НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 3, с. 311-318
УДК 665.6.033.28
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ВЫСОКОКОНДЕНСИРОВАННЫХ
ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ НЕФТЯНЫХ
АСФАЛЬТЕНОВ
© 2021 г. Ю. Ю. Борисова1,*, Л. И. Мусин1, Д. Н. Борисов1, М. Р. Якубов2
1ФИЦ Казанский научный центр РАН, Казань, Татарстан, 420111 Россия
2Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова, ФИЦ Казанский научный центр РАН,
Казань, Татарстан, 420088 Россия
*E-mail: uborisova@gmail.com
Поступила в редакцию 13 мая 2020 г.
После доработки 20 февраля 2021 г.
Принята к публикации 18 марта 2021 г.
В работе приведены результаты экстракционного фракционирования нефтяных асфальтенов с использо-
ванием смеси толуол/ацетон. Показано, что подобный метод позволяет выделять из асфальтенов поли-
ароматические структуры с различными характеристиками и прогнозировать ряд параметров их состава и
структурных свойств - величину молекулярной массы, конденсированность, алифатичность, количество
парамагнитных центров, содержание металлов. В результате показано, что при дробном фракционирова-
нии смесью толуол/ацетон (60/40) из нефтяных асфальтенов выделяется 47.4 мас. % полиароматических
структур с повышенной конденсированностью. Такие асфальтеновые структуры можно рассматривать
как предшественники графена и использовать для получения различных углеродных материалов.
Ключевые слова: тяжелая нефть, асфальтены, фракционирование, структура, материалы
DOI: 10.31857/S0028242121030023
В соответствии с современными представле-
молекул преимущественно с одним полиаромати-
ниями асфальтены - высокомолекулярные полиа-
ческим ядром типа «Island». Недавно был предло-
роматические гетероатомные соединения нефти,
жен третий тип структур асфальтенов «Aryl-linked
проявляющие сложные коллоидные свойства [1].
core, или Арил-связанное ядро» (рис. 1в), который
В большинстве традиционных нефтей содержание
был зафиксирован методом атомно-силовой ми-
асфальтенов не превышает нескольких процентов,
кроскопии [6].
но при переходе к тяжелых нефтям и природным
Особенностями структуры нефтяных асфальте-
битумам может достигать 20 мас. % и более [2, 3].
нов обусловлен практический интерес исследова-
Строение молекул асфальтенов предполагает
телей для создания на их основе новых материалов
сочетание поликонденсированных нафтеноарома-
(сорбентов, катализаторов, ионитов и др.) [7-21].
тических и алкильных структур, наличие гетеро-
Из-за наличия поликонденсированного ароматиче-
атомов - серы, кислорода и азота, а также метал-
ского каркаса асфальтены можно рассматривать в
локомплексов ванадила и никеля [1-5]. В процессе
качестве предшественника графена и использовать
изучения этих объектов были предложены основ-
для получения различных углеродных материалов
ные молекулярные структуры асфальтенов - типы
[14-21]. Применяются различные методы для син-
«Island, или Остров» (а) и «Archipelago, или Архи-
теза высокопористых углеродных адсорбционных
пелаг» (б) (рис. 1). По мере появления новых со-
материалов [15, 16], углеродных волокон и микрос-
фер [17-19], графеновых нанолистов [20, 21].
временных методов исследования, молекулярные
характеристики асфальтенов менялись и выясня-
Для асфальтенов характерны сложные агре-
лось, что они состоят из относительно небольших гационные, дисперсионные, эмульгирующие, ко-
311
312
БОРИСОВА и др.
Рис. 1. Структуры асфальтенов типа «Island» (а), «Archipelago» (б) [5] и «Aryl-linked core» (в) [6].
агулирующие, амфифильные и другие свойства,
(Татарстан) проведено их дробное фракциониро-
вызывающие большие трудности в разделении и
вание с использованием смеси толуол/ацетон и ис-
идентификации структур. До сих пор нет четкого
следованы структурные характеристики получен-
понимания взаимосвязи молекулярной структуры
ных фракций.
