НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 3, с. 328-336

УДК 544.169

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ

АСФАЛЬТЕНОВ НА СВОЙСТВА ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО

СЫРЬЯ НА ПРИМЕРЕ ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ АШАЛЬЧИНСКОГО

МЕСТОРОЖДЕНИЯ И ДВУХ ОБРАЗЦОВ ГУДРОНОВ

¹Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, 119991 Россия

*Е-mail: tetrationat@rambler.ru

Поступила в редакцию 22 мая 2020 г.

После доработки 31 августа 2020 г.

Принята к публикации 18 марта 2021 г.

С использованием комплекса методов анализа [элементный анализ С, H, N, S и O, рентгеноструктурный

анализ (РСА), ¹Н и ¹³С ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия MALDI-TOF и МС-ИСП] определены

элементный состав и усредненные молекулярные и структурные параметры асфальтенов, выделенных

из образцов тяжелой нефти Ашальчинского месторождения и вакуумных нефтяных остатков (гудронов)

двух различных нефтеперерабатывающих заводов РФ. Выявлено отличие в размерах наноагрегатов ас-

фальтенов тяжелой нефти и гудронов, а также дана оценка влияния состава и молекулярной структуры

асфальтенов на состав и свойства исследуемых образцов тяжелого нефтяного сырья.

Ключевые слова: тяжелое нефтяное сырье, тяжелая нефть, нефтяные остатки, асфальтены, молекулярная

структура асфальтенов

DOI: 10.31857/S0028242121030047

В связи с истощением запасов легких нефтей

молекула, как наиболее стабильная и часто встре-

и возрастающим потреблением дистиллятных не-

чающаяся в составе асфальтенов. В соответствии с

фтепродуктов в процессы нефтепереработки все в

этой моделью молекула асфальтенов содержит цен-

в большей степени вовлекается низкокачественное

тральный полициклический ароматический фраг-

тяжелое нефтяное сырье (ТНС) (высоковязкие неф-

мент (ПАФ), окруженный боковыми алкильными

ти, природные битумы, нефтяные остатки), харак-

заместителями. Молекула «континент» состоит из

теризующееся высоким содержанием ароматиче-

объемного ПАФ (7-8 колец) и коротких перифе-

ских углеводородов, смол и асфальтенов [1]. Среди

рийных заместителей длиной в 5-6 атомов углеро-

групповых компонентов нефтяных дисперсных

да. Модель же «архипелаг», напротив, характери-

систем (НДС) асфальтены отличаются наиболее

зуется небольшим ПАФ (5-7 колец) и длинными

сложным составом (гетероатомы, коксовый оста-

алкильными заместителями (более 6 атомов угле-

ток, металлы - преимущественно V и Ni), обуслав-

рода). Из-за особенностей состава ПАФ является

ливающим разнообразие их свойств [1-4].

основным центром межмолекулярных и внутримо-

В настоящее время для описания молеку-

лекулярных взаимодействий, который предопреде-

лярной структуры асфальтенов предложено две

ляет основное свойство асфальтенов - способность

основные модели:

«континент» и

«архипелаг»

к ассоциации [6, 8, 9]. Благодаря этому свойству,

[2, 5-8]. Наиболее совершенная модель для описа-

асфальтены в нефтяном сырье формируют наноа-

ния молекулярных характеристик предложена Мал-

грегаты и кластеры, оказывающие влияние на ха-

линсом - «Модифицированная модель Йена» [7].

рактеристики НДС. Таким образом, асфальтеновые

Фундаментом модели является «континентальная»

ассоциаты в зависимости от размера способны ста-

328

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И МОЛЕКУ

ЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ АСФАЛЬТЕНОВ

329

билизировать водонефтяные эмульсии [3, 4], деста-

Выделенным образцам асфальтенов были при-

билизировать НДС [4, 5] и т.д.

своены условные обозначения А-НТ, А-Г1 и А-Г2,

соответственно.

Известно, что реологические и физико-химиче-

ские свойства НДС зависят не только от концентра-

Анализ нефтяных образцов

ции, но и молекулярной и коллоидной структуры

Методы анализа состава и свойств исходных

асфальтенов [5, 10-12], потребность в изучении ко-

образцов ТНС. Содержание асфальтенов. Осаж-

торой возрастает в связи с необходимостью разра-

дение асфальтенов и определение их массовой

ботки новых и усовершенствования применяемых

доли в составе образцов ТНС проводилось соглас-

технологий добычи и переработки ТНС. Особую

но ASTM D 6560 (IP 143) [13].

актуальность приобретает определение структур-

Плотность. Определение плотности образца

ных особенностей асфальтенов ТНС и поиск взаи-

НТ проводили в соответствии с ASTM D 5002 на

мосвязи структура-свойства.

автоматическом измерителе плотности DA-500;

В настоящей работе проведено определение

плотность образцов Г1 и Г2 определяли пикноме-

трическим методом в соответствии со стандартной

состава и молекулярной структуры асфальтенов,

методикой ГОСТ 32183-2013.

