическом синтезе (растворители), не-

Поскольку каталитическая активность гете-

фтехимии и фармацевтическом производстве [1-3].

рогенных катализаторов зависит от площади по-

Производные циклогексана могут быть получены

верхности металла, доступной для реагирующих

либо его модификацией, либо гидрированием со-

молекул, для ее повышения обычно используют

ответствующих замещенных ароматических соеди-

катализаторы, нанесенные на пористую поверх-

нений. Из-за невысокой реакционной способности

ность носителей неорганической или полимерной

циклогексана способы его модификации мало-

природы. Одна из перспективных полимерных

эффективны и применяются сравнительно редко.

подложек, характеризующихся очень высокой

Таким образом, каталитическое гидрирование аро-

удельной поверхностью (обычно в диапазоне 800-

матических производных является основным под-

1500 м²/г), - сверхсшитый полистирол (ССП) [8].

ходом при получении замещенных производных

Так, например, наночастицы Pt, Pd и Ru, внедрен-

циклогексана. Помимо этого, значительный инте-

ные в матрицу ССП, применялись для селективно-

рес представляет гидрирование фенола для получе-

го окисления лактозы, глюкозы и сорбозы [9-12].

ния циклогексанона - основного сырья для синтеза

Наночастицы Pt и Ru, нанесенные на промыш-

адипиновой кислоты и капролактама [4].

ленный микропористый ССП-сополимер MN-270,

В качестве катализаторов гидрирования бензо-

были успешно использованы в окислении раство-

ла до циклогексана используется целый ряд раз-

ренного в воде фенола [13-14]. Наночастицы Pd,

личных металлокомплексных систем, однако го-

иммобилизованные в стирол-дивинилбензольный

могенно-каталитические процессы, несмотря на

полимер MN-270, были исследованы в гидриро-

свою, как правило, высокую активность, имеют и

вании стеариновой кислоты до гептадекана [15].

существенные недостатки, основные из которых -

Данный катализатор был также успешно испытан в

сложность отделения катализатора от продуктов

газофазном гидрировании фенола [7]. ССП, содер-

реакции и его однократное использованием [5, 6].

жащий наночастицы Pd, проявил высокую актив-

Что касается известных гетерогенных катализато-

ность в реакции сочетания арилбромидов и хло-

ров гидрирования бензола до циклогексана, то они

ридов с фенилбороновой кислотой [17]. Сшитый

ЛЮБИМОВ и др.

Рис. 1. Порошковая рентгенограмма образцов композитов, полученных: а - в СК-СО₂, б - в водной среде.

сополимер MN-100, содержащий наночастицы Rh,

NaOH в 2 мл H₂O. Полученную смесь нагревали

показал высокую активность в гидроформилирова-

10 мин при 80°С, готовый композит промывали

нии олефинов в CK-CO₂ в течение шести каталити-

водой (30 мл), МеОН (10 мл) и сушили в вакууме

ческих циклов без потери конверсии [18].

при нагревании (90°С).

В настоящей работе сообщается о новом мето-

Содержание палладия в образцах определяли

де получения наночастиц Pd в матрице ССП, ко-

методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА)

торый заключается в разложении-восстановлении

на рентгеновском спектрометре Innov-X α-2000.

[Pd(π-аллил)Cl]₂ в CK-CO₂, содержащем водород,

Морфологию образцов изучали при помощи про-

с последующим использованием полученного ком-

свечивающего электронного микроскопа Hitachi

позита в гидрировании бензола, толуола, тетралина

HT7700. Порошковые рентгенограммы были по-

и фенола.

лучены с помощью дифрактометра Bruker D8

Advanced с использованием излучения CuK_α (λ =

1.5406 Å).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гидрирование ароматических соединений про-

В качестве сорбента использовали бипористый

водили в автоклаве из нержавеющей стали при

(размер пор 71 и 1.6 нм) сверхсшитый стирол-ди-

температуре 55-110°С и необходимом давлении

винилбензольный полимер Macronet MN-200 с

водорода в течение 24 ч в среде субстрата - мети-

удельной поверхностью 1100 м²/г (Purolite, Ве-

ленхлорида или в CK-СО₂. По окончании реакции

ликобритания), который перед использованием

жидкую реакционную смесь отделяли от твердо-

промывали МеОН и сушили при 110°С в течение

го катализатора и анализировали методами ГЖХ

30 мин. Бис-π-аллилпалладий хлорид (Sigma-

(Кристалл 2000М) и ¹Н ЯМР (Bruker 400). При по-

Aldrich) и хлорид палладия (ЗАО Аурат) дополни-

вторном использовании катализатора его сушили в

тельно не очищали.

