НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 3, с. 291-310

УДК 66.074.5.081.3

ОПТИМИЗАЦИЯ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

ОТ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА (ОБЗОР)

¹Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия

*E-mail: ednov@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 18 декабря 2020 г.

После доработки 10 марта 2021 г.

Принята к публикации 12 апреля 2021 г.

Проведен анализ современных технологий очистки от диоксида углерода различных газовых смесей

(природный газ, газы конверсии углеводородов в производствах аммиака и синтез-газа), а также дымовых

газов, образующихся при сжигании углеродсодержащего сырья в энергетике. Обсуждены различные

направления совершенствования процессов сорбции-десорбции, как с точки зрения расширения круга

применяемых аминовых абсорбентов, так и возможности применения аппаратов нового типа - мем-

бранных контакторов с половолоконными мембранами или керамическими трубчатыми элементами.

Рассмотрен вариант процесса декарбонизации насыщенного раствора амина при температуре не выше

90^оС с применением растворов с концентрацией моноэтаноламина (МЭА) 12%, позволяющий избежать

его термоокислительной деструкции.

Ключевые слова: абсорбция, десорбция, амины, деструкция термоокислительная, мембраны полимер-

ные, половолоконные, керамические, контакторы мембранные

DOI: 10.31857/S0028242121030011

В обзоре рассматриваются проблемы оптимиза-

абсорбция водными растворами алканоламинов, в

ции технологий очистки от диоксида углерода газо-

первую очередь МЭА, применяемыми уже почти

вых смесей (природный газ, газы конверсии угле-

сто лет [4]. Этот базовый процесс успешно исполь-

водородов в производствах аммиака и синтез-газа),

зуется и в настоящее время, естественно, постоян-

а также дымовых газов, образующихся при сжига-

но совершенствуясь как с точки зрения технологии

нии углеродсодержащего сырья в энергетике. Ак-

(расширение перечня применяемых аминов, совер-

туальность этих проблем по-прежнему остается

шенствование параметров процесса), так и аппа-

достаточно острой, поскольку эмиссия диоксида

ратурного оформления (конструкция абсорберов и

углерода в атмосферу постоянно возрастает, до-

десорберов диоксида углерода) [5-9]. Несмотря на

стигнув в 2018 г. значений около 35 Гт. Лидерами

очевидные проблемы, характерные для этих про-

являются КНР (9.4 Гт), США (5.1 Гт); РФ находит-

цессов (термическая и термоокислительная дегра-

ся на 5 месте (1.5 Гт) [1]. При этом важно отметить,

дация аминов, коррозия оборудования и трубопро-

что в США, например, около половины годовых

водов), существует обоснованная точка зрения, что

выбросов диоксида углерода приходится на дымо-

они будут востребованы до 30-х годов текущего

вые газы энергетического сектора [2, 3]. Хотя по

столетия [10, 11].

некоторым данным в 2019 г. мировая эмиссия оста-

К настоящему времени сложилось устойчивое

лась на уровне 2018 г. (Financial Times. 11.02.2020.),

представление о механизме процессов термиче-

проблема ее снижения остается актуальной.

ской и термоокислительной деградации и составе

Наиболее распространенным способом очист-

образующихся продуктов [12-14]. Согласно [12] в

ки различных газовых смесей от кислых приме-

процессе деградации МЭА образуются такие кор-

сей (сероводород, диоксид углерода) является их

розионно-активные продукты как 2-оксазолидон,

291

292

НОВИЦКИЙ и др.

Таблица 1. Состав термостабильных солей (ТСС)

накоплению смолообразных продуктов. Согласно

Термостабильные соли

Содержание, мас. % (мг/л)

[14] потери МЭА уже при 120°C могут достигать

Оксалаты

0.025 (250)

55.7% за 5000 ч работы, что соответствует практи-

Сульфаты^a

0.050 (500)

чески полной его потере за год (8520 ч) эксплуа-

Формиаты

0.050 (500)

тации. Это означает, что систему ежегодно необ-

Ацетаты

0.100 (1000)

ходимо перезагружать свежим раствором МЭА (в

Тиосульфаты^a

0.100 (1000)

скобках отметим, что именно так и происходит на

Хлориды^a

0.050 (500)

практике). По данным [12, 14] для исключения та-

a Накапливаются при очистке дымовых газов.

ких потерь температура в кубе десорбера должна

быть не больше 110°C.

дигидроксиэтилмочевина,

1-(2-гидроксиэтил)-2-

В более поздних обзорах [18, 19] также представ-

имидазолидон и N-(2-гидроксиэтил)-этилендиа-

лены результаты работ по идентификации продук-

мин. Кроме того, при очистке газов, содержащих

тов деструкции алканоламинов и методов очистки

кислород (дымовые газы), в системе происходит

от них рабочих растворов абсорбентов. Следует

образование и накопление продуктов окисления

отметить, что в литературе системно освещены и

аминов (табл. 1), также инициирующих коррозион-

вопросы коррозии аппаратуры и трубопроводов,

ные процессы [15, 16]. Следует отметить, что обра-

обусловленные появлением в растворах аминовых

зование всех вышеперечисленных продуктов (они

абсорбентов коррозионно-активных продуктов

получили название термостабильных солей «ТСС»,

термо- и термоокислительной деструкции [20-25].

или «heat stable salts - HSS» в англоязычной лите-

В указанных работах последовательно рассмотре-

ратуре) характерно и для процессов с применением

ны все блоки технологической схемы процессов

в качестве абсорбента растворов других алканола-

абсорбции-десорбции, обозначены коррозион-

минов (диэтаноламин, метилдиэтаноламин и др.).

но-опасные аппараты и узлы. В [25] показано, что

Вклад ТСС в общие потери МЭА в процессе

наиболее опасными участками являются нижняя

цикла «абсорбция-десорбция» может достигать

часть абсорбера, где происходит экзотермический

2.2 кг МЭА/кг поглощенного СО₂ [17].

процесс поглощения диоксида углерода и темпе-

Дальнейшие эволюции состава абсорбцион-

ратура максимально насыщенного абсорбента мо-

ных растворов при температурах в кубовой части

жет достигать 80°C. Далее с точки зрения корро-

десорбера 115-135°C приводят к образованию и

зии опасным является десорбер (кубовая часть) и

затем весь тракт от десорбера до возврата тощего

раствора абсорбента в обратный теплообменник,

где температура абсорбента составляет 110-135°C.

Лабораторные исследования влияния условий про-

цесса на скорость коррозии углеродистой стали

[26] показали, что концентрация некарбонизиро-

ванного (α = 0) амина слабо влияет на его коррози-

онную активность; аналогичная зависимость была

показана в [23] на примере нержавеющей стали

(рис. 1). Это противоречит общепризнанному мне-

нию о том, что концентрация амина в абсорбционном

растворе должна составлять не более 20-30 мас. %

[27, 28].

Очевидно, что в исследованном диапазоне тем-

ператур скорость коррозии линейно возрастает с

увеличением температуры карбонизированного

раствора МЭА. Так, даже при сравнительно уме-

Рис. 1. Влияние температуры и степени карбонизации

ренной температуре (50°C) и низкой степени кар-

α = М_СО

/М_МЭА 30%-ного раствора МЭА на корро-

зию нержавеющей стали [23]: ■ - α = 0.5; ○ - α = 0.25;

бонизации раствора (α = 0.25), скорость коррозии

Δ - α = 0.

углеродистой стали составляет около 0.1 мм/г.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ОПТИМИЗАЦИЯ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

293

CO₂

Очищенный газ

Конденсатор

на компрессию

Холодильник

тощего амина

Возвратный

конденсат

Насос конденсата

Насос

Емкость

Десорбер

Абсорбер

Теплообменник

Дымовой газ

Na₂CO₃

МЭА

регенерация

Шлам

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема очистки газов от диоксида углерода [39].

Что же касается значений реальных температур

схеме (1), относятся к быстрым. Однако они прохо-

(120-135°C) и концентраций диоксида углерода,

дят через стадию образование карбамата, для чего

то, как показали пилотные испытания, коррозия в

необходим атом водорода при атоме азота, поэтому

случае углеродистой стали может составлять не-

они возможны только для первичных и вторичных

сколько мм/г [29]. Это приводит к тому, что 25%

аминов [34-39]. Обобщенная схема очистки дымо-

эксплуатационных затрат составляют расходы на

вых газов представлена на рис. 2.

борьбу с коррозией оборудования и трубопроводов

Типичный состав дымового газа для ТЭЦ, рабо-

[30-33].

тающей на угле, имеет следующий состав, об. %:

Общепринятый механизм процесса очистки

CO₂-14, O₂-5, N₂-81; ppm: SO_x -300-3000, NO_x -

технологических газов от диоксида углерода пред-

100-1000, а также 1000-10000 мг/м³ частиц лету-

полагает наличие двух основных реакций:

чей сажи. Типичный состав дымового газа при ра-

боте на природном газе содержит, об. %: CO₂ - 4,

(1)

O₂- 5, N₂ - 1; ppm: SО_х- 300-3000, NO_x- 100-500

(2)

и ~10 мг/м³ твердых частиц.

Дымовой газ поступает в нижнюю часть аб-

где R₁, R₂, и R₃ - алкильные группы или водород.

сорбера. Давление газа 1-9 атм. Сверху абсор-

Реакции, протекающие по механизму (2), яв- бера выходит очищенный от СО₂ дымовой газ

ляются медленными, поскольку контролируются (степень извлечения СО₂>90%), а снизу - на-

медленной диссоциацией угольной кислоты с об- сыщенный СО₂ абсорбент. Этот абсорбент про-

разованием бикарбоната. Поэтому они мало при- ходит через обратный теплообменник, тепло-

годны для процесса очистки дымовых газов. Это носитель

- возвратный тощий (очищенный)

связано с тем обстоятельством, что парциальное абсорбент после десорбера. Нагретый до

давление диоксида углерода в них низкое, а ско-

90-110°C насыщенный абсорбент поступает в

рости потока большие, поэтому абсорбент должен

верхнюю часть десорбера. В этой части десорбе-

обеспечивать очень высокую скорость абсорбции

ра насыщенный СО₂ раствор имеет температуру,

. Этим требованиям отвечают именно первич- которая поддерживается подачей в кубовую часть

СО₂

десорбера через выносной кипятильник пара с тем-

ные амины. Напротив, реакции, протекающие по

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

294

НОВИЦКИЙ и др.

