НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 3, с. 347-358

УДК 547.313-542.97

ГИДРОКОНВЕРСИЯ н-ГЕПТАНА НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

КАТАЛИЗАТОРАХ Pt-Ti-MSU/Al-Ti-MSU В МИКРОРЕАКТОРЕ

¹Department of Gas Engineering, Ahwaz Faculty of Petroleum, Petroleum University of Technology (PUT),

End of Ayatollah Behbahani Express Way, Kut Abdollah Town, Khuzestan Province, Ahwaz, 63431 Iran

²Department of Basic Science, Ahwaz Faculty of Petroleum, Petroleum University of Technology (PUT),

End of Ayatollah Behbahani Express Way, Kut Abdollah Town, Khuzestan Province, Ahwaz, 63431 Iran

*E-mail: t.hamoule@put.ac.ir

Поступила в редакцию 03 августа 2020 г.

После переработки 25 февраля 2021 г.

Принята к публикации 18 марта 2021 г.

В работе синтезирован и охарактеризован различными физико-химическими методами ряд мезопористых

катализаторов на основе MSU¹ с различным отношением Si/Ti, содержащих платину. Эти катализаторы

исследовали в процессе гидроконверсии н-гептана в микрореакторе с неподвижным слоем для опреде-

ления их производительности в реальном процессе при постоянном (атмосферном) давлении и темпе-

ратуре в диапазоне 250-600°С. Производительность каждого образца катализатора была исследована

при различных соотношениях водорода и углеводорода (5, 10, 15, 20 и 25) и двух значениях объемной

скорости (WHSV) (1.5 и 2.5 ч^-1). Анализ продуктов конверсии показал, что все образцы имеют большую

площадь поверхности, хорошее распределение пор и высокую кислотность. Показано, что катализатор,

содержащий 1% Pt-Al-Ti-MSU [Si/Ti = 10%, Si/Al = 10%, или катализатор D (CAT-D)] имеет самую вы-

сокую активность в отношении конверсии н-гептана, он же отличается самой высокой селективностью

относительно продуктов изомеризации при умеренных температурах (350°C) и WHSV = 1.5 ч^-1.

Ключевые слова: Ti-MSU, Al-Ti-MSU, мезопористый катализатор, н-гептан

DOI: 10.31857/S0028242121030060

Каталитическая конверсия углеводородов с ис-

рерабатывающем заводе, традиционной целью

пользованием бифункциональных катализаторов

которого является повышение октанового числа

чрезвычайно важна для разнообразных процессов

(ОЧ) бензина. В этом процессе сырье превращает-

нефтепереработки при производстве различных

ся в разветвленные алифатические углеводороды и

видов высококачественного топлива. Бифункци-

ароматические соединения [1]. Ароматические со-

ональные катализаторы содержат специфический

единения и олефины - наиболее предпочтительные

металлический компонент, а также отличаются

компоненты бензина с точки зрения повышения ок-

определенной кислотностью. Металлический ком-

танового числа [1, 2]. В начале 1990 гг. для повыше-

понент, содержащий благородный металл, такой

ния ОЧ в бензин добавляли такие соединения, как

как палладий или платина, используется для деги-

метил-трет-бутиловый эфир (MTBE), этил-трет-

дрирования и гидрирования. Наличие же кислот-

бутиловый эфир (ETBE) и третичный амилметило-

ного носителя играет большую роль в крекинге и

вый эфир (TAME). Однако опасения экологическо-

изомеризации.

го характера заставили промышленность отказать-

ся от использования этих соединений [3].

Крекинг и изомеризации углеводородов - одни

из самых важных процессов на каждом нефтепе-

Нафта - важный компонент при производстве

автомобильного бензина. Она состоит из молекул

¹ MSU - мезопористый материал, созданный в Michigan State

углеводородов, содержащих от 5 до 12 атомов угле-

University.

рода, имеет октановое число по исследовательско-

347

348

BAHRAMI и др.