вакууме и промывали CH₂Cl₂.

101 мг [Pd(π-аллил)Cl]₂ растворяли в CH₂Cl₂

(2.4 мл), добавляли к сверхсшитому полистиро-

лу (0.7 г) и растворитель удаляли в вакууме. Вос-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

становление нанесенного комплекса до металла

По данным РФA среднее содержание палладия

проводили в автоклаве из нержавеющей стали в

в композитах, полученных восстановлением в СК-

атмосфере водорода (55 атм), куда затем вводили

СО₂ (образец 1) или формиатом натрия в водной

СО₂ до общего давления 150 атм. Смесь нагревали

среде (см. ниже) (образец 2), составило 6.0 и

в течение 3 ч (50°С), а затем медленно сбрасывали

6.07 мас.%, соответственно. На рис. 1 приведены

давление. Полученный композит серого цвета про-

результаты порошковой рентгенограммы обоих об-

мывали ацетоном (5 мл) и сушили в вакууме.

разцов композитов, где в образце 1 (рис. 1а) отчет-

Для сравнения готовили палладиевый катали-

ливо видны дифракционные пики 2θ при 39.98 и

затор традиционным способом, для чего 150 мг

46.56°, а в образце 2 (рис. 1б) - только при 39.98°,

PdCl₂ при нагревании растворяли в 1 мл H₂O и

которые соответствуют гранецентрированной ку-

0.1 мл концентрированной HCl и добавляли к

бической кристаллической структуре наночастиц

1.0 г сорбента Macronet MN-200. После набухания

Pd. Расчет размера кристаллитов по интегральной

полимера в растворе в течение 20 мин к нему до-

ширине отражений с использованием формализма

бавляли раствор 600 мг формиата натрия и 450 мг

Lvol IB показывает, что средний размер наноча-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

НАНОЧАСТИЦЫ ПАЛЛАДИЯ В СВЕРХСШИТОМ ПОЛИСТИРОЛЕ

стиц Pd составляет 14.0 и 8.3 нм для образцов 1 и

2, соответственно.

Размер и морфология наночастиц Pd(0) в поли-

мере были также исследованы с помощью ПЭМ-

анализа измельченного композитного материала

(рис. 2).

Было найдено, что в образце 1 наряду с круп-

ными кластерами палладия также были сформиро-

ваны наночастицы размером 5-8 нм. В образце 2

находятся частицы палладия практически такого

же размера (~10 нм), но при этом наблюдается их

более разреженное распределение в матрице ССП.

Гистограммы распределения частиц в образцах, по-

лученных в СК-СО₂ и воде представлены на рис. 3.

Палладиевые композиты были использованы в

качестве катализаторов гидрирования модельных

ароматических углеводородов (табл. 1).

Как следует из полученных данных, при 55°C

конверсия бензола составила 55%, использование

более высокой температуры реакции (110°С) при-

водило к полной конверсии субстрата. В случае

палладиевого катализатора, полученного в водной

Рис 2. ПЭМ-изображения образцов композитов: а - об-

среде, конверсия бензола составляла только 64%

разец 1, полученный в СК-СО₂, б - образец 2, получен-

при тех же условиях (110°С).

ный в водной среде.

Для проверки возможности повторного исполь-

зования катализатора была проведена серия из две-

В случае CH₂Cl₂ наблюдается практически пол-

надцати последовательных циклов гидрирования.