пературой 120-130°C. При этом происходит выде-

торов применяются, главным образом, все те же

ление СО₂. Таким образом на выходе из верхней

органические амины [42-50]. Так в [48] исследо-

части десорбера абсорбент содержит минимальное

вана возможность получения эффективных адсор-

количество СО₂. Выделенный CO₂ через холодиль-

бентов диоксида углерода по достаточно типичной

ник-конденсатор поступает в линию всасывания

для этих работ схеме. На первом этапе проводит-

компрессора, затем при давлениях до 100 атм за-

ся конденсация аминосиланов в порах адсорбен-

качивается, например, в нефтяные скважины для

та, например, силикагелей и на втором - гидролиз

увеличения их отдачи.

аминосиланов, обеспечивающий их прививку с

фиксацией на внутренней поверхности пор. В ра-

При очистке природного газа общая конфигу-

боте исследованы два аминосилана: (3-аминопро-

рация технологической схемы сохраняется, од-

пил) триметоксисилан и N-[3-(триметоксисилил)-

нако технологические параметры, естественно,

пропил]этилендиамин. Состав и структура моди-

отличаются. Это определяется, с одной стороны,

фицированных адсорбентов были подтверждены

составом и исходным давлением очищаемого при-

данными элементного состава, рентгеновской и

родного газа, а с другой - требованиями к составу

ИК-спектроскопии. Удельная адсорбционная ем-

очищенного газа. Абсорбция кислых газов (H₂S и

кость модифицированных силикагелей по диок-

CO₂) проводится при давлениях до 100 атм, а их

сиду углерода возрастала в среднем в 10-12 раз и

содержание может составлять несколько десятков

достигала высоких значений 470-700 мкмол/г. Сле-

процентов (например, природный газ астраханско-

дует отметить, что указанные данные авторам уда-

го месторождения содержит сероводорода около 30

лось получить только при температуре десорбции

и диоксид углерода - около 20 об. %). Главная цель

600°C, а в области температур ≤150°C десорбция

очистки - минимизация содержания кислых га-

практически не наблюдалась (отметим в скобках,

зов. Количественное извлечение Н₂S до следовых

что десорбцию осуществляли в потоке инертного

значений его концентрации обычно происходит, в

газа). Конечный результат выглядит очень привле-

то время как остаточное содержание СО₂ может

кательным, но его практические перспективы сом-

составлять 2-3% для обычных применений и 50-

нительны. Характерно, что и другие публикации на

100 ppm для производства сжиженного природного

эту тему связаны с модификацией исходных адсо-

газа (СПГ, LNG - Liquefied Natural Gas). В этом слу-

рбентов различными комбинациями органических

чае применяют вторичные или третичные амины [26].

аминов, поэтому трудно представить, что такая

Естественно, что с учетом существенных

технология сможет составить конкуренцию абсор-

«родовых» недостатков абсорбционно-десорбци-

бционным технологиям с применением напрямую

онной технологии очистки от СО₂ различных про-

растворов аминов. Авторы [51] исследовали альтер-

мышленно важных газовых смесей с применением

нативный процесс адсорбции диоксида углерода с

водных растворов аминов (главным образом, моно-

применением в качестве адсорбентов активирован-

этаноламина), продолжаются поиски либо новой

ных углей, полученных из различных целлюлозо-

технологии, либо способов модернизации имею-

содержащих отходов сельскохозяйственных про-

щейся. Анализ литературных данных показывает,

изводств. Экспериментальные значения величины

что это касается, с одной стороны, поиска новых

энергии активации процесса (≤ 42 кДж/мол СО₂)

аминовых абсорбентов, а с другой - адаптации

свидетельствуют по мнению авторов о физическом

мембранных технологий и аппаратов.

характере адсорбции.

АДСОРБЦИЯ

АБСОРБЦИЯ РАСТВОРАМИ АМИНОВ

Судя по содержанию публикаций процесс адсо-

Как уже отмечалось выше, наиболее распростра-

рбции по-прежнему остается интересным с пози-

ненными представителями класса аминов в процес-

ций расширения круга применяемых адсорбентов

сах очистки газовых смесей от диоксида углерода

[40, 41]. Однако в основном эти публикации посвя-

являются моноэтаноламин, диэтаноламин и метил-

щены исследованию химически модифицирован-

диэтаноламин. Отмечалось также, что применение

ных адсорбентов, в которых в качестве модифика-

этих аминов неизбежно связано с необходимостью

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ОПТИМИЗАЦИЯ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

295

Таблица 2. Перечень аминов-абсорбентов [52], а также концентрация амина и удельная нагрузка CO₂

МЭА

30; (2.5)

0.58, 0.79; (0.47)

Диэтилентриамин

(2.5)

1.83

ДЭА

0.50

Триэтилентетрамин

(2.5)

2.1

МДЭА

50; (2.0)

0.52; (0.97)

Тетраэтиленпентамин

(0.5)

3.03

АМП

0.80; 0.63

N-(2-Гидроксиэтил)этилендиамин

(2.5)

1.36

ТЭА

0,39; 0.27

N,N'-бис(2-Гидроксиэтил)этилендиамин

(2.5)

1.21

3-Амино-1-пропанол

(2.5)

0.83

Пиперидин

(0.5)

1.40

2-Амино-1-бутанол

(2.5)

1.34

2-Метилпиперидин

(0.5)

1.14

1-Амино-2-пропанол

30; (0.5)

0.54; (0.89)

4-Аминопиперидин

(0.5)

1.90

4-Амино-1-бутанол

30; (2.5)

0.59; 0.89

Пиперазин

(0.5)

1.30

5-Амино-1-пентанол

(2.5)

0.83

1-Метил пиперазин

(0.5)

1.19

Этиламин

(2.5)

0.69

транс-2,5-Диметилпиперазин

(0.5)

1.36

Пропиламин

(2.5)

0,97

N-этилпиперазин

(1.0)

1.43

Бутиламин

(2.5)

1.07

2-(1-Пиперазинил)этиламин

(1.0)

1.90

втор-Бутиламин

(2.5)

0.85

2-(1-Пиперазинил)этан

(1.0)

0.90

Изобутиламин

(2.5)

0.73

Азетидин

(0.24)

2.43

N-пентиламин

(2.5)

0.90

1,4-Диазобицикло [2.2.2] октан

(2.5)

0.83

Гексиламин

(0.1)

2.36

4-(Диметиламино)-2-бутанол

(2.0)

0.98

Этилендиамин

(2.5)

1.28

4-(Дпропиламино)-2-бутанол

(2.0)

0.56

1,3-Диаминопропан

(2.5)

1.27

4-(Дибутиламино)-2-бутанол

(2.0)

0.35

1,2-Диаминопропан

(2.5)

1.16

4-[(2-Гидроксиэтил)(метил)амино]-2-бутанол

(2.0)

0.91

1,4-Диаминопропан

(2.5)

1.42

4-[(2-Гидроксилэтил)(этил)амино]-2-бутанол

(2.0)

0.95

Гексаметилендиамин

(1.5)

1.52

МДЭА

(2.0)

0.83

1,7-Диаминогептан

(2.5)

1.35

Соль аминокислоты (глицина)

(2.0)

0.32

проведения десорбции СО₂ при температурах

тически идеальной селективностью абсорбции

≥120°C, что приводит к увеличению расхода аминов

СО₂/СН₄180-1000 (этилендиамин, диэтилентри-

(обусловленному их термической и термоокисли-

амин) могут быть интересны при очистке природ-

тельной деградацией), увеличению энергетических

ного газа. С точки зрения поиска термостойких

затрат на стадии десорбции и коррозии оборудова-

аминов, в первую очередь представляют интерес

ния. Эти обстоятельства определяли направление

так называемые стерически затрудненные амины,

активных поисков аминовых абсорбентов, которые

содержащие разветвленные заместители у атома

являются более термостойкими и одновременно

азота.

позволяющими понижать температуру десорбции.

Анализ литературы последнего десятилетия

К настоящему времени известны результаты иссле-

свидетельствует, что самым востребованным

дований по применению водных растворов более

классом таких соединений являются различные

пятидесяти аминов, включая и довольно экзотиче-

пропаноламины и их комбинации с моноэтанола-

ские (табл. 2) [52]. Данные таблицы свидетельству-

мином, метилдиэтаноламином и некоторыми дру-

ют не только о широте номенклатуры аминов, но

гими реально применяемыми аминами [53-58].

также и об их возможностях по удельной нагруз-

В [53] представлены результаты исследований

ке СО₂ (М_СО2/М_амин) при температурах абсорбции

термоокислительной деградация водных раство-

22-40°C. Выборочные данные для аминов с прак-

ров следующих аминов:

2-амино-2-гидроксиме-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

296

НОВИЦКИЙ и др.

тил-1,3-пропандиола (АГМПД), пиперазина (Пз),

СО₂. На основании полученных результатов авто-

2-амино-1,3-пропандиола (ПД), смеси

2-амино-

ры полагают, что оптимальным составом раствора

2-метил-1-пропанола (АМП), моноэтаноламина

абсорбента, обеспечивающим сочетание макси-

(МЭА) и водного раствора смеси (АГМПД + Пз),

мальной скорости абсорбции СО₂ с его конечной

а также водных растворов этих же аминов в кар-

концентрацией в насыщенном растворе, является

бонизированной форме. Общий вывод из анализа

смесь состава 3М_МЭА и 3М_АМП. Эффективность

приведенных данных состоит в том, что присут-

насыщения такого раствора диоксидом углерода

ствие кислорода и диоксида углерода существенно

выше, чем раствора с суммарной концентрацией

влияет на степень термоокислительной деструкции

5М_МЭА.

различных аминов и их смесей. Так, установлено,

Эффективность АМП как абсорбента СО₂ была

что стерически затрудненные амины (АГМПД и

оценена и в работе [60], где представлены результа-

АМП) в наибольшей мере устойчивы к термоокис-

ты сравнительных исследований процессов абсор-

лительной деструкции, чем амины с линейными

бции и десорбции диоксида углерода растворами

заместителями у атома азота. Однако эти же ами-

моноэтаноламина, диэтаноламина, метилдиэтано-

ны в некарбонизированной форме более подвер-

ламина и 2-амино-2-метил-1-пропанола. Десорб-

жены термоокислительной деструкции. В то же

цию растворов исследовали в интервале темпера-

время смеси с пиперазином, например, АГМПД,

тур 60-110°C в зависимости от удельной нагрузки

оказались более устойчивыми к термоокислитель-

по СО₂ в аппарате насадочного типа. Наиболее ак-

ной деструкции. Поэтому водные растворы смеси

тивным в процессе десорбции был раствор АМП с

2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиола с пипе-

исходной нагрузкой 0.4М_CO2/М_АМП при температу-

разином по мнению авторов могут быть использова-

ре 110°C, скорость десорбции которого составила

ны в качестве абсорбентов вместо растворов МЭА

85×10^-3 ммол/с (в скобках отметим, что десорбция

в процессах очистки различных газовых смесей от

активировалась продувкой раствора потоком влаж-

диоксида углерода. Авторы статьи [59] показали,

ного азота). Очевидно, что водные растворы ами-

что смеси третичных аминов - 2-(диметиламино)-

нопропанолов, включая и их смеси с другими (уже

этанола и 3-диметиламно-1-пропанола - с пер-

широко известными) аминами, в последние годы

вичными и вторичными аминами являются более

являются популярными объектами исследований.