и свойств из-за огромного разнообразия молеку-
лярного состава этих соединений. Поэтому разде-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ление асфальтеновых молекул на фракции - хоро-
Асфальтены выделяли 40-кратным избытком
ший инструмент для анализа структур и оценки их
н-гексана. Через 24 ч полученный осадок отфиль-
практической применимости.
тровывали и отмывали н-гексаном в аппарате
Наиболее простые и эффективные методы раз-
Сокслета до обесцвечивания стекающего раство-
деления асфальтенов были обобщены ранее в на-
рителя.
шей обзорной статье [22]. Использование полярных
Фракционирование асфальтенов осуществляли
растворителей при экстракционном фракциони-
аналогично методике [23] бинарным растворите-
ровании, таких как ацетон, N-метилпирролидон и
лем толуол/ацетон. Асфальтены растворяли в то-
N,N-диметилформамид (ДМФА) позволяет полу-
луоле (5 мас. %), после чего добавляли к раствору
чать фракции асфальтенов с достаточно большими
20 мас. % ацетона. Через 24 ч проводили центрифу-
структурными различиями по величине конденси-
гирование и отделяли фракцию асфальтенов 80/20.
рованности, алифатичности и молекулярно-мас-
Затем в фильтрате увеличивали долю ацетона на
совому распределению [23-30]. Особый интерес
представляет исследование особенностей состава
10 мас. %, выдерживали 24 ч и снова центрифуги-
и свойств продуктов фракционирования асфальте-
ровали и отделяли фракцию. Процедуру выделе-
нов тяжелых нефтей с повышенным содержанием
ния фракций повторяли по содержанию ацетона
ванадия и никеля, для переработки которых может
в смеси с шагом 10 мас. % при достижении соот-
использоваться процесс деасфальтизации. Получа-
ношения растворителей 10/90 (толуол/ацетон). Из
емый при этом нецелевой концентрат асфальтенов
остаточной фракции асфальтенов также удаляли
может рассматриваться в качестве сырья для экс-
растворитель.
тракционного выделения полиароматических ком-
ИК-спектры регистрировали на ИК Фурье-спек-
понентов с повышенной конденсированностью.
трометре JFS-183V в диапазоне 4000-400 см-1
В настоящей работе на примере асфальтенов
(Bruker, Германия). Образцы готовили в таблет-
тяжелой нефти Ашальчинского месторождения
ках с KBr. Интенсивности характеристичных по-
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ
313
лос рассчитывали от базовой линии. Далее по
в центре резонатора ЭПР-спектрометра. Ампулы
полученным
величинам
интенсивностей
плотно заполняли образцом на высоту 13-14 мм,
рассчитывали спектральные коэффициенты:
что соответствует области максимальной чув-
Ал
= (D720+D1375)/D1600
- алифатичность,
ствительности резонатора. Количество свободных
Рз
= D1380/D720
- разветвленность, Ар
=
стабильных радикалов (ССР) оценивалось по ин-
D1600/D720+1380
- ароматичность, Кнд
=
тенсивности одиночной линии в центре спектра
D1600/D740+860
- конденсированность, Ок
=
(g = 2.003). Количество ванадиловых комплексов
D1700/D1600
- окисленность, ОС1 = D1030/D1600 -
(ВК) оценивалось по интенсивности линии +1/2,
осерненность (сульфоксиды), ОС2 = D1160/D1600 -
находящейся по соседству с линией от ССР в об-
осерненность (сульфонаты). Спектры обрабатыва-
ласти более слабого магнитного поля. Содержание
ли и анализировали с использованием программ-
ССР и ВК в отн. спин/г определяли на основании
ного обеспечения OPUS Version 6.5 (Bruker Optik
сравнения интенсивности линий исследуемого об-
GmbH, Германия).
разца с интенсивностью сигнала эталона.