выделенных из образцов тяжелой нефти и двух

вакуумных нефтяных остатков (гудронов). С по-

Температура размягчения. Измерение темпера-

мощью комплекса физико-химических методов

туры размягчения методом «кольцо и шар» выпол-

анализа рассчитаны усредненные молекулярные

нено по ГОСТ 33142-2014 для образцов Г1 и Г2;

структурно-групповые и геометрические параме-

стандартная методика не распространяется на нефти.

тры образующихся упаковок асфальтенов. Выявле-

Динамическая вязкость. Динамическую вяз-

ны особенности строения асфальтенов выбранных

кость образцов ТНС определяли на ротационном

образцов ТНС и проведена оценка влияния их со-

вискозиметре Brookfield DV2TRV в соответствии с

става и структурной организации на свойства ис-

методическими указаниями к вискозиметру. Опре-

ходных нефтяных систем.

деление вязкости нефти и гудронов проводили при

температурах 20 и 100°С, соответственно. Темпе-

ратура в 100°С была выбрана в качестве оптимума

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

для гудронов, т.к. при этом оба образца достигали

Материалы

текучего состояния. При погружении шпинделя в

В качестве исходных нефтяных образцов были

емкость с гудроном в этих условиях он свободно

исследованы: тяжелая нефть Ашальчинского место-

подвергался перемешиванию, нагревание не со-

рождения (НТ); два вакуумных нефтяных остатка

провождалось выделением летучих соединений.

(гудрона), являющихся продуктами блоков атмос-

Содержание микроэлементов (V, Ni). Содер-

ферно-вакуумной трубчатки (АВТ) на нефтеперера-

жание наиболее распространенных в составе ТНС

батывающих предприятиях (НПЗ) АО «ТАНЕКО»

металлов (V, Ni) определяли методом масс-спек-

(Г1) и ООО «Лукойл-Ухтанефтепереработка» (Г2).

трометрии с индуктивно-связанной плазмой

Тяжелая нефть данного месторождения, несмотря

(МС-ИСП) на масс-спектрометре Agilent 7900 в со-

на относительно невысокую концентрацию ас-

ответствии с ASTM D 5708 после предварительной

фальтенов, содержит большое количество тяжелых

подготовки образцов к анализу по методике ASTM

металлов и серы, что представляло интерес с точки

D 7876.

зрения изучения состава и структуры асфальтенов

Содержание серы. Определение концентрации

образца НТ и их сопоставления с асфальтенами гу-

серы в образцах проводили на энергодисперсион-

дронов, вырабатываемых на НПЗ. В свою очередь,

ном рентгенофлуоресцентном анализаторе Спек-

образцы гудронов Г1 и Г2 были выбраны из сооб-

троскан SL в соответствии с ГОСТ 32139-2013.

ражений существенного различия как микроэле-

Коксовый остаток. Массовую долю коксового

ментного и элементного состава, так и физических

остатка ТНС определяли по методу Конрадсона

свойств, имея при этом сопоставимое содержание

на автоматическом анализаторе коксового остатка

асфальтенов и групповой химический состав.

ACR-6 согласно ASTM D 189 [14].

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

330

ПАНЮКОВА и др.

Групповой состав. Изучение группового хими-

ЯМР-спектроскопия. ¹Н и ¹³С ЯМР-спектры

ческого состава проводили методом тонкослойной

асфальтенов записаны с использованием спектро-

хроматографии с пламенно-ионизационным де-

метра Bruker Avance III HD 500, оснащенного кри-

тектором (ТСХ-ПИД) в соответствии с методикой

одатчиком повышенной чувствительности Bruker

стандарта IP 469 на анализаторе Iatroscan MK-6S

Prodigy CPBBOH&F. Рабочие частоты ЯМР-спек-

[15]. Стандарт позволяет определить четыре груп-

трометра: 500.13 МГц для ¹H и 125.76 МГц для

пы углеводородов: насыщенные, ароматические,

¹³С, соответственно. Растворы образцов асфаль-

полярные I и полярные II. Согласно стандарту IP 469

тенов (3.5 мас. %) готовили в дейтеробензоле

полярные I - полярные соединения с низкой моле-

(99.9%); тетраметилсилан (99.6%) использовали в

кулярной массой, содержащие азот, серу, кислород

качестве внутреннего стандарта. Полученные рас-

(например, бензохинолины, карбоновые кислоты,

творы выдерживали 12 ч. После записи спектров

фенолы, металлопорфирины); полярные II - поляр-

проводили интегрирование в пределах границ хи-

ные соединения с высокой молекулярной массой,

мических сдвигов, характерных для асфальтенов,

этот класс соединений аналогичен, но не иден-

рассчитывали структурно-групповые параметры

тичен асфальтенам, нерастворимым в н-гептане

молекул асфальтенов с использованием комплекса

и определяемым по стандартным методикам

методов (ЯМР-спектроскопия, элементный анализ,

IP 143/ASTM D 6560 [13].