активными абсорбентами с точки зрения нагрузки

Так, Wang T. и Jens K.J. [61-63] провели серию

по диоксиду углерода, теплоты абсорбции и имеют

работ, посвященных процессам абсорбции, десор-

более быструю кинетику абсорбции, чем метилди-

бции и деградации как самого АМП так и его сме-

этаноламин.

сей с другими аминами, в т.ч. моноэтаноламином и

пиперазином. Особняком, на наш взгляд, стоит пу-

В работе [55] исследована возможность улучше-

бликация [57], в которой представлены результаты

ния абсорбции диоксида углерода с применением

исследований процессов абсорбции и десорбции

смесей аминов, включающих МЭА и различные

диоксида углерода растворами АМП, проведенных

третичные амины (третамин), такие как N,N-диме-

на пилотной установке (табл. 3 и 4).

тилэтаноламин (ДМЭА), N,N-диэтилэтаноламин

(ДЭЭА) и

2-амино-2-метил-1-пропанол (АМП).

Привлекает внимание очень высокое соотноше-

Данные по скорости абсорбции диоксида углеро-

ние высоты насадки к диаметру - 30 раз (обычно

да растворами указанных смесей оказались выше,

не превышает значения 5-10 раз) [11].

чем у растворов соответствующих аминов, незави-

Температура в абсорбере находится на уровне

симо от типа третичного амина в смеси. При этом

45-50°C. В десорбере температура составляет око-

наибольшая скорость наблюдалась для смеси со-

ло 118^оС в кубовой части и стабилизируется на зна-

става 3М_МЭА/3Мтрет-амин и на нее практически не

чениях ≈ 100-102°C на высоте насадки около 4 м.

влиял тип третичного амина. Более того, скорость

Здесь привлекают внимание два обстоятельства.

абсорбции СО₂ для указанных смесей состава

Первое - превышение потерь на стадии абсорбции

3М_МЭА/3Мтрет-амин практически не отличается от

за счет деградации АМП, второе - значительные

скорости абсорбции в растворе состава 5М_МЭА при

потери АМП на стадии абсорбции за счет эмиссии

аналогичной температуре и степени нагрузки по

(унос амина с отходящим очищенным газом). Все

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ОПТИМИЗАЦИЯ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

297

Таблица 3. Характеристики насадочных аппаратов - абсорбера и десорбера [57]

Аппараты пилотной

Абсорбер

Десорбер

установки (насадочные)

Диаметр, м

0.15

0.10

Высота насадки

4.36

3.89

Насадка

«Sulzer Mellapak 250Y»

Т_ИП, V_АПП - 0.019 м³

Структурированная (удельная поверхность

Структурированная (удельная

250 м²/м³), S насадки = 4.75 м²

поверхность 250 м²/м³)

Таблица 4. Потери от деградации и эмиссии АМП в процессах абсорбции и десорбции

Параметры

Единица измерения

Абсорбция

Десорбция

Всего

Деградация

АМП

кг/т СО₂

2.09×10^-3

8.10×10^-4

2.90×10^-3

В том

частей ацетона

1.34×10^-6

1.36×10^-6

2.70×10^-6

числе

4-оксазолидинон

2.7×10^-6

2.65×10^-6

5.35×10^-6

2,4-лутидин

4.24×10^-4

4.29×10^-6

4.26×10^-4

Эмиссия

АМП

кг/т СО₂

1.25×10^-3

2.45×10^-6

1.25×10^-3

В том

частей ацетона

7.88×10^-9

1.70×10^-15

7.88×10^-9

числе

4-оксазолидинон

1.56×10^-8

3.37×10^-15

1.56×10^-8

2,4-лутидин

1.11×10^-5

1.90×10^-8

1.11×10^-5

эти данные серьезно отличаются от известных дан-

части снижения энергопотребления и удельного

ных по МЭА, в первую очередь это относится к по-

расхода абсорбента (7-8 л/м³) не удалось. Лучшим

терям при десорбции, которые в десятки раз ниже

абсорбентом оказался 40%-ный раствор МЭА, ис-

известных данных для МЭА. Авторы объясняют

следованный в тех же условиях.

это маломасштабностью эксперимента и полагают,

Применение солей глицина для этих же целей

что необходимы исследования с применением бо-

описано и в патенте [65]: «Поглотительный рас-

лее крупных аппаратов.

твор для абсорбции диоксида углерода и способ

И, наконец, следует отметить, что есть данные

ускорения абсорбции посредством диоксида гер-

о попытках применения в качестве абсорбентов и

мания». Водный раствор содержит абсорбент диок-

соединений, не относящихся к классу алканолами-

сида углерода на основе солей аминокислоты и до-

нов. Например, в [64] представлены результаты ис-

бавку, активирующую скорость абсорбции, которая

следования по применению в качестве абсорбента

представляет собой, например, диоксид германия.

растворов натриевой соли глицина. Исходное сооб-

В процессе абсорбции диоксид германия оказы-

ражение состоит в том, что такой абсорбент (соль

вает каталитическое действие на стадии реакции

аминоуксусной кислоты) исключит его потери за

диоксида углерода с солью аминокислоты. Концен-

счет уноса как на стадии абсорбции так и десорб-

трация соли аминокислоты составляет 30%, а соот-

ции. На основе данных лабораторных исследований

ношение концентраций между солью аминокисло-

очистки дымового газа с применением растворов

ты и диоксидом германия находиться в интервале

различной концентрации была сделана попытка ре-

(мас. %): 99.9/0.1-90.0/10.0. По мнению авторов,

ализации этого процесса в промышленных услови-

преимущество предлагаемого способа состоит и

ях на ТЭЦ в городе Dürnrohr (Австрия), исходя из

в том, что абсорбенты - соли аминокислот - неле-

полученных лабораторных данных по снижению

тучи, в то время как гетероциклические амины и

энергозатрат. Применяли водные растворы с кон-

алканоламины летучи и сбрасываются в окружа-

центрацией глицината натрия 15, 25 и 40 мас. %.

ющую среду вместе с очищенным дымовым газом

Однако подтвердить лабораторные результаты в

(унос), что ведет к их потере и нежелательному

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

298

НОВИЦКИЙ и др.

загрязнению окружающей среды. И, наконец, поя-

Таблица 5. Состав и свойства полиамидинов

вились сообщения о применении в качестве абсор-

№ п/п

R₁

R₂

R₃

Tg, °C

бентов соединений класса амидинов [66, 67, 68]. В

(CH₂)₆

2740

[66] синтез полиамидина осуществляли в два эта-

(CH₂)₆

6260

па. На первом этапе [реакция (3)]

(CH₂)₆

i-Pr

3910

-11

(CH₂)₆

2160

[(CH₂)₂O]₂

5730

(CH₂)₂

R₂C(OR₃)₃ + H₂N-R₁-NH₂

R₂

H⁺, 140-220°C

(3)

R₁

−R₃OH

(5)

смесь αω-диамина

(23.8

ммол), ортоэфира

(25 ммол) и р-крезола (20 ммол, растворитель)

нагревается в реакторе с мешалкой и под азотной

подушкой в течение 20 мин при 80°C. Затем тем-

пература повышается до 140°C и перемешивание

продолжается в течение двух часов для удале-

ния образующихся при поликонденсации спиртов

R₃OH. После чего давление в реакторе понижают

до 0.2 кПа и в течение одного часа смесь выдержи-

Абсорбцию проводили при 40°C, а десорбцию -

вают при 180°C. Финальная процедура - удаление

при 80°C при постоянной продувке системы азо-

п-крезола - проводится при температуре 200°C.

том. Степень извлечения СО₂ устойчиво состав-

Полученный таким образом олигоамидин исполь-

ляла ~80%, что обеспечивает преимущество пе-

зуется на втором этапе для синтеза полиамидина

ред аминами и амидинами с низкой молекулярной

методом сополиконденсации с, например, полиэти-

массой при получении стабильных и регенерируе-

ленгликолем ([(CH₂)_mO]_n [(CH₂)₂]) по реакции (4):

мых абсорбентов диоксида углерода. Данные ана-

логичного характера были представлены и в [67].

В этой работе исследовали абсорбцию СО₂ с при-

R₂

менением не линейных, а циклических амидинов,

содержащих силатранильные

(2,8,9-триоксаси-

латрициклоундекановые) группы на основе три-

этаноламинов. Абсорбцию проводили при 25°C, а

R₂

десорбцию - при 60°C, причем десорбцию прово-

дили в условиях сдувки СО₂ аргоном. Одновремен-

(4)

R₁

N+

но было показано, что пятичленные циклические

амидины, содержащие силатрановые группы типа

R-Si(OCH₂ CH₂)₃N, также абсорбируют СО₂ в ука-

занных условиях, хотя и не столь активно. И, на-

Фрагменты полиэтиленгликоля в макромолеку-

против, ациклические амидины с силатрановыми

лах полиамидинового абсорбента обеспечивают

группами вообще не поглощают СО₂. И, наконец,

его пластичность (см. значения Тg в табл. 5).

в [68] было показано, что амидины циклической

С применением полученных полиамидинов

структуры реагируют с диоксидом углерода с об-

было проведено несколько циклов абсорбции-де-

разованием (только в присутствии хотя бы следов

сорбции СО₂

в течение 1500 мин. Механизм про-

воды) устойчивого цвиттерион-аддукта с последу-

цесса абсорбции представлен реакцией (5):

ющим преобразованием его в бикарбонат амидина

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ОПТИМИЗАЦИЯ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

299

(подтверждено данными ИК-спектроскопии) по ре-

следований и успех этого направления. Типичная

акции (6):

публикация работа содержит все характерные эта-

пы исследований [71].