Масс-спектры с матрично-активированной ла-
Содержание ванадия и никеля определяли мето-
зерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ) были
дом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС)
получены с помощью масс-спектрометра Ultra
на спектрометре «МГА-1000» с электротермиче-
Flex III TOF / TOF (Bruker Daltonik GmbH, Бремен,
ский атомизацией (Люмэкс, Россия).
Германия) в линейном режиме с лазером Nd: YAG
(λ = 355 нм, частота 100 Гц). Спектры были получе-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ны при ускоряющем напряжении 25 кВ и задержке
Фракционирование асфальтенов, растворенных
ускорения 30 нс, энергии лазерного излучения в им-
в толуоле (5 мас. %), осуществляли при постепен-
пульсе 50 мкДж. Итоговый масс-спектр был сфор-
ном увеличении доли флокулянта (ацетона) с по-
мирован за счет многократного облучения лазером
следующим отделением высадившейся фракции
кристалла (250 лазерных импульсов). Использова-
центрифугированием. Выход фракции 60/40 со-
лась металлическая мишень MTP AnchorChipTM.
ставил 47.4 мас. %, что существенно больше по
На мишень последовательно наносили и упарива-
сравнению с другими фракциями (табл. 1). В ра-
ли 0.5 мкл 1%-ного раствора матрицы в толуоле
боте [23], где аналогичным образом осуществляли
и 0.5 мкл 0.1%-ного раствора образца в толуоле. В
фракционирование, не представлены данные по
качестве матрицы использовали 1,8,9-тригидрок-
выходу фракций, однако в работе [24] имеются ре-
сиантрацен. Данные обрабатывали с использова-
зультаты для асфальтенов из вакуумного остатка.
нием программного обеспечения FlexAnalysis 3.0
Авторами этой работы также получена фракция
(Bruker Daltonik GmbH, Бремен, Германия). Для
60/40 (толуол/ацетон) с максимальным выходом
описания изменений фракций асфальтенов исполь-
(66 мас. %), что объясняется достижением по-
зовали расчет молекулярной массы, соответствую-
роговой концентрации ацетона в смеси, которая
щей максимуму на масс-спектре (Mmax). Для этого
приводит к нарушению коллоидной устойчивости
на масс-спектре визуально определяли максимум,
наименее полярных асфальтеновых структур с вы-
после чего в программе MS Excel строили фраг-
сокой конденсированностью.
мент масс-спектра в диапазоне m/z от -500 до +500
относительно визуального максимума. Затем к по-
В табл. 1 представлены данные о выходе фрак-
строенному фрагменту добавлялась линия тренда с
ций асфальтенов, максимуме молекулярной массы
отображением уравнения на графике (применялась
Mmax масс-спектра, содержании парамагнитных
полиномиальная функция 3-ей степени). По полу-
компонентов (ССР и ВК) по ЭПР-спектрам, а также
ченному уравнению рассчитывали значение m/z,
содержании ванадия и никеля методом ААС.
соответствующее наивысшей точке линии тренда (Mmax).
При сравнении масс-спектров выявлено, что для
Спектры ЭПР регистрировали на спектроме-
исходных асфальтенов наблюдается самое высокое
тре SE/X-2544 (Radiopan, Польша). Для анализа
значение Mmax, а для фракций значения во всех слу-
использовали ампулы из кварцевого стекла с вну-
чаях меньше (табл. 1). Кроме того, происходит сни-
тренним диаметром 3 мм, которые фиксировали
жение полидисперсности для фракций и смещение
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021
314
БОРИСОВА и др.
Таблица 1. Характеристика асфальтенов и их фракций
Содержание
Фракции асфальтенов,
Выход, мас. %
Мmax, m/z
CCP
ВК
V
Ni
толуол/ацетон
×1018 отн.сп.г.