му методу (ОЧИ, RON) в диапазоне 40-70. Однако

кулярные сита [9]. Одним из наиболее очевидных

для удовлетворения требований к двигателям вну-

преимуществ мезопористых частиц является их

треннего сгорания требуется значительное повы-

высокая удельная площадь поверхности, которая

шение этого числа [4]. Новые стратегии обработки

может использоваться для размещения активных

включают конверсию большей части парафинов

частиц на этих соединениях как центрах с пре-

нафты в ароматические соединения с помощью

восходной дисперсией. Из-за нейтральной хими-

каталитического риформинга. В последние годы

ческой структуры на поверхности мезопористых

наблюдается тенденция к снижению скорости этой

силикатных материалов не образуется кислота

реакции, что приводит к значительному снижению

Бренстеда. Это приводит к серьезным ограниче-

количества циклических продуктов и обеспечива-

ниям в их использовании в реакциях, катализи-

ет благоприятные условия для изомеризации нор-

руемых кислотой [10]. Тем не менее, кислотность

мальных алканов в разветвленные алканы. Этот

поверхности таких мезопористых материалов

процесс называется гидроконверсией и вместе с

можно увеличить присоединением веществ с силь-

изомеризацией алканов является очень важным для

ной кислотностью или изменением их структуры

получения бензина с высоким октановым числом

путем введения в нее внешних ионов. Результаты

исследований показывают, что катализаторы, со-

[1, 4]. Катализаторы гидроконверсии часто выпол-

держащие титан, проявляют высокую активность

няют две функции, включая функцию металличе-

ского центра, например из платины, которая дис-

в реакции гидроконверсии [11]. MSU, как мезопо-

ристый силикатный материал, имеет определенное

пергируется на кислотном носителе [5]. Обычно

сходство с цеолитами в стенках каркаса, высокую

металлический узел из платины выполняет функ-

удельную поверхность, а также соответствующее

цию гидрирования и дегидрирования, тогда как

распределение частиц по размерам, что дает этому

кислотный носитель отвечает за реакции крекинга

материалу большой потенциал для использования

и изомеризации. Если металлические и кислотные

в качестве основы катализатора [12-16].

свойства катализаторов хорошо сбалансированы,

то их называют идеальными бифункциональными

В этом исследовании впервые были использо-

катализаторами [6]. Благодаря таким катализато-

ваны Ti-MSU и Al-Ti-MSU в качестве основы для

рам реакции гидрирования и дегидрирования про-

конверсии н-гептана. Было изучено влияние вклю-

текают быстро (изменение расположения углево-

чения Ti и особенно двойной модификации - соче-

дорода на кислотных центрах определяет скорость

тания поверхностной привитой сополимеризации с

реакции). В результате гидроизомеризация и кре-

Al и модификации каркаса с использованием Ti -

кинг углеводородов протекают непрерывно с об-

на активность и селективность полученных ката-

разованием конечных продуктов - моно- и бираз-

лизаторов. При разной кислотности и изменении

ветвленных изомеров и продуктов их крекинга [7].

рабочих условий были исследованы характеристи-

Традиционным катализатором для гидроконверсии

ки каждого катализатора, что имеет большое зна-

чение для общей производительности реакторов

служит Pt на основе AlCl₃, который очень активен

и может работать при низких температурах; благо-

различных типов [12, 13].

даря наличию термодинамического равновесия на

нем образуется большое количество разветвлен-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ных алканов. Однако эти катализаторы вызывают

Материалы. Исходные компоненты мезопо-

коррозию и загрязнение аппаратуры, а также очень

ристого катализатора MSU, содержащего изопро-

чувствительны к токсичным компонентам, таким

поксид титана (в качестве источника титанаIV)

как вода, ароматические углеводороды и сера. Дру-

Ti[O-CH(CH₃)₂]₄, изопропоксид алюминия (в каче-

гой коммерческий катализатор такого же типа ос-

стве источника алюминия) Al[O-СН(СН₃)₂)]₃, где

нован на кислотном цеолите типа морденита [8].

изо-Pr представляет собой изопропильную группу

В последние десятилетия было проведено мно-

[O-CH(CH₂)₃], тетраэтилортосиликат (в качестве

жество исследований по превращению алканов

источника силиката) - тетраэтиловый эфир орто-

на твердых бифункциональных катализаторах с

кремниевой кислоты общей формулы С₈Н₂₀О₄S,

большими порами, таких как мезопористые моле-

а также бромид цетилтриметиламмония (CTAB)

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ГИДРОКОНВЕРСИЯ н-ГЕПТАНА НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

349

Таблица 1. Формулы и названия синтезированных катализаторов

Формула

Название

1% Pt-Ti-MSU (Si/Ti = 49%)