масс-спектрометрия) [5, 17-19].

Методы анализа выделенных

Рентгеноструктурный анализ (РСА). Рентге-

образцов асфальтенов

новские дифрактограммы асфальтенов получали

Элементный анализ. Определение концентра-

на рентгеновском дифрактометре Rigaku Rotaflex

ции элементов в выделенных асфальтенах проводи-

RU-200, оснащенном вращающимся медным ано-

ли методом Прегла-Думоса путем динамического

дом (длина волны излучения λ = 1.542 Å), горизон-

сжигания пробы в присутствии чистого кислорода

тальным гониометром фирмы Rigaku D/MAX-b,

с последующим разделением на хроматографиче-

фокусирующим графитовым кристаллом-моно-

ской колонке образующихся газов: СО₂, N₂, H₂O,

хроматором и сцинтилляционным детектором.

SO₂[16]. Анализ проводили на элементном анали-

Регистрацию дифрактограмм осуществляли в гео-

заторе Thermo Scientific Flash EA-2000.

метрии Брэгга-Брентано в режиме непрерывного

Содержание микроэлементов (V, Ni). Содержа-

θ-2θ сканирования в угловом диапазоне 5°-90° по

ние V и Ni в составе асфальтенов определяли ана-

2θ, шагом сканирования 0.04° и скоростью 2°/мин.

логично пункту по определению содержания дан-

Полученные дифрактограммы сглаживали, прово-

ных металлов в составе исходных образцов ТНС.

дили деконволюцию с выявлением характерных

Средняя молекулярная масса. Средние мо-

дифракционных максимумов для асфальтеновых

лекулярные массы (ММ) асфальтенов опреде-

структур, рассчитывали геометрические параме-

тры афальтеновых наноагрегатов [17-22].

ляли методом масс-спектрометрии с лазерно-

десорбционной ионизацией с времяпролетным

масс-анализатором (MALDI-TOF) на масс-спек-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

трометре Bruker Autoflex Speed, оснащенном

Характеристика ТНС

твердотельным УФ-лазером с длиной волны

Состав и свойства исследуемых образцов ТНС

λ = 355 нм, в линейном режиме и с регистрацией

представлены в табл. 1.

положительных однозарядных ионов (диапазон

регистрируемых масс 500-5000 Да). В качестве

Как и ожидалось, образцы нефтяных остатков

матрицы использовали раствор 2,5-дигидрокси-

по сравнению с образцом нефти характеризуются

бензойной кислоты в дихлорметане (30 мг/мл).

более высоким содержанием асфальтенов и поляр-

Растворы матрицы и аналитов (2 мг/мл в толуоле)

ных смолисто-асфальтеновых веществ (полярные

наносили на подложку последовательно после вы-

соединения I и II). Асфальтены - наиболее тяже-

сыхания в порядке матрица-аналит-матрица. Зна-

лые и высокомолекулярные компоненты НДС, об-

чения средних ММ оценены по расположению экс-

ладающие наибольшей ароматичностью, что обу-

тремума на масс-спектрах.

славливает существенные различия плотности и

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И МОЛЕКУ

ЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ АСФАЛЬТЕНОВ

331

Таблица 1. Физико-химические характеристики образцов исследуемой тяжелой нефти (НТ) и гудронов (Г1 и Г2)

Параметр

Единицы измерения

НТ

Г1

Г2

Содержание асфальтенов, А

мас. %

3.6

6.8

8.5

Температура размягчения, Т_р

°С

38.0

54.0

Плотность, ρ

кг/м³

965.6

1007.0

1014.0

Динамическая вязкость, η^a

мПа∙с

2500.0

1400.0

2500.0

Содержание ванадия, V

мкг/г

197

227

102

Содержание никеля, Ni

мкг/г

Содержание серы, S

мас. %

3.9

3.0

2.1

Коксуемость, К

мас. %

9.9

18.5

19.6

Групповой углеводородный состав:

мас. %

насыщенные

7.5

4.8

8.5

ароматические

57.2

50.6

42.4

полярные I

23.5

30.6

полярные II

11.8

14.0

18.5

^aДинамическая вязкость для нефти измерена при Т = 20°С, для гудронов - при Т = 100°С.

коксуемости нефти и нефтяных остатков (табл. 1).

нефти, несмотря на более низкие относительно

Еще более резкое изменение характерно для вязко-

нефтяных остатков суммарную концентрацию по-

сти, которая является наиболее чувствительной к

лярных соединений и содержание асфальтенов.

содержанию асфальтенов, формирующих частицы

Также следует отметить, что содержание V в неф-

дисперсной фазы вследствие своей возможности

ти сопоставимо с его содержанием в образце Г1 и

к агрегации и самоассоциации. По данным статьи

выше, чем в образце Г2. Можно проследить извест-

[2] на примере модельных растворов показано уве-

ную корреляцию между концентрациями ванадия и

личение вязкости за счет повышения в них кон-

серы в образцах остатков [24]. Однако зависимость

концентрации ванадия в гудронах от концентрации

центрации асфальтенов определенного типа - А1

(«континент»), являющихся пропагаторами агреги-

асфальтенов носит обратный характер, т.е. содер-

жание ванадия снижается, несмотря на увеличение

рования [6]. В свою очередь, увеличение размеров

содержания асфальтенов в составе (табл. 1).