мас. %
Исходные
100.0
1655
79.3
22.5
0.180
0.018
80/20
0.4
1307
77.3
20.6
0.180
0.023
70/30
3.9
1594
84.2
18.5
0.178
0.022
60/40
47.4
1534
176.1
35.1
0.187
0.023
50/50
15.9
1365
90.8
19.3
0.181
0.020
40/60
7.7
1318
82.2
20.3
0.112
0.016
30/70
3.4
1403
89.4
21.3
0.097
0.010
20/80
1.8
1358
42.7
19.7
0.096
0.010
10/90
1.7
1078
55.3
15.0
0.114
0.014
Остаточные
17.8
843
12.4
25.2
0.120
0.008
максимума масс-спектра Mmax в область меньших
масс по мере увеличения растворимости фракции.
Аналогичная тенденция по снижению полидиспер-
ности и значениям молекулярных масс описыва-
ется и в работах [23, 24]. Авторы связывают это с
агрегированием молекул асфальтенов и отмечают,
что для нефракционированных асфальтенов про-
цесс более выражен. С увеличением растворимо-
сти асфальтенов доля высокомолекулярных моле-
кул или агрегатов в их составе уменьшается, что
приводит к снижению молекулярной массы и по-
лидисперсности. Спектры МАЛДИ для исходных
асфальтенов, фракции 60/40 и остаточной фракции
представлены на рис. 2.
Использование ЭПР при исследовании асфаль-
тенов традиционно связано с регистрацией интен-
сивных сигналов двух типов. В асфальтенах, как
правило, регистрируется интенсивный спектр ком-
плексов ванадила VO2+ (ВК), которые выступают в
роли естественных парамагнитных зондов. Кроме
того, наблюдается синглет парамагнитных частиц
ССР, который относят к неспаренным электронам
углеродных π-систем, что отражает степень кон-
денсированности полиароматических структур
асфальтенов [32]. На форму линий ССР в спектре
также оказывает влияние локальное окружение
парамагнитного центра, которое может меняться
от фракции к фракции. О взаимосвязи ВК и ССР
ранее сообщалось в работах [32-35] на основе вы-
явленных особенностей их спиновой релаксации в
нефтяных асфальтенах.
Согласно данным ЭПР и ААС, фракция 60/40
Рис. 2. МАЛДИ-спектры исходных асфальтенов (а),
фракции 60/40 (б) и остаточной фракции (в).
имеет самое высокое содержание ССР, ВК и вана-
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ
315
дия (табл. 1, рис. 3), что можно связать с отделени-
ем самых конденсированных полиароматических
структур, жестко связанных с металлокомплекса-
ми ванадила. В обзоре [5] авторы указывают, что
асфальтены такого типа («Island») в большинстве
случаев характеризуются высоким содержанием
металлов и азота, низкой растворимостью в арома-
тических растворителях и высокой молекулярной
массой. Во всех полученных фракциях асфаль-
тенов соотношение ванадия к никелю остается
примерно одинаковым с аналогичным показате-
лем для исходных асфальтенов. Таким образом,
при фракционировании асфальтенов тяжелой
нефти с повышенным содержанием ванадия и
никеля наблюдается общая тенденция концен-
трирования соответствующих металлокомплек-
Рис. 3. Данные ЭПР по содержанию парамагнитных
сов во фракциях 80/20, 70/30, 60/40, 50/50 и
центров (ССР и ВК) для исходных асфальтенов и их
остаточной.
фракций.
Согласно литературным данным [23, 26-28], в
остаточной фракции содержатся самые низкомо-
троскопию с Фурье преобразованием (FT-IR) обыч-
лекулярные асфальтены с полярными кислород-,
но используют для расчета структурных особенно-
азот- и серосодержащими группами, и самой низ-
стей алифатической части, но нет прямых методов
кой ароматичностью. А высокая растворимость
определения длины алкильных цепей [23-30].