Катализатор-A (CAT-A)

1% Pt-Ti-MSU (Si/Ti = 30%)

Катализатор-B (CAT-B)

1% Pt-Ti-MSU (Si/Ti = 10%)

Катализатор-C (CAT-C)

1% Pt-Al-Ti-MSU (Si/Ti = 10%, Si/Al = 10%)

Катализатор-D (CAT-D)

были приобретены у компании Merck. Серную

ресцентная спектроскопия (РФА, XRF) рентге-

кислоту использовали для регулирования pH. В

нографический дифракционный анализ (РДА,

процессе синтеза использовали матрицу гидрокси-

XRD), термопрограммируемая десорбция аммиака

да тетраэтиламмония, приобретенную у компании

(NH₃-TPD) и метод функциональной адсорбции по

Aldrich. Для приготовления растворов брали деио-

Брунауэру-Эммету-Тейлору (BET, БЭТ) [20-22].

низированную воду компании Kasra.

Удельную площадь поверхности катализаторов

Методы синтеза. Синтез катализаторов Ti-

определяли с помощью теста на адсорбцию азота

MSU. Катализаторы были получены методом ги-

(BET) и дополнительно определяли кислотность

дротермального синтеза [14, 15]. Для этого сме-

образцов с помощью анализа NH₃-TPD. Рентгено-

шивали прекурсор исходного геля катализатора

графический дифракционный анализ проводили на

в определенных соотношениях и определенной

аппарате XRD (усовершенствованная модель D₈,

временной последовательности. Начальный мо-

Германия) в диапазоне углов 2θ от 1.5° до 3°. Для

лярный состав геля катализатора: 1SiO₂ : хTiO₂ :

исследования и определения элементов, выделения

0.377TEAOH (тетраэтиламмоний гидрохлорид) :

различных типов компонентов и доказательства

0.255CTAB : 129.55H₂O (х = 0.18, 0.336, 1.02), где

присутствия соединений в нанокристаллических

x - разное процентное содержание титана, каждое

структурах синтезированных катализаторов, был

из которых обеспечивает различное молярное от-

проведен XRF-анализ на аппарате X-MET (модель

ношение Si/Ti (10, 30 и 49).

серии 8000). Оценку площади поверхности катали-

Привитая сополимеризация Al на Ti-MSU. Для

заторов осуществляли с помощью BET-анализа на

изучения влияния Al на кислотность и активность

аппарате Qwantachrome (ChemBET 3000, США).

Ti-MSU методом пост-синтеза был приготовлен

Лабораторная установка и рабочие условия.

специальный образец катализатора [16, 17]. Ис-

В каждом опыте определенное количество катали-

пользуя стехиометрические соотношения и кор-

затора помещали в металлический реактор с не-

ректировку значений источника Al для достижения

подвижным слоем, расположенный внутри печи.

молярного отношения 10% Si/Al, выполняли про-

Температуру печи повышали до определенного

цедуру синтеза согласно работам [17-19].

значения, необходимого для реакций. В этом ис-

следовании изменяли отношение водорода к угле-

Синтез катализаторов, содержащих платину.

Катализаторы с 1 мас. % Pt получали пропиткой

водороду с 5 до 25 (с шагом 5), чтобы проверить

носителей - Al-Ti-MSU или Ti-MSU (Si/Ti = 10,

влияние отношения H₂/HC на производительность

каждого синтезированного катализатора в реакции

30 и 49) - платиноводородной кислотой H₂PtCl₆

(Merck) соответствующей концентрации. Синтези-

конверсии н-гептана. Для определения оптималь-

ных рабочих условий для каждого синтезирован-

рованные катализаторы получили названия, приве-

денные в табл. 1.

ного катализатора устанавливали давление, рав-

ЛАБОРАТОРНАЯ УСТАНОВКА И АНАЛИЗ

Таблица 2. Различные рабочие условия опытов

ПРОДУКТОВ

Параметр

Значение

Определение характеристик катализаторов.

Молярное отношение H₂/HC

5, 10, 15, 20, 25

Температура, °C

250-600

Для изучения физических характеристик каждо-

Давление

Атмосферное

го катализатора были использованы различные

WHSV (объемная скорость), ч^-1

1.5, 2.5

методы анализа, такие как рентгеновская флуо-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

350

BAHRAMI и др.