ная конверсия фенола с соотношением циклогекса-

Во всех экспериментах при тех же условиях была

нол/циклогексанон = 19/81 (табл. 2, опыт 1), при-

получена полная конверсия бензола, его следы не

чем селективность не изменяется при повышенном

обнаруживались в реакционной смеси после завер-

давлении водорода (табл. 2, опыт 2). В отсутствие

шения последнего цикла. Следует также отметить,

растворителя также достигается практически пол-

что в ходе последовательных опытов, по данным

ная конверсия субстрата, но селективность сни-

РФA, не происходит «вымывания» частиц палла-

жается (опыт 3). При использовании в качестве

дия из матрицы носителя. Помимо бензола было

реакционной среды СК-СО₂ основным продуктом

проведено также гидрирование толуола и тетра-

лина на катализаторе, восстановленном в среде

становится циклогексанол (опыт 4), выход которо-

СК-СО₂. При этом оба субстрата были прогидри-

го несколько уменьшается с повышением темпера-

рованы количественно до метилциклогексана и де-

туры (опыт 5).

калина, соответственно (табл. 1).

Таким образом, в работе предложен новый ме-

Катализатор также был использован для гидри-

тод формирования наночастиц палладия путем

рования фенола в среде CH₂Cl₂, без растворителей

восстановления [Pd(π-аллил)Cl]₂ водородом в ск-

и в СК-СО₂ (табл. 2).

СО₂ в матрице сверхсшитого полистирола. Полу-

Рис. 3. Гистограммы распределения наночастиц Pd: а - образец 1, полученный в СК-СО₂; б - образец 2, полученный в

водной среде (б).

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ЛЮБИМОВ и др.

Таблица 1. Результаты гидрирования ароматических соединений на Pd-композитах. [Pd] = 0.5 мол. %, Р(Н₂) = 55 атм,

время 24 ч, композит 50 мг, арен 0.45 г

Образец Pd-композита^a

Субстрат

T, °C

Конверсия, %

Продукт реакции

Бензол

Циклогексан

Бензол

110

100

Циклогексан

Бензол

110

Циклогексан

Толуол

110

100

Метилциклогексан

Тетралин

110

100

Декалин

^a 1 получен в СК-СО₂, 2 - в водной среде.

Таблица 2. Результаты гидрирования фенола на Pd-композите (образец 1). [Pd] = 2.0 мол. %, Р(Н₂) = 55 атм, время

24 ч, композит 33 мг, фенол 93 мг

№

Среда

Общее давление, атм

T, °C

Конверсия, %

Отношение выхода продуктов 2:3^a

опыта

CH₂Cl₂

99.7

19:81

CH₂Cl₂

150

100

18:82

99.5

36:64

СК-CO₂

150

62:38

СК-CO₂

150

100

55:45

^aПродукты 4-6 найдены в следовых количествах во всех опытах. На схеме представлены основные продукты реакции гидриро-

вания фенола [19-22]:

ченный композит показал высокую активность в

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

гидрировании бензола, которая не снижалась при

Любимов Сергей Евгеньевич, д.х.н., г.н.с.,

12-ти кратном использовании одного образца ка-

ORCID - 0000-0002-7076-7325

тализатора. Кроме этого, продемонстрирована эф-

Звинчук Анастасия Александровна, ORCID -

фективность катализатора в гидрировании толуола

0000-0001-8257-729X

до метилциклогексана и тетралина до декалина,

Корлюков Александр Александрович, д.х.н.,

а также в гидрировании фенола в циклогексанол

в.н.с., ORCID - 0000-0002-5600-9886

и циклогексанон в среде CH₂Cl₂, СК-CO₂и массе

Даванков Вадим Александрович, д.х.н., г.н.с.,

субстрата.

ORCID - 0000-0002-1018-1840

Паренаго Олег Павлович, д.х.н., г.н.с., ORCID -

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

0000-0002-4869-4035

Работа выполнена при финансовой поддержке

Российского фонда фундаментальных исследо-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ваний, грант № 18-29-06032. Авторы благодарят

1. Stanislaus A.B., Cooper H. Aromatic hydrogenation

отдел структурных исследований Института ор-

catalysis: A review // Catal. Rev. 1994, V. 36. P. 75-81.

ганической химии им. Зелинского (г. Москва) за

https://doi.org/10.1080/01614949408013921

проведение анализа методом электронной микро-

2. Maegawa T., Akashi A., Yaguchi K., Iwasaki Y.,

скопии.