остаточной фракции связана с большим вкладом
В работах [23, 24] расчетными методами уста-
полярных и водородных связей между молекула-
новлено, что в остаточной фракции самое низкое
ми асфальтенов и молекулами ацетона. Так, мак-
содержание Hβ- и Hγ-водородов алкильных или
симум молекулярный массы Mmax на масс-спектре
циклоалкильных заместителей в β- и γ-положении
для остаточной фракции асфальтенов составил m/z
относительно ароматических колец. Данные же,
843 (табл. 1), что существенно меньше по сравне-
касающиеся содержания самых длинных алкиль-
нию с результатами для исходных асфальтенов -
ных заместителей, отличаются. Авторы [23] по-
m/z 1655, соответственно. Содержание ССР для
казали, что фракция, выделенная из асфальтенов
этой фракции также самое низкое (12.4, табл. 1) -
нефти Майя, при содержании 60 мас. % ацетона в
самая низкая конденсированность полиарома-
смеси толуол/ацетон содержит молекулы с самым
тических структур, а содержание ВК составляет
длинными алкильными заместителями порядка
25.23 отн.сп.г. Такое высокое значение связано с
30 атомов углерода. В работе [24] самое высокое
способностью полярных растворителей экстраги-
содержание Hβ- и Hγ-алкильных или циклоалкиль-
ровать адсорбированные ванадилпорфирины [36].
ных заместителей зафиксировано во фракции, вы-
Авторы работы [23] также отмечают концентриро-
вание свободных ванадилпорфиринов ацетоном в
деленной из вакуумного остатка при содержании
ацетона 80 мас. % в смеси толуол/ацетон.
остаточную фракцию и фиксируют максимальную
интенсивность полосы Соре в УФ-спектре для этой
В табл. 2 представлены спектральные коэффи-
фракции. В МАЛДИ-спектрах интенсивные пики
циенты, рассчитанные по данным ИК-спектроско-
свободных ванадилпорфиринов [36] наблюдаются
пии, которые характеризуют структуру полученных
в области масс m/z 450-700 (рис. 2 ).
фракций асфальтенов. Спектральные коэффициен-
Идентификация структуры алифатической ча-
ты указывают на высокую алифатичность фрак-
сти асфальтенов крайне сложна из-за многокомпо-
ции 80/20 (толуол/ацетон). Данные по алифатич-
нентности и разнообразия молекулярных структур.
ности данной фракции не представлены в работах
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и ИК-спек-
[23, 24] в виду того, что выход фракции был близ-
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021
316
БОРИСОВА и др.
Таблица 2. Спектральные коэффициенты, рассчитанные по данным ИК-спектроскопии для исходных асфальтенов
и их фракций
Фракции асфальтенов, толуол/ацетон
Ал
Ар
Рз
Кнд
Ок
ОС1
ОС2
Исходные
1.30
0.57
6.54
1.32
0.85
0.92
0.84
80/20
2.95
0.34
1.83
1.11
0.60
1.69
2.04
70/30
1.28
0.77
6.32
2.10
0.76
0.63
0.74
60/40
1.92
0.78
3.69
2.75
0.27
0.53
0.66
50/50
1.91
0.52
3.87
1.21
0.35
0.75
0.79
40/60
2.24
0.45
3.88
1.23
0.53
0.82
0.81
30/70
1.36
0.73
3.37
1.51
0.31
0.57
0.49
20/80
2.69
0.37
2.95
0.94
0.50
1.03
0.76
10/90
1.37
0.73
4.64
0.98
0.64
0.64
0.70
Остаточные
1.75
0.52
4.73
0.78
0.45
0.68
0.57
ким к нулю. Также высокая алифатичность наблю-
чительно снизилась полидисперсность. Остаточная
дается для фракций, выделенных при содержании
фракция асфальтенов имеет самое низкое значение
ацетона 80 мас. % (фракция 20/80) и 60 мас. %
максимума молекулярной массы (Mmax) и конден-
(фракция 40/60) в смеси растворителей толуол/аце-
сированности полиароматических структур по
тон, как это отмечалось в работах [23, 24].