и усиление способности к ассоциации асфальте-

новых частиц за счет проявления комплекса вну-

Характеристика асфальтенов нефти

три- и межмолекулярных взаимодействий с ростом

и нефтяных остатков

концентрации асфальтенов в системе являются

Элементный состав. Результаты элементно-

одними из основных факторов, определяющих ре-

го анализа выделенных асфальтенов приведены в

ологические и структурно-механические свойства

табл. 2.

НДС [23]. В целом наблюдается общая тенденция

Наличие в составе асфальтенов функциональ-

увеличения плотности, вязкости и коксуемости с

ных групп, образованных гетероатомами, а также

ростом содержания асфальтенов в нефтяных об-

металлов (V, Ni), образующих при взаимодействии

разцах независимо от их типа и происхождения.

с ними металлокомплексные соединения, опреде-

Необходимо отметить значительные изменения

ляет полярность асфальтенов [9]. В первом при-

температуры размягчения и вязкости при незна-

ближении полярность образцов можно оценить

чительном изменении содержания асфальтенов в

на основании суммарного количества металлов и

образцах гудронов. Так, увеличение концентрации

гетероатомов без проведения идентификации типа

асфальтенов на 1.7 мас. %. при переходе от Г1 к Г2

функциональных групп и соединений металлов

способствует увеличению температуры размягче-

[25].

ния на 16°С и вязкости на 1100 мПа∙с.

Наибольшее содержание гетероатомов и ме-

Наибольшее содержание серы среди исследуе-

таллов в А-НТ позволяет объяснить наблюдаемую

мых образцов (3.9 мас. %) имел образец тяжелой

наибольшую сернистость и высокую концентра-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

332

ПАНЮКОВА и др.

Таблица 2. Элементный состав асфальтенов, выделенных из тяжелой нефти (А-НТ) и гудронов (А-Г1, А-Г2)

Элемент

Единицы измерения

А-НТ

А-Г1

А-Г2

мкг/г

2156

1179

476

мкг/г

517

333

416

мас. %

81.24

84.90

85.16

мас. %

7.46

7.35

7.71

мас. %

1.75

1.60

1.46

мас. %

7.67

4.07

3.70

O^a

мас. %

1.88

2.08

1.97

H/C

моль/моль

1.10

1.04

1.08

^aОпределено по разности.

цию ванадия в нефти, несмотря на заметно более

цов ТНС. В свою очередь, усредненные параметры

низкое содержание асфальтенов по сравнению с

надмолекулярных структур асфальтенов были рас-

образцами гудронов (табл. 1). При этом наблюда-

считаны на основании результатов РСА образцов

ется симбатное изменение содержания металлов и

(табл. 4).

содержания серы и азота в асфальтенах, что под-

Образцу А-НТ соответствует более низкая ММ,

тверждает нахождение ванадия и никеля в нефти

наименьшее общее количество ароматическо-

в форме различных комплексных соединений с

го водорода и углерода и фактор ароматичности

данными гетероатомами, в том числе металлопор-

по сравнению с асфальтенами гудронов (табл. 3),

фиринов. Образец асфальтенов А-Г2 имеет наи-

что согласуется с более высоким соотношением

меньшее содержание гетероатомов и ванадия, что

Н/С. Среди асфальтенов гудронов образец А-Г2

по всей видимости является причиной более низ-

отличается несколько большей ароматичностью

кого содержания ванадия и серы в данном образце

и количеством ароматического углерода в моле-

гудрона при наибольшей концентрации асфальте-

кулах. Как известно, молекулярная структура ас-

нов в его составе (табл. 1). Несмотря на предпола-

фальтенов оказывает непосредственное влияние

гаемую высокую полярность, асфальтены нефти

на агрегацию молекул. В частности, более высокая

А-НТ имели более высокое атомное соотношение

ароматичность и число ароматических колец спо-

Н/C по сравнению с асфальтенами гудронов, что

собствуют увеличению энергии ассоциации моле-

является показателем их более низкой ароматично-

кул и размеров образующихся агрегатов [9]. В этой

сти (табл. 2).

связи, полученные данные ЯМР-анализа хорошо

Таким образом, полярность асфальтенов, наря-

согласуются с результатами РСА и усредненными

ду с их концентрацией, - один из основных фак-

значениями структурных параметров упаковок мо-

торов, определяющих содержание гетероатомов и

лекул, образующих надмолекулярную структуру.