проводили анализ продуктов непосредственно

в GC.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристика синтезированных мезопори-

стых катализаторов. Рентгенографический диф-

ракционный анализ мезопористых катализаторов.

Рентгенографическая дифракция (XRD) - метод

неразрушающего исследования, используемый для

анализа структуры материалов [23]. XRD-тест по-

зволяет, изучая кристаллическую структуру, опре-

делять кристаллические фазы, присутствующие в

материале, и таким образом получать информацию

о химическом составе. Измерения дифракции рент-

геновских лучей использовали для исследования

мезопористой структуры катализаторов, носителей

и прокаленных катализаторов (кристаллических

Рис. 1. Технологическая схема лабораторной установки.

фаз). Результаты ХRD-анализа проиллюстрирова-

ны на рис. 2 и 3. Угол характерных пиков во всех

ное 1 атм, и изменяли скорость подачи н-гептана

образцах напоминает углы характерных пиков ме-

и температуру с 1.5 до 2.5-1 и от 250 до 600°C, со-

зопористых частиц, таких как MSU, представлен-

ответственно. Краткое описание рабочих условий,

ные в различной литературе. Это подтверждает

использованных в данной работе, представлено в

образование гексагональной структуры в синтези-

табл. 2.

рованных образцах. Сильное отражение, характер-

Общая схема установки и различных ее компо-

ное для материалов на основе MSU, наблюдается

нентов представлена на рис. 1. В состав установ-

как раз в районе 2°. Материалы, демонстрирующие

ки входили: баллон с газообразным водородом,

этот пик с малым углом, предположительно обла-

расходомер, устройство для впрыска жидкого сы-

дают гексагональной симметрией ближнего дей-

ствия с однородным диаметром пор. Пик d₁₀₀ также

рья (производства NIKKISO, модель PSK-10), ме-

таллический реактор (расположен внутри печи)

смещен в область малых углов (ниже 2°). Наиболь-

с внутренним диаметром 10 мм и длиной 10 см,

ший пик имеет катализатор CAT-A. При увеличе-

программируемая термическая печь (ATRA) для

нии содержания Ti в структурах других катализа-

торов неупорядоченность решетки увеличивается,

обеспечения благоприятной температуры реак-

ции, термопара, трубка из нержавеющей стали с

что, в свою очередь, приводит к затуханию пиков.

термической рубашкой (для предотвращения кон-

Соответственно, вышеупомянутые точки подтвер-

денсации продуктов в передаточной трубке) для

ждают правильность процедуры синтеза [6, 24, 25].

Cформировавшаяся при синтезе кристаллическая

передачи продуктов в газовый хроматограф (GC)

в режиме онлайн. В GC, подключенном к выходу

фаза представляет собой гексагональную призму,

реактора, анализировали впрыскиваемый в него от-

соответствующую коду 01-087-1527 из JCPDS.

работанный газ, направляя его через клапан ввода

Наличие самого высокого содержания Ti в CAT-C

и CAT-D и добавка Al в случае CAT-D вызывают

пробы газа (шестиходовой клапан). В ходе реакции

уменьшение интенсивности пиков образца, что го-

конверсии н-гептана отработанный реакторный

газ подвергали анализу несколько раз с произволь-

ворит об уменьшении упорядоченности решетки.

ными интервалами времени. Примечательно, что

Анализ катализаторов методами BET,

жидкое сырье (н-гептан) и входящий газ (водород)

NH₃-TPD и XRF. Анализ площади поверхности ме-

смешивали с помощью трехходового клапана, рас-

тодом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) исполь-

положенного над реактором, а после их прохожде-

зуется в основном для изучения скорости адсорб-

ния через слой катализатора и завершения реакции

ции катализатора и оптимизации границы раздела

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ГИДРОКОНВЕРСИЯ н-ГЕПТАНА НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

351

Рис. 2. XRD-анализ синтезированного мезопористого

Рис. 3. XRD-анализ синтезированных мезопористых

катализатора CAT-A.

катализаторов CAT-C и CAT-D.