Выбор материала. Сначала были выбраны пло-

HCO₃

ские (листовые) мембраны по 10 образцов коммер-

(6)

чески доступных плоских мембран на основе 4

различных типов полимеров, а именно: полипро-

пилена (ПП), поливинилдиенфторида (ПВДФ), по-

В отсутствие следов воды реакция не идет. По-

литетрафторэтилена (ПТФЭ) и нейлона. Для этих

добные попытки найти замену классу алканолами-

мембран были определены газопроницаемость (N₂,

нов столь экзотическими и недешевыми абсорбен-

CO₂) и краевой угол смачивания для исходных об-

разцов и после выдержки в 30%-ном растворе мо-

тами (сегодня 0.1 л линейного амидина стоит около

4 $, т.е. ~40 тыс. $/т) лишний раз свидетельствуют

ноэтаноламина в течение 2 мес. при температурах

об остроте проблемы.

293.15, 313.15 и 353.15 К. Было установлено, что

ПТФЭ (5 образцов) показал отличную стабиль-

ность во времени по газопроницаемости и несма-

МЕМБРАННЫЕ КОНТАКТОРЫ ДЛЯ

чиваемости при температурах 313.15 и 353.15 К.

ПРОЦЕССОВ АБСОРБЦИИ-ДЕСОРБЦИИ

ПП (один образец) и ПВДФ ( три образца) были

ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

устойчивы лишь при 313.15 К и заметно дегради-

Энергичное развитие мембранных технологий

ровали при 353.15 К. Нейлон оказался нестабиль-

предопределило активизацию исследований воз-

ным во всем диапазоне температур. Для дальней-

можности реализации процессов абсорбции-де-

ших исследований были выбраны половолоконные

сорбции диоксида углерода с применением мем-

мембраны из ПТФЭ.

бранных контакторов. Априори такие аппараты

Модули. С применением полых волокон из

имеют в разы более высокие значения величин

ПТФЭ были изготовлены лабораторный и пилот-

удельной поверхности контакта на единицу объе-

ный модули для проведения исследований процес-

ма. Еще одно существенное преимущество таких

са абсорбции. Параметры аппаратов представлены

аппаратов состоит в том, их конструкция обеспечи-

в табл. 6.

вает возможность независимого управления пото-

Удельная поверхность для пилотного аппара-

ками жидкости и газа, что невозможно в случае ап-

та составила 1329 м²/м³. Напомним, что для на-

паратов колонного типа, где происходит смешение

садочного абсорбера, описанного выше (стр. 16

фаз. Впервые идея применить мембранный кон-

[57]), оснащенного современной насадкой «Sulzer

тактор с половолоконной мембраной из полипро-

Mellapak 250Y», удельная поверхность составляет

пилена была предложена еще в 1985 г. [69, 70] для

всего лишь 250 м²/м³. Методом ртутной пороме-

удаления диоксида углерода. За прошедшие с тех

трии было установлено, что внутренняя поверх-

пор три с половиной десятка лет эта проблема пре-

ность волокон содержит макропоры размером 1-

вратилась в самостоятельное направление, которое

10 мкм (средний размер при этом составлял 5-

сегодня включает две обширные ветви - мембран-

6 мкм, а средняя пористость 0.28 мл/г). Параметры

ные контакторы с мембранами на основе органиче-

проведения экспериментов: лабораторный модуль -

ских (включая элементоорганические) полимеров

скорость подачи абсорбента до 0.05 л/мин, газа -

и мембранные контакторы на основе керамических

3 л/мин; пилотный модуль - 0.5-3.3 л/мин и 5-

мембран. О популярности этого направления сви-

30 л/мин соответственно. Общая рабочая поверх-

детельствует, например, и такой факт: в течение

ность мембран в пилотном модуле 11.5 м². С при-

одного года (июль и декабрь 2019 г.) опубликованы

менением таких установок авторы верифициро-

два обзора на эту тему, содержащих ссылки на 350

вали разработанные модели процесса абсорбции.

публикаций.

Результаты экспериментов показали, что модель,

Мы остановимся на некоторых публикациях,

предназначенная для описания процесса в лабо-

которые определяют, на наш взгляд, алгоритм ис-

раторном абсорбере, оказалось корректной. В то

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

300

НОВИЦКИЙ и др.

Таблица 6. Параметры контакторов

Тип

Лабораторный контактор

Пилотный контактор

Параметры модуля

Диаметр, D_вн, м

1.24×10^-2

0.105

Длина, L эффективная, м

0.30

0.88

Длина, L общая, м

0.35

1.0

Число волокон

119

8521

Удельная поверхность, м²/м³

1331

1329

Параметры волокна

Диаметр D_вн, м

4.30×10^-4

D_нар, м

8.70×10^-4

Пористость

0.336

же время результаты экспериментов на пилотной

технологические параметры процесса (скорости

установке оказались неадекватными. По мнению

потоков, температуры) должны исключить воз-

авторов, это объясняется тем обстоятельством, что

можность капиллярной конденсации паров воды,

предложенная ими плоская 2D модель процесса не

что может привести к изменению состава раствора

учитывает распределение потоков внутри и вокруг

абсорбента и необходимости постоянной коррек-

волокон пилотного аппарата и нуждается в дора-

тировки этого состава. Однако, главный параметр,

ботке.

исключающий перспективность рассмотренной

технологии, состоит в том, что она предусматри-

В отличие от приведенного примера в большин-

вает все те же минимум 120°C на стадии регене-

стве работ рассматриваются проблемы применения

мембранных контакторов и на стадии десорбции.

рации МЭА. В большинстве работ этот недостаток

предлагается устранить, обеспечив движущую

Так, в [72] исследована возможность применения

силу процесса выделения абсорбированного диок-

половолоконных мембранных контакторов при

сида углерода применением вакуума, либо продув-

абсорбционной очистке технологических потоков

от CO₂ водными растворами алканоламинов как

ки десорбируемого СО₂ инертными газами (азот,

или даже аргон). Таких публикаций много, они

на стадии абсорбции, так и на стадии десорбции.

представлены, например, в подробном и объемном

В качестве материала мембран (в первую очередь

обзоре [52]. В качестве типичного примера приве-

с точки зрения термостойкости) рассматривали

дем уже давнюю публикацию [73], в которой опи-

политриметилсилилпропин и политетрафторэти-

сана интенсификация десорбции СО₂ из раствора,

лен (ПТФЭ). Выбрали последний, как более при-

карбонизированного МЭА путем продувки током

емлемый по цене. Было проведено моделирование

процессов абсорбции и десорбции на основе экспе-

азота. Применение вакуума при десорбции СО₂ в

мембранном контакторе представлено, например,

риментальных данных, полученных на лаборатор-

в [74] на примере карбонизированного раствора

ной установке. Результаты показали возможность

МЭА, или в [75] - для растворов ДЭА, а в [76] на

уменьшения удельной степени объема аппаратов

приблизительно в 4 раза (по сравнению с аппара-

примере карбонизированного раствора МДЭА. Как

правило, давление в межволоконном пространстве

тами насадочного типа) как на стадии абсорбции,

контактора составляло 10-35 кПа.

так и десорбции с применением сухих мембран

при линейной скорости подачи раствора абсорбен-

Интересный подход к проблеме был изложен в

та 10^-4-10^-3 м/с. Применение таких контакторов

работе [77]. Авторы поставили задачу выяснить,

на стадии десорбции диоксида углерода из насы-

как влияют продукты термоокислительной дегра-

щенного раствора амина может быть возможным

дации МЭА, такие как щавелевая, уксусная и му-

лишь при наличии мембран, устойчивых при тем-

равьиная кислоты (компоненты ТСС) на работу

пературах выше 120°C к действию компонентов

мембранного контактора с половолоконными мем-

абсорбционных растворов, включая ТСС. При этом

бранами из полипропилена на стадии абсорбции.

отмечается, что качество полых волокон (материа-

Когда ПП половолоконную мембрану, предвари-

лы волокон, соотношение внутреннего и внешне-

тельно подвергнутую воздействию продуктов раз-

го диаметров, наличие-отсутствие пористости) и

ложения амина, используют в мембранном контак-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ОПТИМИЗАЦИЯ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

301

торе абсорбции газа, скорость массопереноса CO₂

снижается по сравнению с применением неэкспо-

нированного предварительно ПП-волокна. Было

обнаружено, что присутствие щавелевой кислоты

снижает скорость массопереноса CO₂ в MЭA, за

которой следует муравьиная кислота, а затем ук-

сусная кислота. Авторы считают, что эти кислоты

адсорбируются в ПП, изменяя свойства поверхно-

сти и уменьшая гидрофобность мембраны. Это, в

свою очередь, увеличивает степень смачивания

пор мембраны. Циклические эксперименты с при-

менением мембранного контактора-десорбера и

раствора, карбонизированного МЭА, содержащего

компоненты ТСС, показали, что смачивание пор

мембраны увеличивается на 22-31% после 69 ч

Рис. 3. Схема процесса с совмещением процессов аб-

непрерывного эксперимента. Данные электронной

сорбции/десорбции в одном аппарате.

и рентгеновской спектроскопии ПП мембран до и

после экспонирования в компонентах ТСС пока-

зали, что увеличение смачивания может быть обу-

в рецикл. Удельный поток извлекаемого диоксида

словлено как морфологическими так и химически-

углерода составлял 1.1×10^-3 см³/cм²·с·cм Hg. Эти

ми изменениями в мембране.

параметры выделения диоксида углерода были не-

изменны в течение 4 мес. На рис. 3 представлено

В работах [78, 79] описаны процессы сорбции-

схематическое изображение реализации на при-

десорбции в контакторах с капиллярными мем-

мере одного волокна. К сожалению, авторы не по-

бранами. В [80] теми же авторами представлен

казали, каким образом можно избежать перетека-

необычный вариант применения мембранного кон-

ния раствора амина вместе с диоксидом углерода

тактора, а именно, реализация стадий абсорбции

в межволоконное пространство и масштаба этого

диоксида углерода и его последующей десорбции

процесса.