тяжелых металлов в ТНС. Как следствие, для тяже-

Согласно табл. 4, А-НТ характеризуются наимень-

лой нефти при более низкой концентрации асфаль-

шим диаметром ароматического листа (L_a), количе-

тенов может быть характерно сопоставимое или

ством ароматических листов в стопке (М) и высо-

большее содержание металлов и серы относитель-

той стопки (L_c). Термин «ароматические листы» в

но нефтяных остатков.

данном случае обозначает ароматические плоско-

Структурно-групповой анализ асфальтенов.

сти молекул асфальтенов, сложенные в упаковки/

На основании данных элементного анализа и зна-

стопки, а «высота стопки» - усредненный размер

чений средних ММ были рассчитаны обобщающие

(усредненная высота) ароматических кластеров,

параметры, позволяющие оценить особенности

расположенных перпендикулярно плоскости листа

строения ПАФ и периферийной части молекул ас-

[17-22, 26]. Стоит отметить, что наблюдаемое нами

фальтенов. В табл. 3 представлены абсолютные ко-

изменение структурных параметров асфальтенов, в

личества атомов (размерность - «штука») [17, 26]

частности, увеличение количества молекул и вы-

и усредненные молекулярные структурно-группо-

соты соответствующих упаковок при переходе от

вые параметры асфальтенов исследуемых образ-

образца тяжелой нефти к образцам гудронов также

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И МОЛЕКУ

ЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ АСФАЛЬТЕНОВ

333

Таблица 3. Усредненные молекулярные структурно-групповые параметры асфальтенов (А)

Диапазон регистрируемых

Определение

Параметр

масс (Да)/химических

А-НТ

А-Г1

А-Г2

сдвигов (ppm)

Средняя молекулярная масса

ММ^a

500-5000

1500

1680

1710

Абсолютное количество

H_ал

0.5-4.5

103

112

120

алифатического водорода

Атомы водорода в γ-положении

Hγ

0.5-1.0

и далее по отношению к

ароматическому кольцу

Атомы водорода в β-положении по

H_β

1.0-1.9

отношению к ароматическому кольцу

Атомы водорода в α-положении по

H_α

1.9-4.5

отношению к ароматическому кольцу

Абсолютное количество

H_ар

5.0-10.0

ароматического водорода

Абсолютное количество

С_ал

10.0-70.0

алифатического углерода

Абсолютное количество

С_ар

100.0-170.0

ароматического углерода

Фактор ароматичности

f_a

0.70

0.74

0.75

Длина боковых алкильных

заместителей (цепей)

^aЗначения определены по расположению экстремума на масс-спектрах.

Таблица 4. Усредненные геометрические параметры асфальтенов (А)

Единица

Формула для

Параметр

А-НТ

А-Г1

А-Г2

измерения

расчета

Расстояние между ароматическими листами, d_m

3.52

3.51

Расстояние между алифатическими слоями

5.90

5.64

5.79

(боковые заместители или насыщенные кольца), d_γ

Средний диаметр ароматического листа, L_a

19.0

19.3

19.4

Средняя высота стопки ароматических листов, L_c

18.2

22.1

21.4

Количество ароматических листов в стопке, M

шт.

6.2

7.3

7.1

Количество ароматических колец в листе, NO_ар

шт

7.1

7.2

7.3

согласуется с результатами работы [27]. Авторами

Китая и Венесуэлы имеют большее усредненное

данной работы на основании результатов просве-

количество слоев в упаковках по сравнению с ас-

чивающей электронной микроскопии высокого

фальтенами образца природного битума из нефтя-

разрешения было показано, что асфальтены двух

ных песков (Бутон, Индонезия). Помимо этого, при

образцов вакуумных нефтяных остатков с НПЗ

переходе от гудронов к битуму наблюдалось увели-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

334

ПАНЮКОВА и др.

чение среднего межслоевого расстояния в асфаль-

матических листов также оказывает влияние на

теновых стопках [27]. В нашем случае расстояние

вязкость [11, 12]. Таким образом, можно предполо-

между ароматическими листами (d_m) для образца

жить, что структура асфальтенов А-Г2 вносит свой

А-НТ и образцов А-Г практически не изменялось,

вклад в изменение свойств образца гудрона, спо-

что может быть связано с высокой полярностью ас-

собствуя увеличению температуры размягчения и

фальтенов нефти, способствующей усилению вза-

вязкости, а также коксуемости Г2 по сравнению с

имодействия и притяжения ПАФ за счет большого

Г1 при близкой концентрации асфальтенов в их со-

количества гетероатомов и металлов и компенси-

ставе (см. табл. 1).

рующей их меньший размер [9]. Также необходи-

В свою очередь, высокие значения показателей

мо отметить наибольшее значение показателя d_γ

С_ари f_a, небольшое количество Н_ар и сопоставимое

для А-НТ (5.90 Å). Можно предположить, что схо-

количество NO_ар позволяют судить о присутствии

жие расстояния между ароматическими листами

объемного ПАФ в составе молекул асфальтенов.