данным ЭПР и ИК-спектроскопии. Спектральные
коэффициенты, рассчитанные по данным ИК-спек-
В целом, данные, полученные методом ИК-спек-
троскопии, указывают на повышенную алифатич-
троскопии, позволяют судить об общей алифатич-
ность и пониженную ароматичность для фракций
ности фракции асфальтенов. Не исключено, что
80/20, 20/80 и 40/60.
часть алкильных структур является терминальны-
Выделение и использование асфальтеновых
ми ациклическими, а другая часть — циклоалифа-
фракций с повышенной поликонденсированно-
тическими, которые сочленены с ароматическими
стью и полиароматичностью (таких как фракция
фрагментами в молекулах.
60/40) в качестве углеродного источника будет спо-
собствовать синтезу углеродных материалов с низ-
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
кой долей аморфной фазы и улучшению качества
В работе приведены результаты дробного фрак-
материалов на их основе.
ционирования асфальтенов, выделенных из тяже-
лой нефти, с использованием смеси растворителей
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
толуол/ацетон. Проведено исследование особен-
ностей состава и свойств полученных фракций ас-
org/0000-0003-1677-3668
фальтенов методами масс-спектрометрии МАЛДИ,
ИК-спектроскопии, ЭПР, атомно-абсорбционной
org/0000-0002-8318-8293
спектрометрии.
Борисов Дмитрий Николаевич, ORCID: http://
Показано, что наибольший выход (47.4 мас. %)
orcid.org/0000-0002-3755-7764
среди всех полученных фракций имеет фракция
60/40 (толуол/ацетон). Согласно данным ЭПР и
org/0000-0003-0504-5569
ААС фракция 60/40 имеет самое высокое содержа-
ние ВК, ССР и ванадия, что связано с концентриро-
ванием в этой фракции самых конденсированных
БЛАГОДАРНОСТЬ
полиароматических структур, жестко связанных с
Авторы благодарят сотрудников Распределен-
металлокомплексами ванадила. По данным МАЛ-
ного коллективного спектро-аналитического Цен-
ДИ, значение максимума молекулярной массы
тра изучения строения, состава и свойств веществ
(Mmax) этой фракции изменилось незначительно,
и материалов ФИЦ «Казанский Научный Центр
по сравнению с исходными асфальтенами, но зна-
РАН» за проведенные исследования.
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ
317
ФИНАНСИРОВАНИЕ:
oil residues: Application as a low-cost filler in polymeric
materials // C. E. J. 2019. V. 5. № 12. P. 2554-2568.
Работа выполнена за счет средств Российского
Научного Фонда (Соглашение №19-13-00178).
11.
Chen F., Zhu Q., Li S., Xu Z., Sun X., Zhao S. The function
of poly aromatic nuclei structure for adsorption of
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ:
vanadyl/nickel etioporphyrin on asphaltene/graphene //
Fuel Process. Technol. 2018. V. 174. P. 132-141. https://
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
doi.org/10.1016/j.fuproc.2018.02.021
интересов в данной статье.
12.
Atta A.M., Abdullah M., Al-Lohedan H.A., Moha-
med N.H. // Nanomaterials. 2019. V. 9. № 2. P. 187-190.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
13.
Ignatenko V.Y., Kostina Y.V., Antonov S.V., Ilyin S.O.
1.
Mullins O.C. The asphaltenes // Annu. Rev. Anal. Chem.
Oxidative functionalization of asphaltenes from heavy
crude oil // Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. № 11.
anchem-061010-113849
2.
Adams J.J. Asphaltene adsorption. А literature review //
14.
Danumah C., Myles A.J., Fenniri H. Graphitic Carbon
Energy Fuels. 2014. V. 28. № 5. P. 2831-2856. https://
Nanoparticles from Asphaltenes // MRS Online
doi.org/10.1021/ef500282p
Proceedings Library Archive. 2011. V. 1312. P. 473-479.
3.