в одном мембранном контакторе. В качестве абсор-

бента применяли водные растворы аминов (моно-

Еще один пример, заслуживающий внимания,

этаноламин, диэтаноламин, 2-метиламино-этанол

представлен в работе [81], где описан метод формо-

2-амино-2-метил-1-пропанол). Контактор был

вания половолоконных мембран из полисульфона и

оснащен ультрафильтрационными мембранами из

представлены параметры мембранного контактора,

полиэфирсульфона. На стадии абсорбции внутрь

оснащенного полученными мембранами. Формова-

волокон (напорная сторона) подавался раствор аб-

ние половолоконных мембран проводили с приме-

сорбента и модельный газ: смесь СО₂ (5-15 об. %)

нением раствора полисульфона в водном N-метил-

и остальное N₂). Внутри волокон поддержива-

пирролидоне с добавлением 2% этанола. Главное

лось атмосферное давление, а снаружи (в корпусе

преимущество полученных таким образом полых

контактора) остаточное давление составляло 10-

волокон состоит в том, что они имеют повышенные

27 кПа. По утверждению авторов, через некоторое

значения общей пористости (74.9%), но меньшие

время (0.28 с) после смешения потоков и движения

значения размера пор (ø_ср - 19.3 нм против 24.5 нм).

их внутри волокна снизу-вверх при температуре

С применением таких волокон были изготовлены

60°C начинается процесс десорбции. По всей вы-

контакторы для исследования абсорбции диоксида

соте контактора диоксид углерода диффундирует

углерода водным раствором моноэтаноламина и

через пористую стенку в межволоконное простран-

последующей десорбции карбонизированного рас-

ство. Одновременно туда же перетекает и некото-

твора. Краткая характеристика модулей: внутрен-

рое количество абсорбента. Таким образом извле-

ний диаметр 15 мм, высота - 250 мм, число волокон

кается 76% диоксида углерода. Основная масса

30. Параметры волокон, мм: внутренний диаметр

абсорбента, содержащая 24% СО₂, возвращается

0.45-0.50; наружный 0.9-1.0; эффективная длина

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

302

НОВИЦКИЙ и др.

Таблица 7. Параметры полых волокон и модулей [84]

Параметры

Модуль 1

Модуль 2

Модуль 3

Диаметр D модуля, см

1.27

Диаметр d наружный волокна, см

0.11

0.20

0.11

Диаметр d внутренний волокна, см

0.08

0.16

0.08

Количество волокон

20.00

10.00

35.00

Рабочая длина волокна, см

18.00

Сечение модуля, см²

1.27

Сечение потока жидкости, см²

0.10

0.20

0.18

Сечение потока газа, см²

1.08

0.95

Пористость

0.86

0.75

Удельная поверхность, м²/м³

431.00

472.00

806.00

180. Общая поверхность контакта ~85 см². Опти-

жидкости, значения коэффициента массоперено-

мальные параметры работы контактора в процессе

са и удельной поверхности. Модуль 3, имеющий

абсорбции были достигнуты при скорости течения

самые высокие значения удельной поверхности и

раствора МЭА 300 мл/мин и скорость абсорбции

фактора упаковки, оказался наиболее эффектив-

СО₂ составила 3.9×10^-3 мол/м²·с, а при десорбции -

ным, поскольку сопротивление массопереносу в

при скорости подачи насыщенного раствора

жидкой фазе для этого модуля оказалось ниже, чем

200 мл/мин - 2.0×10^-4 мол/м²·с.

в других, где оно достигало 90% от общего значе-

ния. В изученных контакторах объединены лучшие

Следует отметить, что в последние годы стано-

параметры полых волокон (высокие удельные по-

вятся актуальными и половолоконные контакторы

верхности) и высокая химическая и термическая

с применением полых волокон из керамических

стабильность, характерная для керамики.

материалов. Это объясняется их термической и хи-

В [85] представлены интересные результаты ис-

мической стабильностью, а также механической

следований влияния размера пор и толщины стен-

прочностью. В [82] мембранные контакторы с ке-

ки коммерческих микрофильтрационных (МФ)

рамическими полыми волокнами были примене-

половолоконных мембран, а также керамических

ны для десорбции СО₂ из насыщенных растворов

половолоконных мембран из оксида алюминия

МЭА при высоких температурах, когда полимер-

(глинозем), изготовленных авторами в рамках ци-

ные мембраны неприемлемы. Керамические по-

тируемой работы, на скорость десорбции СО₂ из

ловолоконные мембраны на основе оксидов алю-

карбонизированного раствора моноэтаноламина.

миния формовали при температуре 1400°C, они

В качестве рабочей жидкости применяли 30% во-

обладают высокой прочностью и гидрофобностью.

дный раствор МЭА со степенью карбонизации

Подробности изложены в [83, 84]. Эксперимент по

0.5М_CO2/М_МЭА. Исходный раствор подавался

десорбции проводили с применением водного рас-

внутрь половолоконных мембран при атмосфер-

твора МЭА (концентрация 2.5 М/л), концентрация

ном (98 кПа) давлении, остаточное давление в кор-

СО₂ составляла 0.45М_CO2/М_МЭА.

пусе модуля (выход диоксида углерода) составля-

Характеристики модулей и керамических воло-

ло 1-40 кПа. Температура во всех экспериментах

кон представлены в табл. 7.

была 40°C скорость подачи раствора составляла

Исследования процесса десорбции показали,

300 мл/мин. В табл. 8 представлены характеристики

что такие проблемы как захлебывание или нагрузка

половолоконных мембран, исследованных в работе.

по газу при использовании контакторов отсутству-

Здесь следует отметить, что коммерческие МФ

ют, поскольку потоки газа и жидкости разделены

мембраны отличаются только размером пор при

мембраной. Эффективность модуля характеризо-

полной идентичности геометрических размеров, а

вали как высоту теоретической тарелки «HTU».

полученные в цитируемой работе - отличаются и

Для половолоконного модуля «HTU» зависит от

размерами геометрических параметров. Влияние

нескольких величин, а именно от скорости потока

этих различий иллюстрируется данными рис. 4 и 5.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ОПТИМИЗАЦИЯ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

303

Таблица 8. Характеристики половолоконных мембран

Толщина

Диаметр

Длина

Диаметр пор

Пористость,

Название мембран

мембран,

внутренний,

наружный,

эффективная,

мембран, мкм

мм

МФ

0.2^а

1.5

7.0

10.0

35.0^б

МФ

0.5^а

1.5

7.0

10.0

35.0^б

МФ

1.0^а

1.5

7.0

10.0

35.0^б

Получена согласно

1.6

1.8

8.0

11.6

35.7

работе^в (тонкая)

Получена согласно

1.6

2.9

8.0

13.8

30.8

работе^в (толстая)

^а Коммерческие мембраны.

^бПриведены значения по наружной части трубок.

^в Согласно «Мембранной Терминологии» это трубчатые мембраны.

Анализ этих данных свидетельствует, что в слу-

шего диаметра создается наибольшая поверхность

чае МФ мембран наибольший перенос СО₂ наблю-

контакта между материалом мембраны и насы-

дается для мембраны с меньшим диаметром пор

щенным раствором. Таким образом, скорость де-

(0.2 мкм), в то время как два образца с большими

сорбции СО₂ зависит не только (и не столько) от

размерами пор имеют практически одинаково бо-

диаметра пор, сколько от интегральной их характе-

лее низкие значения (рис. 4). Более того, в экспе-

ристики - поверхности контакта «раствор-мембра-

риментах с мембраной МФ 0.2 наблюдалось пено-

на», а, следовательно, еще и толщины мембраны,

образование на наружной поверхности мембраны

в данном случае от толщины ее стенки. Данные

при разности давлений 94 кПа, что указывает на

по десорбции диоксида углерода с применением

то, что десорбция СО₂ происходит уже внутри пор

толстостенных мембран, полученных в этой ра-

мембранной стенки. Поскольку все МФ мембраны

боте (рис. 5), подтверждают это. Более того, оче-

отличаются только размером пор, в порах наимень-

видно, что такие мембраны обеспечивают скорость

Рис. 5. Скорость десорбции CO₂ для мембран согласно

Рис. 4. Скорость десорбции CO₂ для МФ-мембран.

работе.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

304

НОВИЦКИЙ и др.

Таблица 9. Результаты промышленных испытаний десорбера тарельчатого

Содержание МЭА в водном растворе, мас. % (моль/л)

Характеристики процесса

23 (3.77)

17.0

(2.78)

Нагрузка СО₂ исходного раствора, г/л

60.0

Нагрузка СО₂ после десорбции г/л

33.0

20.0

Степень удаления СО₂, %

45.0

66.6

Таблица 10. Эффективность десорбции СО₂ из карбонизированных растворов МЭА различной концентрации [87]

Содержание МЭА в водном растворе, мас. % (моль/л)

Характеристики процесса: десорбция СО₂при Т = 90°C

7.5

(1.23)

12.0

(1.97)

30.0

(4.92)

Нагрузка СО₂ исходного раствора

г/л

40.90

65.10

125.60

моль СО₂/моль МЭА

0.74

0.58

Нагрузка СО₂ после десорбции

г/л

15.00

14.00

69.00

моль СО₂/моль МЭА

0.27

0.16

0.32

Степень удаления СО₂, %

62.50

78.50

45.00

десорбции СО₂ на 1-2 порядка выше, чем у МФ-

ние 24 недель, т.е. почти полгода. Но у этого мате-

мембран.

риала имеются два недостатка: он дорог и, кроме

того, есть серьезные проблемы при формовании

Рассмотренные варианты применения мембран-

из него волокон малого диаметра, поскольку этот

ных половолоконных контакторов в процессах аб-

материал нерастворим. Наибольший интерес пред-

сорбции и десорбции диоксида углерода водными

ставляют разделительные элементы из керамиче-

растворами аминов позволяют сделать некоторые

ских материалов, благодаря, в первую очередь, их

общие выводы. В отличие от типичных мембран-

высокой термостойкости и технологичности при-

ных процессов, например, газоразделения, мате-

менения.

риал для мембранных контакторов рассматривае-

мого назначения не должен обладать селективной

В заключение необходимо представить еще одно

газопроницаемостью. Более того, в этом случае

направление модернизации технологии десорбции

предпочтительными являются пористые мембра-

раствора карбонизированного абсорбента. В [11,

ны с асимметричной структурой: микропористый

стр. 285] приведены данные по десорбции диок-

несущий слой (условно с порами микроразмеров

сида углерода из насыщенных диоксидом углерода

на наружной поверхности полого волокна) и тон-

растворов моноэтаноламина производительностью

копористый (условно с порами ультраразмеров на

360 м³/ч. Процесс проводили в промышленном де-

внутренней поверхности). Такая конструкция по-

сорбере тарельчатого типа диаметром 3.0 м и вы-

ловолоконной мембраны позволяет отделять газо-

сотой около 10 м. Были исследованы два раствора

вую фазу от жидкой в условиях возрастающей по-

с концентрацией МЭА 23% и 17%. Температурные

верхности межфазного контакта, что обеспечивает

параметры работы десорбера были следующие: на-

достаточную величину газового потока. Важным

сыщенный раствор - 78°C, температура в кубовой

преимуществом половолоконных контакторов яв-

части - 115°C температура верхней части - 102°C.