Shigetsura M., Monguchi Y., Sajiki H. Efficient and

practical arene hydrogenation by heterogeneous catalysts

under mild conditions // Chem. Eur. J. 2009. V. 15.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Р. 6953-6963. https://doi.org/10.1002/chem.200900361

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

3. Domanska U., Morawski P., Piekarska M. Solubility

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

of perfumery and fragrance raw materials based on

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

НАНОЧАСТИЦЫ ПАЛЛАДИЯ В СВЕРХСШИТОМ ПОЛИСТИРОЛЕ

cyclohexane in 1-octanol under ambient and high

nanoparticles // Chem. Eng. J. 2007. V. 134. P. 256-161.

pressures up to 900 MPa // J. Chem. Thermodynamics.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2007.03.069

2008. V. 40. P. 710-717. https://doi.org/10.1016/j.

14.

Doluda V.Yu., Sulman E.M., Matveeva V.G., Sul-

jct.2007.10.004

man M.G., Bykov A.V., Lakina N.V., Sidorov A.I., Valets-

Nelson N., Manzano J., Sadow A., Overbury S.,

ky P.M., Bronstein L.M. Phenol catalytic wet air oxidation

Slowing I. Selective hydrogenation of phenol catalyzed

over Ru nanoparticles formed in hypercrosslinked

by palladium on high-surface-area ceria at room

polystyrene // Top. Catal. 2013. V. 56. P. 688-695.

temperature and ambient pressure // ACS Catal. 2015.

https://doi.org/10.1007/s11244-013-0028-z

V. 5. P. 2051-2061. https://doi.org/10.1021/cs502000j

Rakowski M.C., Hirsekorn F.J., Stuhl L.S., Muetterties E.L.

15.

Sapunov V.N., Stepacheva A.A., Sulman E.M., Warna J.,

Catalytic homogeneous hydrogenation of arenes. 4.

Maki-Arvela P., Sulman M.G., Sidorov A.I., Stein B.D.,

Characterization of the basic reaction and the catalysts //

Murzin D.Yu., Matveeva V.G. Stearic acid hydro-

Inorg. Chem. 1976. V. 15. № 10. P. 2379-2382. https://

deoxygenation over Pd nanoparticles embedded in

doi.org/10.1021/ic50164a013

mesoporous hypercrosslinked polystyrene // J. Ind. Eng.

Bayram E., Linehan J.C., Fulton J.L., Roberts J.A.S.,

Chem. 2017. V. 46. P. 426-435. https://doi.org/10.1016/j.

Szymczak N.K., Smurthwaite T.D., Ozkar S., Bala-

jiec.2016.11.013

subramanian M., Finke R.G. Is it homogeneous or

16.

Sulman E.M., Ivanov A.A., Chernyavsky V.S., Sul-

heterogeneous catalysis derived from [RhCp*Cl₂]₂? In

man M.G., Bykova A.I., Sidorov A.I., Doluda V.Yu.,

operando XAFS, kinetic, and crucial kinetic poisoning

Evidence for subnanometer Rh₄ cluster-based benzene

Matveeva V.G., Bronstein L.M., Stein B.D., Kharitonov

hydrogenation catalysis // J. Am. Chem. Soc. 2011.

A.S. Kinetics of phenol hydrogenation over Pd-

V. 133. P. 18889-188902. https://doi.org/10.1021/

containing hypercrosslinked polystyrene // Chem. Eng.

ja2073438

J. 2011. V. 176-177. P. 33-41. https://doi.org/10.1016/j.

Zhu L., Sun H., Fu H., Zheng J., Zhang N., Li Y., Chen B.H.

cej.2011.05.044

Effect of ruthenium nickel bimetallic composition on

17.

Lyubimov S.E., Vasil’ev A.A., Korlyukov A.A., Ilyin M.M.,

the catalytic performance for benzene hydrogenation

Pisarev S.A., Matveev A.E., Chalykh V.V., Zlotin S.G.,

to cyclohexane // Appl. Catal. A: Gen. 2015. V. 49.

Davankov V.A. Palladium-containing hypercrosslinked

P. 124-132. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2015.04.016

polystyrene as an easy to prepare catalyst for suzuki

Tan L., Tan B. Hypercrosslinked porous polymer

reaction in water and organic solvents // React. Funct.

materials: design, synthesis, and applications // Chem.