Yakubov M.R., Sinyashin K.O., Abilova G.R., Tazee-
va E.G., Milordov D.V., Yakubova S.G., Borisov D.N.,
Gryaznov P.I., Mironov N.A., Borisova Yu.Yu.
15.
Rabeea M.A., Zaidan T.A., Ayfan A.H., Younis A.A. High
Differentiation of heavy oils according to the vanadium
porosity activated carbon synthesis using asphaltene
and nickel content in asphaltenes and resins // Petrol.
particles // Carbon Lett. 2020. V. 30. № 2. P. 199-205.
org/10.1134/S096554411710019X
16.
Han Z., Kong S., Cheng J., Sui H., Li X., Zhang Z., He L.
4.
Zuo P., Qu S., Shen W. Asphaltenes: Separations,
Preparation of efficient carbon-based adsorption material
structural analysis and applications // J. of Energy
using asphaltenes from asphalt rocks // Ind. Eng. Chem.
Chem. 2019. V. 34. P. 186-207. DOI:10.1016/j.
jechem.2018.10.004
org/10.1021/acs.iecr.9b02143
5.
Ganeeva Yu.M., Yusupova T.N., Romanov G.V.
17.
Qin F., Jiang W., Ni G., Wang J., Zuo P., Qu S., Shen W.
Asphaltene nano-aggregates: structure, phase transitions
From coal-heavy oil co-refining residue to asphaltene-
and effect on petroleum systems // Russ. Chem. Rev.
based functional carbon materials // ACS Sustain.
RC2011v080n10ABEH004174
org/10.1021/acssuschemeng.9b00003
6.
Schuler B., Zhang Y., Liu F., Pomerantz A.E., Andrews A.B.,
18.
Natarajan A., Mahavadi S.C., Natarajan T.S.,
Gross L., Mullins O.C. Overview of asphaltene
Masliyah J.H., Xu Z. Preparation of solid and hollow
nanostructures and thermodynamic applications //
asphaltene fibers by single step electrospinning // J.
Energy Fuels. 2020. V. 34. № 12. P. 15082-15105.
org/10.1177/155892501100600201
7.
Поконова Ю.П. Химия высокомолекулярных соеди-
19.
Wang X., Guo J., Xu B., Yang X. Monodisperse carbon
нений нефти. Ленинград: Изд. ЛГУ, 1980. 171 c.
microspheres synthesized from asphaltene // Mater.
8.
Yakubov M.R., Gryaznov P.I., Yakubova S.G., Tazee-
Chem. Phys. 2009. V. 113. № 2-3. P. 821-823. https://
va E.G., Mironov N.A., Milordov D.V. Structural-group
doi.org/10.1016/j.matchemphys.2008.08.053
composition and properties of heavy oil asphaltenes
20.
Li Y., Chen Q., Xu K., Kaneko T., Hatakeyama R.
modified with sulfuric acid // Petrol. Sci. Technol. 2016.
Synthesis of graphene nanosheets from petroleum
asphalt by pulsed arc discharge in water // Chem. Еng.
16466.2016.1230751
9.
Yakubov M.R., Gryaznov P.I., Yakubova S.G., Sinya-
cej.2012.09.123
shin K.O., Milordov D.V., Mironov N.A. Composition and
21.
Xu C., Ning G., Zhu X., Wang G., Liu X., Gao J., Wei F.
sorption properties of asphaltene sulfonates // Petrol. Sci.
Synthesis of graphene from asphaltene molecules
adsorbed on vermiculite layers // Carbon. 2013. V. 62.
10.1080/10916466.2017.1387564
10.
Borisova Y.Y., Minzagirova A.M., Gilmanova A.R.,
22.
Musin L.I., Foss L.E., Shabalin K.V., Nagornova O.A.,
Galikhanov M.F., Borisov D.N., Yakubov M.R. Heavy
Borisova Y.Y., Borisov D.N., Yakubov M.R. Simple
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021
318
БОРИСОВА и др.
methods for the separation of various subfractions
30.