газ-твердое тело конечных продуктов. Анализато-

образуются на границах между наночастицами, что

ры площади поверхности методом ВЕТ выполня-

приводит к уменьшению объема пор и площади по-

ют многоточечные или одноточечные измерения на

верхности. Фактически, добавление Ti и Al привело

основе уравнений теории BET [26, 27]. Для иссле-

к тому, что в катализаторе CAT-D средний диаметр

дования текстурных свойств пористых участков ка-

десорбционных пор больше. Аналогичным обра-

тализатора использовалась физическая адсорбция

зом в катализаторах CAT-A и CAT-D наблюдались,

азота. Адсорбционно-десорбционная характери-

соответственно, максимальный и минимальный

стика образцов была идентичной. В табл. 3 пока-

объемы пор. Сила кислоты катализатора представ-

заны площадь поверхности и объем пор некото-

лена температурой десорбции, а количества кисло-

рых образцов. Как видно из таблицы, все образцы

ты, соответствующие адсорбированному аммиаку,

имеют большую площадь поверхности. Удельная

были приблизительно определены по площади

площадь поверхности материалов уменьшается с

под каждым из профилей десорбции. Как видно из

увеличением соотношения Ti и Al в структуре. У

табл. 3, количество аммиака, десорбированного из

катализатора CAT-A соотношение Si/Ti составляет

катализатора CAT-D, больше, чем из CAT-C.

49% и он имеет наибольшее значение площади по-

верхности. В CAT-D площадь поверхности и объем

XRF-анализ (рентгеновская флуоресценция),

пор уменьшаются, тогда как диаметр пор увели-

основанный на бомбардировке материала гам-

чивается. Это связано с тем, что при увеличении

ма-лучами или рентгеновскими лучами, широко ис-

количества гетероатомов (Ti и Al) часть мезопор,

пользуется для химического анализа и элементного

возможно, схлопывается, поры большего размера

анализа, в частности, при исследовании керамики,

Таблица 3. Результат анализа катализаторов методами BET и NH₃-TPD

Площадь

Средний диаметр

ммоль NH₃/г катализатора

Образец

Объем пор, см³/г

поверхности, м²/г

десорбционных пор, нм

при 250-350°C

CAT-A

1262.7

2.75

0.86

CAT-C

1134.5

2.92

0.83

0.13

CAT-D

441.7

3.41

0.37

0.52

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

352

BAHRAMI и др.

Таблица 4. Результаты определения некоторых веществ

катализаторе CAT-D приводит к увеличению его

в составе катализаторов методом XRF-анализа

кислотности по сравнению с CAT-C.

Компонент

CAT-C

CAT-D

Изучение активности катализаторов в ре-

Na₂O

0.74

акции гидроконверсии н-гептана. Результаты

MgO

0.59

0.50

каталитической конверсии н-гептана в интервале

Al₂O₃

1.1

9.58

температур 250-600°C представлены на рис. 4. Как

SiO₂

86.46

79.71

видно из этого рисунка, синтезированные катали-

P₂O₅

0.34

0.49

заторы обладают очень высокой активностью. Для

SO₃

0.19

всех образцов активность линейно увеличивается

TiO₂

10.42

8.87

с температурой. Судя по результатам, конверсия

Cr₂O₃

0.14

0.12

катализатора CAT-D менее чувствительна к колеба-

ниям температуры, в то время как для других слу-

металлов и стекла [28]. В этой работе XRF-анализ

чаев она значительно изменяется при повышении

применяли для определения различных веществ

температуры. Так, при низких температурах (250 и

и элементов, присутствующих в катализаторах

300°C) все катализаторы (за исключением CAT-D)

(табл. 4). Как показано в этой таблице, подтвержда-

имеют очень низкую конверсию. Фактически,

ется присутствие Ti в структуре катализатора

только катализатор CAT-D имеет высокий процент

CAT-C (CAT-C в основном состоит из Si). В ката-

конверсии при низких температурах (250 и 300°C).

лизаторе CAT-D, который был синтезирован с ис-

При промежуточной температуре (350-400°C) об-

пользованием метода пост-синтеза, а не Ti, данные

разцы CAT-D и CAT-C имеют более высокий про-

подтверждают присутствие Al в структуре катали-

цент конверсии по сравнению с CAT-A и CAT-B. В

затора. Следует отметить, что основным компонен-

диапазоне 450-500°C процент конверсии всех об-

том этого катализатора является Si.