в упаковках асфальтенов образцов тяжелой нефти

По результатам анализа распределения параметра

и гудронов поддерживаются в том числе благода-

Н_ал установлено, что длина боковых алкильных це-

ря изменению расстояния между алифатическими

пей (n) для всех образцов асфальтенов не превыша-

слоями. Вероятно, в А-НТ алкильные заместители

ет 5 атомов углерода и является «короткой» [5-8,

для сохранения баланса с высокополярным ПАФ

17-19]. Выявлена особенность распределения Н_ал

проявляют наибольшее отталкивание.

в зависимости от положения относительно арома-

Для асфальтенов гудронов также прослежива-

тического кольца. Наибольшее количество водоро-

ется зависимость геометрических параметров об-

да в β-положении при сопоставимом содержании

разующихся упаковок от строения молекул. Так,

водорода в α- и γ-положениях характерно также

более высокая ароматичность А-Г2 приводит к уве-

для всех асфальтенов (табл. 3). Специфика такого

личению количества ароматических колец в листе

распределения связана с количеством и располо-

(NO_ар) и L_a и способствует некоторому уменьше-

жением СН₂- и СН₃-групп. Исходя из количества

нию d_m, что может свидетельствовать о формиро-

водорода в β-положении и n ~ 5, показано преиму-

вании более упорядоченной структуры в данном

щественное содержание СН₂-групп, входящих в

случае. В работе [11] было показано, что наряду

состав алкильных цепей и нафтеновых колец. Учи-

с концентрацией асфальтенов более регулярная и

тывая наличие коротких боковых заместителей и

упорядоченная слоистая структура (высокая сте-

размеры поликонденсированного ядра, состоящего

пень упорядоченности ароматических листов) ас-

в среднем из 7 ароматических колец (NO_ар), можно

фальтенов способствует увеличению температуры

сделать предположение о значительной доле «кон-

размягчения асфальта. Известно, что вязкость яв-

тинентальных» молекул в составе исследуемых об-

ляется функцией температуры и наиболее чувстви-

разцов [6].

тельным параметром к содержанию асфальтенов.

В результате, повышенные концентрации асфаль-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

тенов с высокой степенью упорядоченности бу-

С применением комплекса физико-химических

дут способствовать увеличению как температуры

методов анализа определены свойства, элементный

размягчения сырья, так и его вязкости. Основным

и групповой химический состав выбранных образ-

предшественником кокса является входящий в со-

цов ТНС, а также элементный состав, молекуляр-

став асфальтенов ПАФ, формирующий слоистую

ная масса и структурные характеристики выделен-

надмолекулярную структуру ассоциатов, в то вре-

ных из них асфальтенов.

мя как алкильные заместители в составе молекул

асфальтенов создают стерические препятствия к

Показано, что в отличие от асфальтенов иссле-

ассоциации и структурному упорядочению [9].

дуемых образцов нефтяных остатков асфальтены

Увеличение размеров ПАФ должно сопровождать

тяжелой нефти Ашальчинского месторождения

повышение количеств образующегося при терми-

характеризуются более низкой средней молекуляр-

ческом разложении коксового остатка. Ароматич-

ной массой (1500 против ~1700), меньшим количе-

ность наряду со степенью упорядоченности аро-

ством атомов ароматического углерода (71 против

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И МОЛЕКУ

ЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ АСФАЛЬТЕНОВ

335

~90) и фактором ароматичности (0.70 против 0.74-

полученные данные анализа планируется исполь-

0.75), а также меньшими размерами упаковок мо-

зовать для дальнейшего изучения влияния состава

лекул, образующих надмолекулярную структуру.

и структурных характеристик асфальтенов на эф-

Асфальтеновые агрегаты нефти состояли в сред-

фективность процесса сольвентной деасфальтиза-

нем из меньшего количества молекул (6 против 7) и

ции исследуемых в текущей работе образцов ТНС,

имели как меньшую высоту стопки ароматических

проводимого с добавлением наноразмерных сорб-

листов (~18 против ~21-22 Å), так и диаметр аро-

ционных материалов [28].

матического листа (19.0 против 19.3-19.4 Å).

Содержание металлов в асфальтенах в значи-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

тельной степени определяется полярностью мо-

Панюкова Дарья Игоревна, ORCID: https://orcid.

лекул и, в частности, содержанием в их составе

org/0000-0001-6847-0162

атомов серы и азота, способных к образованию

Магомедов Рустам Нухкадиевич, к.т.н., ORCID:

координационных связей с ванадием и никелем.

https://orcid.org/0000-0002-1682-7024

В свою очередь, полярность асфальтенов, наряду

Савонина Елена Юрьевна, к.х.н., ORCID: https://

с их концентрацией, является одним из основных

orcid.org/0000-0001-7570-4764

факторов, определяющих содержание гетероато-

мов и тяжелых металлов в ТНС.