ляется и то обстоятельство, что в отличие от при-

Результаты представлены в табл. 9.

меняемых массообменных аппаратов насадочного

Приведенные результаты интересны тем, что

или тарельчатого типа, в контакторах жидкий и

для 23%-ного раствора МЭА характерна та же сте-

газовый потоки разделены, что является важным

пень удаления СО₂, что и для 30%-ного [10, 12]. Но

технологическим преимуществом. С точки зрения

в случае 17%-ного раствора МЭА степень удаления

материалов полых волокон, наилучшим является

почти в 1.5 раза выше. Влияние концентрации рас-

политетрафторэтилен, благодаря высокоустойчи-

творов МЭА на эффективность процесса декарбо-

вой несмачиваемости. Так, в [86] сообщалось, что

низации было изучено в [87]. Полученные резуль-

волокна из ПТФЭ сохраняют устойчивость в тече-

таты представлены в табл. 10.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ОПТИМИЗАЦИЯ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

305

Таблица 11. Равновесное давление СО₂ (кПа) над водными растворами МЭА различной концентрации и степени

карбонизации (взято из [88])

Температура °C

100

110

120

М_СО2/М_МЭА

12% (1.97 М/л) МЭА

0.12

0.193

0.441

0.965

1.97

3.93

0.72

358.8

484.0

652.2

901.2

1188

15% (2.26 М/л) МЭА

0.12

0.180

0.441

1.11

2.54

5.56

0.70

350.6

462.2

623.5

860.7

1135

30% (4.91 М/л) МЭА

0.2

0.359

0.750

1.60

3.35

6.53

0.5^а

58.19

103.5

188.3

298.4

495.3

^aМаксимальное применяемое значение.

Сопоставление данных табл. 9 и 10 позволя-

ции методов декарбонизации насыщенных диок-

ет сделать вывод, что уменьшении концентрации

сидом углерода абсорбционных водных растворов

МЭА в растворе абсорбента позволяет увеличить

различных аминов можно выделить следующие на-

степень десорбции диоксида углерода даже при

правления реализации этих процессов.

90°C. Более того, этот эффект наблюдается при

Расширение круга применяемых аминов с по-

более низкой температуре десорбции и наиболее

зиций увеличения их термостабильности. На этом

выражен в случае 12%-ного раствора МЭА. Эти

направлении очень популярны исследования рас-

данные хорошо согласуются со значениями вели-

творов т.н. «стерически» затрудненных аминов,

чин равновесного давления диоксида углерода над

содержащих в качестве заместителей у атома азо-

растворами МЭА различной концентрации и степе-

та пропильные радикалы изостроения а также их

ни карбонизации табл. 11.

комбинации с традиционно применяемыми моно-,

Полученные результаты авторы объясняют об-

диэтанол- и метиддиэтаноламинами. Следует так-

разованием в концентрированных (> 20%) раство-

же отметить, что амины с практически идеальной

рах МЭА надмолекулярных структур (мицелляр-

селективностью поглощения СО₂/СН4 800-1000

ного типа) состава [МЭА-СО₂-Н₂О] с наличием

могут оказаться востребованными при очистке

водородных связей. Поэтому десорбции диоксида

природного газа.

углерода предшествует стадия разрушения этих

Актуальной становится тема аппаратурно-

структур, что увеличивает затраты энергии и, сле-

го оформления процессов абсорбции-десорбции

довательно, необходимость применения высоких

с применением мембранных контакторов двух

(≥ 115°C) температур.

типов - половолоконных и трубчатых. Эти аппара-

Сделанный анализ проблемы оптимизации

ты имеют в разы более высокие значения величин

очистки различных газовых смесей методом аб-

удельной поверхности контакта на единицу объе-

сорбции диоксида углерода растворами аминов по-

ма, чем насадочные, а их конструкция обеспечивает

зволяет предположить, что успех может быть до-

возможность независимого управления потоками

стигнут расширением ассортимента применяемых

жидкости и газа, что невозможно в случае аппара-

аминов при одновременном снижении их концен-

тов колонного типа, где происходит смешение фаз.

трации и реализации процессов адсорбции/десорб-

Предпочтительными являются пористые мем-

ции в мембранных контакторах.

браны с асимметричной структурой: микропори-

стый несущий слой (условно с порами микрораз-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

меров на наружной поверхности полого волокна) и

На основе анализа публикаций главным образом

тонкопористый (условно с порами ультраразмеров

последнего десятилетия, посвященных оптимиза-

на внутренней поверхности). Такая конструкция

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

306

НОВИЦКИЙ и др.

половолоконной мембраны позволяет отделять га-

Sreenivasulu B., Gayatri D.V., Sreedhar I., Ragha-

зовую фазу от жидкой в условиях возрастающей

van K.V. A journey into the process and engineering

aspects of carbon capture technologies // Renewable

поверхности межфазного контакта, что обеспечи-

Sustainable Energy Reviews. 2015. V. 41. P. 1324-1350.

вает достаточную величину газового потока.

https://doi.org/10.1016/j.rser.2014.09.029

Abu-Zahra M.R.M., Niederer J.P.M., Feron P.H.M.,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Versteeg G.F. CO₂ capture from power plants Part I.

НовицкийЭдуард Григорьевич ORCID: http://

A parametric study of the technical performance based

on monoethanolamine // Intern. J. of Greenhouse Gas

orcid.org/0000-0001-9009-2073

Control. 2007. V. 1. P. 135-142. https://doi.org/10.1016/

Баженов Степан Дмитриевич ORCID: http://

S1750-5836(06)00007-7

orcid.org/0000-0002-2010-5294

Wang T., Hovland J., Jens K.J. Amine reclaiming

Волков Алекcей Владимирович ORCID: http://

technologies in post-combustion carbon dioxide capture //

orcid.org/0000-0003-4524-4597

J. of Environ. Science. 2015. V. 27. P. 276-289. https://

doi.org/10.1016/j.jes.2014.06.037

10.

Rochelle G.T. Amine scrubbing for CO₂ capture //

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Science. 2009. V. 325. № 5948. P. 1652-1654. https://

Работа выполнена в рамках Государственного

doi.org/10.1126/science.1176731

задания ИНХС РАН.

11.

Вакк Э.Г., Шуклин Г.В., Лейтес И.Л. Получение

технологического газа в производствах аммиака,

метанола, водорода и высших углеводородов. Теоре-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

тические основы, технология, катализаторы, обору-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

дование, системы управления. М.: ISBN 978-5-98801-

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

33-3, 2011. 285 с.

12.

Davis J., Rochelle G. Thermal degradation of

monoethanolamine at stripper conditions // Energy

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Procedia. 2009. V. 1. P. 327-333. https://doi.

1. British Petrolеum Statistical Review of World Energy //

org/10.1016/j.egypro.2009.01.045

2019. P. 2.

13.

Dutcher B., Fan M., Russell A.G. Amine-based CO₂

2. Inventory of US Greenhouse Gas Emissions and Sinks:

capture technology development from the beginning

1990-2015 // United States Environmental Protection

of 2013 // ACS Applied Materials & Interfaces.

Agency: Washington, DC. 2017.

2015. V. 7. № 4. P. 2137-2148. https://doi.org/10.1021/

3. Psarras P.C., Comello S., Bains P., Charoensawadpong P.,

am507465f

Reichelstein S., Wilcox J. Carbon capture and utilization

14.

Moser P., Schmidt S., Stahl K. Investigation of trace

in the industrial sector // Environ. Science Technology.

elements in the inlet and outlet streams of a MEA-

2017. V. 51. № 19. P. 11440-11449. https://doi.

based post-combustion capture process results from

org/10.1021/acs.est.7b01723

the test programme at the Niederaussem pilot plant //

4. Bottoms R.R. Process for separating acidig gases // Patent

Energy Procedia. 2011. V. 4. P. 473-479. https://doi.

US № 1783901. 1930. P. 1-6.

org/10.1016/j.egypro.2011.01.077

5. Bailey B.W., Feron P.H.M. Post-combustion decarbo-

nisation processes // Oil & Gas Science and Technology.

15.

Butwell K.F., Kubek D.J., Sigmund P.W. Alkanolamine

treating // Hydrocarbon Processing. 1982. V. 61. № 3.

2005. V. 60. № 3. P. 461-474. https://doi.org/10.2516/

ogst:2005028

P. 108. OSTI: 5220672.

6. Liang Z., Rongwong W., Liu H., Fu K., Gao H., Cao F.,

16.

Thompson G.J., Frimpong R., Remias J.E., Neathery

Zhang R., Sema T., Henni A., Sumon K., Nath D., Gelo-

J.K., Liu K. Heat stable salt accumulation and solvent

witz D., Srisang W., Saiwan C., Benamord A., Al-Marri M.,

degradation in a pilot-scale CO₂capture process

Shi H., Supap T., Chan C., Zhou Q., Abu-Zahra M.,

using coal combustion flue gas // Aerosol and Air

Wilson M., Olson W., Idem R., Tontiwachwuthikul P.

Quality Research. 2014. V. 14. P. 550-558. https://doi.

Recent progress and new developments in post-

org/10.4209/aaqr.2013.05.0150

combustion carbon-capture technology with amine

17.

Kohl A., Nielsen R. Gas Purification. Fifth Ed. Houston:

based solvents // Intl. J. of Greenhouse Gas Control.

Gulf Publishing Company, 1993. P. 41-186.

Review. 2015. V. 40. P. 26-54. https://doi.org/10.1016/j.

18.

Gouedard C., Picq D., Launay F., Carrette P.L. Amine

ijggc.2015.06.017

degradation in CO₂ capture. I. A review // Intl. J. of

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ОПТИМИЗАЦИЯ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

307

Greenhouse Gas Control. 2012. V. 10. P. 244-270.

30.

Tems R., Al-Zahrani A. Cost of corrosion in gas

sweetening and fractionation plants // NACE Intl.,

https://doi.org/10.1016/j.ijggc.2012.06.015

Corrosion. 2006. Paper № 444. P. 1-12.

19.

Dumee L., Scholes C., Stevens G., Kentish S. Purification

31.