разцов превышает 50%. Как показано на рисунке,

Метод анализа NH₃-TPD - специфический тест

при температуре выше 500°C все образцы демон-

для определения кислотности катализатора. Фак-

стрируют полную конверсию. Следует отметить,

тически, с учетом имеющихся в табл. 3 данных

что при такой температуре происходит крекинг. В

видно, что анализируемые образцы имеют соот-

целом, благодаря адекватной кислотности (в ре-

ветствующую кислотность: присутствие Al и Ti в

зультате присутствия Al и Ti) катализатор CAT-D

имеет высокий процент конверсии в широком ди-

апазоне температур. Результаты показывают, что

температура является подходящим параметром для

увеличения процента конверсии.

Селективность катализаторов по продуктам

крекинга при температуре выше 450°C показана на

рис. 5. Продукты крекинга при более низких тем-

пературах не наблюдались ни для одного образца

катализатора. На рисунке видно, что тенденция к

образованию продуктов крекинга на всех катали-

заторах увеличивается с повышением температу-

ры (как правило, крекинг происходит при высоких

температурах). Этот случай можно отнести к по-

следовательно протекающим реакциям каталити-

ческой конверсии. Видно, что при температурах

ниже 500°C крекинг незначительный, что является

положительным показателем качества катализа-

Рис. 4. Зависимость конверсии н-гептана на различных

торов. На катализаторе CAT-D скорость увеличе-

синтензированных образцах от температуры (WHSV =

ния образования продуктов крекинга с повыше-

1.5 ч^-1).

нием температуры ниже, чем на других образцах,

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ГИДРОКОНВЕРСИЯ н-ГЕПТАНА НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

353

Рис. 5. Селективность продуктов гидрокрекинга в зави-

Рис. 6. Зависимость селективности синтезированных

симости от температуры на различных синтезирован-

катализаторов по продуктам гидроизомеризации от тем-

ных катализаторах (WHSV = 1.5).

пературы (WHSV = 1.5 ч^-1).

поэтому его селективность к продуктам крекин-

всех образцах катализаторов получаются развет-

га при более высоких температурах ниже, чем у

вленные продукты, что свидетельствует о высокой

других катализаторов. Фактически, при исполь-

активности катализаторов. Результат исследования

зовании катализатора CAT-D образуется меньшее

распределения этих продуктов конверсии показы-

количество продуктов крекинга при 600°C, что

вает, что соотношение моноразветвленных изоме-

свидетельствует о хорошей стабильности и тех-

ров выше, чем многоразветвленных изомеров, что

нологических характеристиках этого катализато-

может быть связано с большим размером молекул

ра. С другой стороны, селективность катализатора

многоразветвленных изомеров. Фактически, обра-

CAT-C к продуктам крекинга весьма чувствительна

зование, диффузия и десорбция этих соединений

к температуре, так что при 450°C на катализаторе

через поры большинства мезопористых катализа-

CAT-C почти не производится продуктов крекинга,

торов проходят довольно трудно, что может приве-

в то время как при 600°C его селективность к про-

сти к образованию большего количества продуктов

дуктам крекинга в два раза выше, чем у катализа-

конверсии при достаточно высоких температурах.

тора CAT-D, в то время как на катализаторе CAT-B

При 250°C катализатор CAT-D, безусловно являет-

при всех температурах образуется большее коли-

ся лучшим с точки зрения селективности образова-

чество продуктов крекинга, что делает его худшим

ния изомерных продуктов (90.4%), в то время как

катализатором среди синтезированных. В итоге, с

на CAT-A, CAT-B и CAT-C не образуется никаких

точки зрения образования продуктов крекинга, ка-

продуктов изомеризации. При температуре 300°C

тализатор CAT-D является лучшим. С точки зрения

катализаторы CAT-B, CAT-C и CAT-D обладают

образования продуктов крекинга лучшие катализа-

высокой селективностью в отношении изомер-

торы располагаются в следующем порядке: CAT-D,

ных продуктов, в то время как CAT-A не облада-

CAT-A, CAT-C и CAT-B.

ет приемлемой селективностью в их отношении.

Селективность катализаторов для изомерных

Фактически, на катализаторе CAT-A изомерные

продуктов показана на рис. 6. Из рисунка видно,

продукты начинают образовываться при 350°C.

что при низких и высоких температурах селектив-

Стабильность катализатора CAT-D действительно

ность катализатора CAT-D в отношении изомер-

приемлема в широком диапазоне температур, т.к.