Марютина Татьяна Анатольевна, д.х.н., ORCID:

https://orcid.org/0000-0002-5591-2133

Увеличение содержания асфальтенов, степени

их ароматичности, размеров и упорядоченности

образуемых агрегатов сопровождается увеличени-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

ем плотности, вязкости, температуры размягчения

Работа выполнена при финансовой поддержке

(для нефтяных остатков) и коксуемости ТНС. Так,

Российского фонда фундаментальных исследова-

увеличение концентрации асфальтенов в гудроне

ний, номер проекта №18-29-06044 мк.

на 1.7 мас. % и степени их ароматичности с 0.74

до 0.75 при одновременном увеличении среднего

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

размера ароматического листа на 0.1 Å и умень-

шении расстояния между листами на 0.01 Å в упа-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

ковках агрегатов сопровождалось ростом плотно-

сти и вязкости нефтяного остатка с 1007 кг/м³ и

1400 мПа·с до 1014 кг/м³ и 2500 мПа·с, а также уве-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

личением температуры размягчения и коксуемости

1. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высоко-

на 16°С и 1.1 мас. %, соответственно. На основа-

молекулярные неуглеводородные соединения нефти.

нии этого можно утверждать, что реологические и

М.: Наука, 1979. 269 с.

2. Tukhvatullina A.Z., Barskaya E.E., Kouryakov V.N.,

эксплуатационные свойства НДС зависят не толь-

Ganeeva Yu.M., Yusupova T.N., Romanov G.V. Supra-

ко от содержания асфальтенов, но и структурных

molecular structures of oil systems as the key to

характеристик молекул асфальтенов и образуемых

regulation of oil behavior // J. Pet. Environ. Biotechnol.

ими агрегатов.

2013. V. 4. № 4. P. 1-8. https://doi.org/10.4172/2157-

Для подтверждения и/или уточнения выявлен-

7463.1000152

3. Honse S.O., Mansur C.R.E., Lucas E.F. The influence

ных закономерностей необходимо проведение

of asphaltenes subfractions on the stability of crude oil

дальнейших исследований с большой выборкой

model emulsions // J. Braz. Chem. Soc. 2012. V. 23.

образцов тяжелых нефтей и нефтяных остатков.

№ 12. P. 2204-2210. https://doi.org/10.1590/S0103-

Авторы надеются, что проводимые исследования

50532013005000002

расширят представление о структурной организа-

4. Акбарзаде К., Хаммами А., Харрат А., Чжан Д.,

Алленсон С., Крик Д., Кабир Ш., Джамалуддин А.Д.,

ции асфальтенов различных видов ТНС и их влия-

Маршалл А.Дж., Роджерс Р.П., Маллинс О.К., Сол-

нии на свойства НДС. Вместе с тем исследования в

баккен Т. Асфальтены: проблемы и перспективы //

данном направлении должны способствовать более

Нефтегазовое обозрение. 2007. Т. 2. С. 28-53

глубокому пониманию и оптимизации процессов

[Akbarzadeh K., Hammami A., Kharrat A., Zhang D.,

облагораживания и переработки ТНС. В частности,

Creek J., Kabir S., Jamaluddin A.J., Marshall A.G.,

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

336

ПАНЮКОВА и др.

Rodgers R.P., Mullins O.C., Solbakken T. Asphaltenes -

18.

Michael G., Al-Siri M., Khan Z.H., Ali F.A. Differences

problematic, but rich in potential // Oilfield review. 2007.

in average chemical structures of asphaltene fractions

V. 19. № 2. P. 22-43].

separated from feed and product oils of a mild thermal

Mullins O.C., Sheu E.Y. Structure and dynamics of

processing reaction // Energy & Fuels. 2005. V. 19. № 4.

asphaltenes. N.Y.: Springer. 1998. 438 p.

P. 1598-1605. https://doi.org/10.1021/ef049854l

Ганеева Ю.М., Юсупова Т.Н., Романов Г.В. Ас-

19.

Ali F.A., Ghaloum N., Hauser A. Structure representation

фальтеновые наноагрегаты: структура, фазовые

of asphaltene GPC fractions derived from Kuwaiti

превращения, влияние на свойства нефтяных си-

residual oils // Energy & Fuels. 2006. V. 20. № 1.

стем // Успехи химии. 2011. Т. 80. № 10. С. 1034-

P. 231-238. https://doi.org/10.1021/ef050130z

1050 [Ganeeva Yu.M., Yusupova T.N., Romanov G.V.

20.

AlHumaidan F.S., Hauser A., Rana M.S., Lababi-

Asphaltene nano-aggregates: structure, phase transitions

di H.M.S., Behbehani M. Changes in asphaltene structure

and effect on petroleum systems // Russ. Chem. Rev.

during thermal cracking of residual oils: XRD study //

2011. V. 80. № 10. P. 993-1008. https://doi.org/10.1070/

Fuel. 2015. V. 150. P. 558-564. https://doi.org/10.1016/j.

RC2011v080n10ABEH004174]

fuel.2015.02.076

Mullins O.C. The asphaltenes // Annual Review of

21.