Léonard G., Voice A., Toye D., Heyen G. Influence

of aqueous amine solvents used in post combustion CO₂

of dissolved metals and oxidative degradation

capture: A review // Intl. J. of Greenhouse Gas Control.

inhibitors on the oxidative and thermal degradation of

2012. V. 10. P. 443-455. https://doi.org/10.1016/j.

monoethanolamine in postcombustion CO₂сapture //

ijggc.2012.07.005

Industrial & Engineering Chemistry Research. 2014.

20.

Nielsen R.B., Lewis K.R., McCullough J.G., Hansen D.A.

V. 53. № 47. P. 18121-18129. https://doi.org/10.1021/

Corrosion in refinery amine systems // NACE Intl.,

ie5036572

Corrosion 95. 1995. Paper № 571. P. 1-26. OSTI:

32.

Xiao J., Li C.-W., Li. M.-H. Kinetics of absorption of

128737.

carbon dioxide into aqueous solutions of 2-amino-2-

21.

Soosaiprakasam I.R., Amornvadee V. Corrosion and

methyl-1-propanol + monoethanolamine // Chemical

polarization behavior of carbon steel in MEA-based CO₂

Engineering Science. 2000. V. 55. № 1. P. 161-175.

capture process // Intl. J. of Greenhouse Gas Control.

https://doi.org/10.1016/S0009-2509(99)00303-6

2008. V. 2. P. 553-562. https://doi.org/10.1016/j.

33.

Stowe H.M., Hwang G.S. Fundamental understanding of

ijggc.2008.02.009

CO₂ capture and regeneration in aqueous amines from

22.

Veldman R.R. Alkanolamine solution corrosion

first-principles studies: recent progress and remaining

mechanisms and inhibition from heat stable salts and

challenges // Industrial & Engineering Chemistry

CO₂ // NACE Intl., Corrosio. 2000. Paper № 496.

Research. 2017. V. 56. № 24. P. 6887-6899. https://doi.

P. 1-13.

org/10.1021/acs.iecr.7b00213

23.

Vazquez R.C., Rios G., Trejo A., Rincon R.E., Uruchurtu J.,

34.

Blauwhoff P.P.M., Versteeg G.F., van Swaaij W.P.M. A

Malo J.M. The effect of diethanolamine solution

study on the reaction between CO₂ and alkanolamines

concentration in the corrosion of steel // NACE Intl.,

in aqueous solutions // Chemical Engineering

Corrosion. 2000. Рaper № 696. P. 1-11.

Science. 1984. V. 39. № 2. P. 207-225. https://doi.

24.

Tanthapanichakoon W., Veawab A., McGarvey B.

org/10.1016/0009-2509(84)80021-4

Electrochemical investigation on the effect of heat-stable

35.

Ma’mun S., Svendsen H.F., Hoff K.A., Juliussen O.

salts on corrosion in CO₂ capture plants using aqueous

Selection of new absorbents for carbon diоxide

solution of MEA // Industrial Engineering Chemistry

capture // Energy Conversion and Management. 2007.

Research. 2006. V. 45. № 8. P. 2586-2593. https://doi.

V. 48. № 1. P. 251-258. https://doi.org/10.1016/j.

org/10.1021/ie050575a

enconman.2006.04.007

25.

Kittel J., Gonzalez S. Corrosion in CO₂ post-combustion

36.

Liao C.-H., Li M.-H. Kinetics of absorption of carbon

capture with alkanolamines. A review // Oil & Gas

dioxide into aqueous solutions of monoethanolamine +

Science Technology. 2014. V. 65. № 5. P. 915-929.

N-methyldiethanolamine // Chem. Engineering

https://doi.org/10.2516/ogst/2013161

Science. 2002. V. 57. № 21. P. 4569-4582. https://doi.

26.

Kittel J., Fleury E., Vuillemin B., Gonzalez S., Ropital F.,

org/10.1016/S0009-2509(02)00395-0

Oltra R. Corrosion in alkanolamine used for acid gas

37.

Hossain M.M., de Lasa H.I. Chemical-looping combustion

removal: From natural gas processing to CO₂ capture //

(CLC) for inherent CO₂ separations, a review //

Materials and Corrosion. 2012. V. 63. № 3. P. 223-230.

Chem. Engineering Science. 2008. V. 63. P. 4433-4451.

https://doi.org/10.1002/maco.201005847

https://doi.org/10.1016/j.ces.2008.05.028

27.

Nielsen R.B., Lewis K.R., McCullough J.G., Hansen

38.

Jones C.W. Capture from dilute gases as a component

D.A. Controlling corrosion in amine treating plants //

of modern global carbon management // Annual

Proceedings of the 45th Laurance Reid Gas Conditioning

Review of Chemical and Biomolecular Engineering.

Conference, Norman, OK. 1995. P. 1-33.

2011. V. 2. P. 31-52. https://doi.org/10.1146/annurev-

28.

Wagner R., Judd B. Fundamentals - Gas sweetening //

chembioeng-061010-114252

Proceedings of the 56th Laurance Reid Gas Conditioning

39.

Rashid H., Khan K., Yaseen M., Umar M.N. Solvent

Conference, Norman, OK. 2006.

degradation in 8 capture process from power plant flue

29.

Kittel J., Idem R., Gelowitz D., Tontiwachwuthikul P.,

gas // Theoretical and Experimental Chemistry. 2014.

Parrain G., Bonneau A. Corrosion in MEA units

V. 49. № 6. P. 371-375. https://doi.org/10.1007/s11237-

for CO₂ capture: Pilot plant studies // Energy Procedia.

014-9337-y

2010. V. 1, P. 791-797. https://doi.org/10.1016/j.

40.

Zhang Z., Yao Z.-Z., Xiang S., Chen B. Perspective of

egypro.2009.01.105

microporous metal-organic frameworks for CO₂ capture

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

308

НОВИЦКИЙ и др.

and separation // Energy Environ. Science. 2014. V. 7.

51.

Rashidi A., Yusup S., Hameed B.H. Kinetic studies on

P. 2868-2899. https://doi.org/10.1039/C4EE00143E

carbon dioxide capture using lignocellulosic based

41.

Lu X., Jin D., Wei S., Wang Z., An C., Guo W. Strategies

activated carbon // Energy. 2013. V. 61. P. 440-446.

to enhance CO₂ capture and separation based on

https://doi.org/10.1016/j.energy.2013.08.050

engineering absorbent materials // J. of Materials

52.

Xu Y., Goh K., Wang R., Bae T.-H. A review on polymer-

Chemistry A. 2015. V. 3. P. 12118-12132. https://doi.

based membranes for gas-liquid membrane contacting

org/10.1016/S1001-0742(08)60002-9

processes: Current challenges and future direction //

42.

Choi S., Drese J.H., Eisenberger P.M., Jones C.

Separation and Purification Technology. 2019. V. 229.

Application of amine-tethered solid sorbents for direct

P. 115791. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2019.115791

CO₂ capture from the ambient air // Environ. Science

53.

Bougie F., Iliuta M.C. Stability of aqueous amine

Technology. 2011. V. 45. № 6. P. 2420-2427. https://doi.

solutions to thermal and oxidative degradation in the

org/10.1021/es102797w

absence and the presence of CO₂ // Intl. J. of Greenhouse

43.

Goeppert A., Czaun M., May R.B., Prakash G.K.S.,

Gas Control. 2014. V. 29. P. 16-21. https://doi.

Olah G.A., Narayanan S.R. Carbon dioxide capture

org/10.1016/j.ijggc.2014.07.008

from the air using a polyamine based regenerable solid

54.

Dugay J., Bontemps D., Louis-Louisy M., Vial J.

adsorbent // J. of the American Chemical Society. 2011.

Analytical methods for the monitoring of post-

V. 133. № 50. P. 20164-20167. https://doi.org/10.1021/

combustion CO₂ capture process using amine solvents: A

ja2100005

review // Int. J. of Greenhouse Gas Control. 2018. V. 72.

44.

Goeppert A., Zhang H., Czaun M., May R.B., Pra-

P. 138-151. https://doi.org/10.1016/j.ijggc.2018.03.014

kash G.K.S., Olah G.A, Narayanan S.R. Easily

55.

Conway W., Bruggink S., Beyad Y., Luo W., Melián-

regenerable solid adsorbents based on polyamines for

Cabrera I., Puxty G., Feron P. CO₂ absorption

carbon dioxide capture from the air // ChemSus Chem.

into aqueous amine blended solutions containing

2014. V. 7. № 5. P. 1386-1397. https://doi.org/10.1002/

monoethanolamine (MEA), N,N-dimethylethanolamine

cssc.201301114

(DMEA), N,N-diethylethanolamine (DEEA) and

45.

Belmabkhout Y., Serna-Guerrero R., Sayari A. Amine-

2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) for post-

bearing mesoporous silica for CO₂ removal from dry

combustion capture processes // Chem. Engineering

and humid air // Chemical Engineering Science. 2010.

Science. 2015. V. 126. P. 446-454. https://doi.

V. 65. № 11. P. 3695-3698. https://doi.org/10.1016/j.

org/10.1016/j.ces.2014.12.053

ces.2010.02.044

56.

Kierzkowska-Pawlak H. Kinetics of CO₂ absorption in

46.

Serna-Guerrero R., Belmabkhout Y., Sayari A. Modeling

aqueous N,N-diethylethanolamine and its blend with

CO₂ adsorption on amine-functionalized mesoporous

N-(2-aminoethyl)ethanolamine using a stirred cell

silica: 1. A semi-empirical equilibrium model // Chem.

reactor // Intl. J. of Greenhouse Gas Control. 2015. V.

Engineering J. 2010. V. 161. № 1-2. P. 173-181. https://

37. P. 76-84. https://doi.org/10.1016/j.ijggc.2015.03.002

doi.org/10.1016/j.cej.2010.04.024

57.

Osagie E., Biliyok C., Di Lorenzo G., Manovic V. Process

47.

Qi G., Fu L., Choi B.H., Giannelis E.P. Efficient CO₂

modelling and simulation of degradation of 2-amino-

sorbents based on silica foam with ultra-large mesopores //

2-methyl-1-propanol (AMP) capture plant // Energy

Energy Environ. Science. 2012. V. 5. P. 7368-7375.

Procedia. 2017. V. 114. P. 1930-1939. https://doi.

https://doi.org/10.1039/c2ee21394j

org/10.1016/j.egypro.2017.03.1324

48.

Titinchi J.J.S., Piet M., Abbo H.S., Bolland O., Schwie-

58.