ных продуктов выше, чем у других образцов. Это

образец проявляет высокую селективность по изо-

можно объяснить балансом между кислотными и

мерным продуктам в диапазоне температур от 250

металлическими центрами образца (идеальностью

до 500°C. На рисунке видно, что все катализаторы

катализатора). При умеренных температурах на

при высоких температурах (600°C) уже не облада-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

354

BAHRAMI и др.

CAT-D в отношении ароматических продуктов ли-

нейно возрастает. Этот катализатор - единственный

из всех образцов, при использовании которого об-

разуются ароматические продукты уже при 300°C.

С другой стороны, даже при самой высокой темпе-

ратуре (600°C) на этом же катализаторе получают

больше ароматических продуктов, чем на других

образцах. Интересно отметить, что в диапазоне от

350 до 600°C селективность катализатора CAT-C по

ароматическим продуктам снижается. Фактически,

на этом катализаторе получают наибольшее коли-

чество толуола при 350°C. На катализаторах CAT-A

и CAT-B максимум образования толуола достигает-

Рис. 7. Зависимость селективности образования про-

ся в диапазоне от 400 до 600°C. Фактически, в диа-

дуктов ароматизации от температуры на различных

пазоне от 400 до 500°C образование ароматических

катализаторах (WHSV = 1.5 ч^-1).

продуктов растет с повышением температуры; в

интервале от 500 до 600°C количество получаемого

ют приемлемой селективностью к изомерным про-

ароматического продукта уменьшается. Показано,

дуктам. Оптимальная температура гидроизомери-

что максимальное количество толуола образуется

зации составляет от 350 до 450°C.

на образцах CAT-A и CAT-B при 500°C.

Изучение активности катализаторов в реак-

Влияние объемной скорости (WHSV) на про-

ции синтеза ароматических соединений. Зависи-

изводительность катализаторов. Из предыдущих

мость селективности образования продуктов аро-

разделов ясно, что катализатор CAT-D имеет наи-

матизации (толуол) от температуры на различных

лучшие характеристики среди всех образцов с точ-

катализаторах показано на рис. 7. Ароматические

ки зрения конверсии и селективности. В этом раз-

соединения образуются обычно по реакции деги-

деле будет показано влияние количества сырья на

дрирования с последующей циклизацией насыщен-

общую производительность катализатора CAT-D.

ных углеводородов. Дегидрирование с циклизаци-

Влияние WHSV (количество сырья, подаваемого

ей - реакция, протекающая по бифункциональному

в реактор через катализатор в единицу времени)

механизму в условиях риформинга. Согласно это-

на производительность катализатора CAT-D при

му механизму сначала на металлических центрах

атмосферном давлении и температуре 450°C пока-

исследуемых катализаторов дегидрируются пара-

зано на рис. 8. Видно, что при увеличении WHSV

фины с образованием олефинов. Последние прото-

с 1.5 до 2.5 ч^-1, общая конверсия снижается, хотя

нируются за счет иммиграции в соседние кислот-

по-прежнему превышает 90%. Это связано с тем,

ные центры с образованием ионов карбония 2-го

что при более высоком значении WHSV время

типа. Вышеупомянутые ионы циклизуются на кис-

контакта уменьшается, поэтому сырье не успевает

лотных центрах и образуют циклические олефины

превратиться в продукты. Селективность по про-

с пятью атомами углерода. Затем происходит их

дуктам изомеризации и крекинга снижается с 64.69

изомеризация на кислотных центрах в шестичлен-

до 56.7% и с 18.4 до 15.1%, соответственно. Как

ный цикл. Циклогексан и циклогексадиен (развет-

показано на рисунке, селективность по продуктам

вленный или неразветвленный) дегидрируются с

изомеризации при более высоком значении WHSV

образованием ароматических углеводородов. Ре-

все еще высока, что подтверждает пригодность ка-

акция гидрирования-дегидрирования протекает на

тализатора CAT-D для процесса гидроконверсии.