Christopher J., Sarpal A.S., Kapur G.S., Krishna A.,

Analytical Chemistry. 2011. V. 4. P. 393-418. https://

Tyagi B.R., Jain M.C., Jain S.K., Bhatnagar A.K.

doi.org/10.1146/annurev-anchem-061010-113849

Chemical structure of bitumen-derived asphaltenes by

Mullins O.C. The modified Yen model // Energy & Fuels.

nuclear magnetic resonance spectroscopy and X-ray

2010. V. 24. № 4. P. 2179-2207. https://doi.org/10.1021/

diffractometry // Fuel. 1996. V. 75. № 8. P. 999-1008.

ef900975e

https://doi.org/10.1016/0016-2361(96)00023-3

Sedghi M., Goual L., Welch W., Kubelka J. Effect of

22.

Yen T. F., Erdman J.G., Pollack S.S. Investigation of the

asphaltene structure on association and aggregation using

structure of petroleum asphaltenes by X-Ray diffraction //

molecular dynamics // J. Phys. Chem. B. 2013. V. 117.

Anal. Chem. 1961. V. 33. № 11. P. 1587-1594. https://

№ 18. P. 5765-5776. https://doi.org/10.1021/jp401584u

doi.org/10.1021/ac60179a039

10.

Ramirez-Corredores M.M. The science and technology

23.

Gray M.R., Tykwinski R.R., Stryker J.M., Tan X.

of unconventional oils: finding refining opportunities. L.:

Supramolecular assembly model for aggregation of

Academic Press. 2017. 745 p.

petroleum asphaltenes // Energy & Fuels. 2011. V. 25.

11.

Fan M., Sun X., Xu Z., Zhao S., Xu C., Chung K.H.

№ 7. P. 3125-3134. https://doi.org/10.1021/ef200654p

Softening point: an indicator of asphalt granulation

24.

Краюшкин В.А., Гусева Э.Е., Морозова Р.М. Геохимия

behavior in the selective asphaltene extraction (SELEX-

порфиринов и генезис нефти // Геологический журн.

Asp) process // Energy & Fuels. 2011. V. 25. № 7.

2008. № 4. С. 26-38.

P. 3060-3067. https://doi.org/10.1021/ef2003359

25.

Speight J.G. Petroleum asphaltenes. Part 1: Asphaltenes,

12.

Ariza E., Chaves-Guerrero A., Molina V.D. Effect of

resins and the structure of petroleum // Oil & Gas

average molecular parameters of asphaltenes on the

Science and Technology. 2004. V. 59. № 5. P. 467-477.

rheological properties of crude oils from Colorado oil

https://doi.org/10.2516/ogst:2004032

field // Energy & Fuels. 2018. V. 32. № 6. P. 6557-6564.

26.

Bansal V., Patel M.B., Sarpal A.S. Structural aspects

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b00664

of crude oil derived asphaltenes by NMR and XRD

13.

ASTM D6560-12 (IP 143) - Standard test method

and spectroscopic techniques // Petroleum science and

for determination of asphaltenes (heptane insolubles)

technology. 2004. V. 22. № 11-12. P. 1401-1426. https://

in crude petroleum and petroleum products // ASTM

doi.org/10.1081/lft-200027776

International. 2012. 6 p.

27.

Zheng C., Zhu M., Zhang D. Characterisation of

14.

ASTM D189-14 - Standard test method for Conradson

asphaltenes extracted from an oil sand and two petroleum

carbon residue of petroleum products // ASTM

International. 2014. 7 p.

vacuum residues using HRTEM // Energy Procedia.

2017. V. 105. P. 143-148. https://doi.org/10.1016/j.

15.

IP 469/01-2006 Determination of saturated, aromatic and

polar compounds in petroleum products by thin layer

egypro.2017.03.293

chromatography and flame ionization detection // Energy

28.

Магомедов Р.Н., Припахайло А.В., Марютина Т.А.

Institute (Institute of Petroleum). 2006. 6 p.

Влияние наночастиц оксида железа на эффектив-

16.

Xia W., Xu T., Wang H. Thermal behaviors and harmful

ность сольвентной деасфальтизации нефтяного

volatile constituents released from asphalt components

остатка субкритическим пентаном // Сверхкритиче-

at high temperature // J. of Hazardous Materials.

ские флюиды: Теория и Практика. 2019. Т. 14. № 3.

2019. V. 373. P. 741-752. https://doi.org/10.1016/j.

С. 56-63 [Magomedov R.N., Pripakhaylo A.V.,

jhazmat.2019.04.004

Maryutina T.A. Effect of iron oxide nanoparticle

17.

Liu Y.-J., Li Z.-F. Structural characterisation of

addition on the efficiency of solvent deasphalting of oil

asphaltenes during residue hydrotreatment with light

residue with subcritical pentane // Russian J. of Physical

cycle oil as an additive // J. of Chemistry. 2015. V. 2015.

Chemistry B. 2020. V. 14. № 7. P. 1098-1102. https://

P. 1-8. https://doi.org/10.1155/2015/580950

doi.org/10.1134/S1990793120070131]

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021