Liang Y., Liu H., Rongwong W., Liang Z., Idem R.,

ger W. Chemically modified solid adsorbents for CO₂

Tontiwachwuthikul P. Solubility, absorption heat and

capture // Energy Procedia. 2014. V. 63. P. 8153-8160.

mass transfer studies of CO₂ absorption into aqueous

https://doi.org/10.1016/j.egypro.2015.12.337

49.

Dantas T.L.P., Luna F.M.T., Silva I.J. jr., de Aze-

solution of 1-dimethylamino-2-propanol // Fuel.

vedo D.C.S., Grande C.A., Rodrigues A.E., Moreira F.P.M.

2015. V. 144. P. 121-129. https://doi.org/10.1016/j.

Carbon dioxide-nitrogen separation through adsorption

fuel.2014.11.098

on activated carbon in a fixed bed // Chem. Engineering

59.

Hadri E.L.N., Quang D.V., Abu-Zahra M.R.M. Study

J. 2011. V. 169. P. 11-19. https://doi.org/10.1016/j.

of Novel Solvent for CO₂ Post-combustion Capture //

cej.2010.08.026

Energy Procedia. 2015. V. 75. P. 2268-2286. https://doi.

50.

Kowles G.P., Graham J.V., Delaney S.W., Chaffe A.L.

org/10.1016/j.egypro.2015.07.414

Aminopropyl-functionalized mesoporous silicas as CO₂

60.

Jamal A., Meisen A., Lim C.J. Kinetics of carbon dioxide

adsorbents // Fuel Processing Technology. 2005. V. 86.

absorption and desorption in aqueous alkanolamine

№ 14-15. P. 1435-1448. https://doi.org/10.1016/j.

solutions using a novel hemispherical contactor-

fuproc.2005.01.014

II: Experimental results and parameter estimation //

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ОПТИМИЗАЦИЯ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

309

Chemical Engineering Science. 2006. V. 61. № 19.

Energies Nouvelles. 2014. V. 69. № 6. P. 1035-1045.

P. 6590-6603. https://doi.org/10.1016/j.ces.2006.04.047

https://doi.org/10.2516/ogst/2012046

61.

Wang T., Jens K.-J. Oxidative degradation of aqueous

72.

Zaidiza D.A., Belaissaoui B., Rode S., Favre E.

2-amino-2-methyl-1-propanol solvent for post

intensification potential of hollow fiber membrane

combustion CO₂ capture // Industrial and Engineering

contactors for CO₂ chemical absorption and stripping

Chemistry Research. 2012. V. 51. № 18. P. 6529-6536.

using monoethanolamine solutions // Separation and

https://doi.org/10.1021/ie300346j

Purification Technology. 2017. V. 188. P. 38-51. https://

62.

Wang T., Jens K.-J. Oxidative degradation of AMP/

doi.org/10.1016/j.seppur.2017.06.074

MEA blends for post-combustion CO₂ capture //

73.

Teramoto M., Kitada S., Ohnishi N., Matsuyama H.,

Energy Procedia. 2013. V. 37. P. 306-313. https://doi.

Matsumiya N. Separation and concentration of CO₂ by

org/10.1016/j.egypro.2013.05.116

capillary-type facilitated transport membrane module

63.

Wang T., Jens K.-J. Oxidative degradation of aqueous PZ

with permeation of carrier solution // J. of Membrane

solution and AMP/PZ blends for post-combustion carbon

Science. 2004. V. 234. № 1-2. P. 83-94. https://doi.

dioxide capture // Intl. J. of Greenhouse Gas Control.

org/10.1016/j.memsci.2003.12.023

2014. P. 24. V. 98-105. https://doi.org/10.1016/j.

74.

Fang M., Wang Z., Yana S., Cen Q., Luo Z. CO₂

ijggc.2014.03.003

desorption from rich alkanolamine solution by using

64.

Rabensteiner M., Kinger G., Koller M., Gronald G.,

membrane vacuum regeneration technology // Intl. J. of

Unterberger S., Hochenauer C. Investigation of the

Greenhouse Gas Control. 2012. V. 9. P. 507-521. https://

suitability of aqueous sodium glycinate as a solvent for

doi.org/10.1016/j.ijggc.2012.05.013

post combustion carbon dioxide capture on the basis of

75.

Okabe K., Kodama S., Mano H., Fujioka Y. Separa-

pilot plant studies and screening methods // Intl. J. of

tion and recovery of carbon dioxide by a membrane

Greenhouse Gas Control. 2014. V. 29. P. 1-15. https://

flash process utilizing waste thermal energy // Energy

doi.org/10.1016/j.ijggc.2014.07.011

Procedia. 2009. V. 1. P. 1281-1288. https://doi.

65.

Шнайдер Р., Кюттель Д., Кинцль М., Йох Р.,

org/10.1016/j.egypro.2009.01.168

Фишер Б.П. Поглотительный раствор для абсорб-

76.

Lv P.P., Wang F., Guo Y.H., Tang H.Y. CO₂ desorption

ции диоксида углерода и способ ускорения абсор-

by hydrophilic PTFE hollow fiber membranes via a

бции посредством диоксида германия. // Патент РФ

membrane flash process // Key Engineering Materials.

№ 2638663. Опубликован 2017.12.15.

2015. V. 671. P. 293-299. https://doi.org/10.4028/www.

66.

Furusho Y., Endo T. Reversible capture and release of

scientific.net/KEM.671.293

carbon dioxide by binary system of polyamidine and

77.

Franco J.A., Montigny D., Kentisha S.E., Perera J.M.,

polyethylene glycol // Polymer Bulletin. 2017. V. 74.

Stevens G.W. Effect of amine degradation products

P. 1207-1219. https://doi.org/10.1007/s00289-016-1772-6

on the membrane gas absorption process // Chemical

67.

Aoyagi N., Endo T. CO₂ capture capacity of five- and

Engineering Science. 2009. V. 64. № 18. P. 4016-4023.

six-membered cyclic amidines bearing silatranyl group

https://doi.org/10.1016/j.ces.2009.06.012

under dry conditions // Tetrahedron. 2017. V. 73. № 12.

78.

Kazuhiro Okabe, Satoshi Kodama, Hiroshi Mano,

P. 1529-1533. https://doi.org/10.1016/j.tet.2017.01.012

Yuichi Fujioka. Separation and recovery of carbon

68.

Heldebrant D.J., Jessop P.G., Thomas C.A., Eckert C.A.,

dioxide by a membrane flash process utilizing waste

Liotta C.L. The reaction of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-

thermal energy // Energy Procedia. 2009. V. 1. P. 1281-

undec-7-ene (DBU) with carbon dioxide // J. Organic

1288. https:// doi.org 10.1016/j.egypro.2009.01.168

Chemistry. 2005. V. 70. № 13. P. 5335-5343. https://doi.

79.

Teramoto M., Kitada S., Ohnishi N., Matsuyama H.,

org/10.1021/jo0503759

Matsumiya N. Separation and concentration of CO₂ by

69.

Qi Z., Cussler E.L. Microporous hollow fibers for

capillary-type facilitated transport membrane module

gas absorption: I. Mass transfer in the liquid // J. of

with permeation of carrier solution // J. of Membrane

Membrane Science. 1985. V. 23. № 3. P. 321-322.

Science. 2004. V. 234. № 1-2. P. 83-94. https://doi.

https://doi.org/10.1016/S0376-7388(00)83149-X

org/10.1016/j.memsci.2003.12.023

70.

Qi Z., Cussler E.L. Microporous hollow fibers for

80.

Teramoto M., Ohnishi N., Takeuchi N., Kitada S.,

gas absorption: I. Mass transfer in the liquid // J. of

Matsuyama H., Matsumiya N., Mano H. Separation and

Membrane Science. 1985. V. 23. № 3. P. 333. https://doi.

enrichment of carbon dioxide by capillary membrane

org/10.1016/S0376-7388(00)83149-X

module with permeation of carrier solution // Separation

71.

Chabanon E., Kimball E., Favre E., Lorain O., Goetheer E.,

and Purification Technology. 2003. V. 30. № 3. P. 215-

Ferre D., Gomez A., Broutin P. Hollow fiber membrane

227. https://doi.org/10.1016/S1383-5866(02)00144-2

contactors for post-combustion CO₂ capture: A

81.

Kianfar E., Pirouzfar V., Sakhaeinia H. An experimental

scale-up study from laboratory to pilot plant // IFP

study on absorption/stripping CO₂ using mono-ethanol

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

310

НОВИЦКИЙ и др.

amine hollow fiber membrane contactor // J. of the

properties on CO₂ desorption from chemical absorbents

Taiwan Institute of Chemical Engineers. 2017. V. 80.

using a membrane flash process // Energy Procedia.

P. 954-962. https://doi.org/10.1016/j.jtice.2017.08.017

2013. V. 37. P. 1060-1066. https://doi.org/10.1016/j.

82. Koonaphapdeelert S., Wu Z., Li K. Carbon dioxide

egypro.2013.05.202

stripping in ceramic hollow fibre membrane contactors //

86. Guo Y. Long-term stability of polytetrafluoroethylene

Chemical Engineering Science. 2009. V. 64. № 1. P. 1-8.

(PTFE) hollow fiber membranes for CO₂ capture //

https://doi.org/10.1016/j.ces.2008.09.010

Energy Fuels. 2015. V. 30. P. 492-503. https://doi.

83. Koonaphapdeelert S., Li K. Preparation and

org/10.1021/acs.energyfuels.5b01789

characterization of hydrophobic ceramic hollow

87. Novitskii E.G., Vasilevskii V.P., Vasil’eva V.I.,

fibre membrane // J. of Membrane Science. 2007.

Goleva E.A., Grushevenko E.A., Volkov A.V. Effect

V. 291. № 1-2. P. 70-76. https://doi.org/10.1016/j.

of composition and structure of aqueous mono-

memsci.2006.12.039

ethanolamine solutions on carbon dioxide sorption

84. Koonaphapdeelert S., Tan X., Wu Z., Li K. Solvent

and desorption in purification of gas mixtures //

distillation by ceramic hollow fibre membrane contac-

tors // J. of Membrane Science. 2008. V. 314. № 1-2.

Russian J. of Applied Chemistry. 2018. Vol. 91. № 5.

P. 58-66. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2008.01.022

P. 813-821. https://doi.org/10.1134/S1070427218050129

85. Takahashi N., Matsuzaki K., Funai T., Wada T., Fukuna-

88. Мельников Е.Я. Справочник азотчика. М.: Химия.

ga H., Takatsuka T., Mano H. Effects of membrane

1986. 235 с.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021