Liang W., Que G. H., Chen Y. Chemical composition
from coal and petroleum asphaltenes // Energy Fuels.
and structure of vacuum residues of Chinese crudes II.
Average structure of vacuum residues and their fractions //
energyfuels.9b03283
Acta Pet. Sin. (Pet. Process. Sect.). 1991. V. 7. № 4.
23.
Buenrostro-Gonzalez E., Andersen S.I., Garcia-Martinez
P. 1-11.
J.A., Lira-Galeana S. Solubility/molecular structure
31.
Palacio D.C, Orrego-Ruiz J.A., Barrow M.P., Cabanzo R.,
relationships of asphaltenes in polar and nonpolar media
Mejía-Ospino E. Analysis of the molecular weight
distribution of vacuum residues and their molecular
org/10.1021/ef0102317
distillation fractions by laser desorption ionization mass
24.
Morantes L.R., Percebom A.M., Mejia-Ospino E. On
spectrometry // Fuel. 2016. V. 171. P. 247-252. https://
the molecular basis of aggregation and stability of
doi.org/10.1016/j.fuel.2015.12.058
Colombian asphaltenes and their subfractions // Fuel.
32.
Martyanov O.N., Larichev Y.V., Morozov E.V., Tru-
khan S.N., Kazarian S.G. The stability and evolution of
fuel.2018.12.028
oil systems studied via advanced methods in situ // Russ.
25.
Zheng C., Zhu M., Zareie R., Zhang D. Characterisation
of subfractions of asphaltenes extracted from an oil sand
using NMR, DEPT and MALDI-TOF // J. Petrol. Sci.
org/10.1070/RCR4742
33.
Trukhan S.N., Kazarian S.G., Martyanov O.N. Electron
petrol.2018.05.002
spin resonance of slowly rotating vanadyls-effective
26.
Carvalho V.V., Vasconcelos G.A., Tose L.V., Santos H.,
tool to quantify the sizes of asphaltenes in situ //
Cardoso F., Fleming F., Romao W., Vaz B.G. Revealing
the chemical characterization of asphaltenes fractions
org/10.1021/acs.energyfuels.6b02572
produced by N-methylpyrrolidone using FTIR, molecular
34.
Gal’tsev V.E., Grinberg O.Y., Ratov A.N., Nemirov-
fluorescence, 1H NMR, and ESI (±) FT-ICR MS // Fuel.
skaya G.B., Emel’anova A.S. Formation in crude oils
of diamagnetic associates of the paramagnetic centers
fuel.2017.08.098
of polyaromatic structures with vanadyl complexes //
27.
Daaou M., Bendedouch D., Modarressi A., Rogalski M.
Petrol. Chem. 1995. V. 35. № 1. P. 35-39.
Properties of the polar fraction of Hassi-Messaoud
35.
Mamin G.V., Gafurov M.R., Yusupov R.V., Gracheva I.N.,
asphaltenes // Energy Fuels. 2012. V. 26. P. 5672-5678.
Ganeeva Y.M., Yusupova T.N., Orlinskii S.B. Toward the
asphaltene structure by electron paramagnetic resonance
28.
Daaou M., Modarressi A., Bendedouch D., Bouhadda Y.,
relaxation studies at high fields (3.4 T) // Energy Fuels.
Krier G., Rogalski M. Characterization of the nonstable
fraction of Hassi-Messaoud аsphaltenes // Energy Fuels.
energyfuels.6b00983
ef800078u
36.
Yakubov M.R., Abilova G.R., Sinyashin K.O., Milor-
29.
Zhang J., Tian Y., Qiao Y., Yang C., Shan H. Structure and
dov D.V., Tazeeva E.G., Yakubova S.G., Borisova Y.Y.
reactivity of Iranian vacuum residue and its eight group-
Isolation of porphyrins from heavy oil objects //
fractions // Energy Fuels. 2017. V. 31. № 8. P. 8072-
Phthalocyanines and Some Current Applications. 2017.
НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021