Soc. Rev. 2017. V. 46. P. 3322-3356. https://doi.

Polym. 2009. V. 69. P. 755-758. https://doi.org/10.1016/j.

org/10.1039/c6cs00851h

reactfunctpolym.2009.06.004

Sidorov S.N., Volkov I.V., Davankov V.A., Tsyurupa M.P.,

18.

Lyubimov S.E., Rastorguev E.A., Lubentsova K.I.,

Valetsky P.M., Bronstein R. Karlinsey L.M., Zwanzi-

Korlyukov A.A., Davankov V.A. Rhodium-containing

ger J.W., Matveeva V.G., Sulman E.M., Lakina N.V.,

hypercross-linked polystyrene as a heterogeneous

Wilder E.A., Spontak R.J. Platinum-containing

catalyst for the hydroformylation of olefins in

hyper-cross-linked polystyrene as a modifier-free

supercritical carbon dioxide // Tetrahedron Let. 2013.

selective catalyst for l-sorbose oxidation // J. Am. Chem.

V. 54. P. 1116-1119. https://doi.org/10.1016/j.

Soc. 2001. V. 123. № 43. P. 10502-10510. https://doi.

tetlet.2012.12.063

org/10.1021/ja0107834

10.

Sulman E., Matveeva V., Bronstein L., Sidorov A., Laki-

19.

Talukdar A.K., Bhattacharyya K.G., Sivasanker S.

na N., Sidorov S., Valetsky P. Platinum-containing poly-

Hydrogenation of phenol over supported platinum and

meric Catalysts in direct l-sorbose oxidation // Green.

palladium catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 1993. V. 96.

Chem. 2003. V. 5. P. 2005-2008. https://doi.org/10.1039/

P. 229-239. https://doi.org/10.1016/0926-860X(90)80012-4

B210350H

20.

Chen H.He.Y., Pfefferle L.D., Pu W., Wu Y., Qi S. Phenol

11.

Sulman E., Doluda V., Dzwigaj S., Marceau E., Kustov L.,

catalytic hydrogenation over palladium nanoparticles

Tkachenko O., Bykov A., Matveeva V., Sulman M.,

supported on metal-organic frameworks in the aqueous

Lakina N. Catalytic properties of Ru nanoparticles

phase // Chem. Cat. Chem. 2018. V. 10. P. 2558-2570.

introduced in a matrix of hypercrosslinked polystyrene

https://doi.org/10.1002/cctc.201800211

toward the low-temperature oxidation of d-glucose // J.

21.

Chatterjee M., Kawanami H., Sato A., Chatterjee T.,

Mol. Catal. A: Chem. 2007. V. 278. P. 112-119. https://

doi.org/10.1016/j.molcata.2007.08.029

Yokoyama T., Suzuki Hydrogenation of phenol in

12.

Sulman E.M., Matveeva V.G., Bronstein L.M., Sul-

supercritical carbon dioxide catalyzed by palladium

man M.G., Doluda V.D., Tokarev A.V., Murzina E.V., Mur-

supported on Al-MCM-41: A facile route for one-

zin D.Yu. Novel nano catalysts on the base of hyper-

pot cyclohexanone formation // Adv. Synth. Catal.

crosslinked polystyrene for carbohydrates oxidation //

2009. V. 351. P. 1912-1924. https://doi.org/10.1002/

Stud. Surf. Sci. Catal. 2006. V. 162. P. 119-126. https://

adsc.200900144.

doi.org/10.1016/S0167-2991(06)80898-0

22.

Rode C.V., Joshi U.D., Sato O., Shirai M. Catalytic ring

13.

Doluda V.Yu., Sulman E.M., Matveeva V.G., Sul-

hydrogenation of phenol under supercritical carbon

man M.G., Lakina N.V., Sidorov A.I., Valetsky P.M.,

Bronstein L.M. Kinetics of phenol oxidation over

dioxide // Chem. Commun. 2003. P. 1960-1961. https://

hypercrosslinked polystyrene impregnated with Pt

doi.org/10.1039/B304344D

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021