металлических центрах намного быстрее, чем ре-

Фактически, металлические и кислотные центры

акция изомеризации на кислотных центрах. Таким

катализатора CAT-D хорошо сбалансированы, что

образом, изомеризация - стадия, регулирующая

делает его идеальным бифункциональным катали-

скорость реакции. Как показано на рис. 7, при по-

затором. С другой стороны, присутствие сырья (не-

вышении температуры селективность катализатора

очищенный н-гептан) в продуктах увеличивается с

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ГИДРОКОНВЕРСИЯ н-ГЕПТАНА НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

355

3.5 до 11.5%, что связано с сокращением времени

контакта сырья с кислотно-металлическими цен-

трами катализатора, которое было вызвано увели-

чением WHSV. В целом, при увеличении WHSV с

1.5 до 2.5 ч^-1 конверсия и селективность (по изо-

мерам, ароматическим углеводородам и продуктам

крекинга) снижаются, а присутствие неочищенного

сырья в продуктах увеличивается. Хотя конверсия

и селективность снижаются из-за более быстрого

протекания процесса и приемлемого процента кон-

версии и селективности при более высоком значе-

нии WHSV, значение WHSV = 2.5 ч^-1 представляет-

ся наиболее приемлемым.

Влияние отношения водорода к углеводороду

на производительность катализаторов. Как по-

казано в предыдущих разделах, катализатор CAT-D

Рис. 8. Зависимость активности и селективности ка-

показывает значительный потенциал для гидрокон-

тализатора CAT-D в конверсии н-гептана при темпе-

версии н-гептана. Наилучшая температура с раз-

ратуре 450°C и давлении 1 атм от величины объемной

ных точек зрения (конверсия, селективность и ак-

скорости.

тивность) составляет 450°C. Необходимо отметить,

что больше, чем температура и WHSV, на произ-

водительность катализатора и эффективность всей

яние различных молярных отношений водорода к

системы в целом влияет количество водорода, вхо-

углеводороду (5, 10, 15, 20 и 25) на характеристики

дящего в состав сырья.

катализатора CAT-D при различных рабочих усло-

В этой части работы будет подробно рассмотре-

виях показано на рис. 9а и б. На рис. 9а показано

но влияние различных соотношений водорода и

изменение конверсии и селективности при значе-

углеводорода на эффективность катализатора. Вли-

нии WHSV, равном 1.5 ч^-1, а на рис. 9б представле-

Рис. 9. Зависимость конверсии и селективности н-гептана на катализаторе САТ-D от молярного отношения водорода к

углеводороду (H₂/HC) при 450°C и различных WHSV: (а) 1.5 ч^-1, (б) 2.5 ч^-1.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

356

BAHRAMI и др.

ны те же переменные при значении WHSV, равном

там. Получение многоразветвленных изомерных

2.5 ч^-1. На обоих рисунках с увеличением моляр-

соединений, а также образование бензола - важное

ного отношения водорода к углеводороду общая

преимущество этих мезопористых катализаторов.

конверсия медленно и непрерывно уменьшается,

Похоже, что мезопористая структура и кислотные

в то время как селективность по продуктам изоме-

свойства этих соединений существенно влияют на

ризации увеличивается. Фактически, присутствие

каталитические процессы. Собственно, высокая

водорода увеличивает активность катализатора и

активность этих соединений может быть объясне-

снижает образование кокса. При проведении экспе-

на высокой удельной поверхностью (обуславлива-

римента с более низким значением WHSV (1.5 ч^-1)

ющей высокую дисперсность металлической фазы)

наклон кривых конверсии и селективности более

и наличием мезопористой структуры в химическом

пологий, что является результатом большего вре-

соединении (что приводит к увеличению скорости

мени пребывания. Фактически, при более высоком

диффузии, увеличению скорости переноса реаген-

значении WHSV время пребывания меньше, что

тов и увеличению количества продуктов в порах

приводит к резкому снижению конверсии и резко-

катализатора).

му увеличению селективности за счет увеличения

- Оценка эффективности различных катализа-

молярного отношения водорода к углеводороду. В

торов показывает, что конверсия н-гептана на всех

итоге, хотя при увеличении молярного отношения

образцах значительно увеличивается при повыше-

водорода к углеводороду конверсия снижается, се-

нии температуры. При этом самая высокая кон-

лективность по продуктам в реакции гидроизоме-

версия при каждой отдельной температуре дости-

ризации увеличивается, что позволяет определить

гается на катализаторе CAT-D. Конверсия на этом

оптимальное значение отношения водорода к угле-

катализаторе, который благодаря алюминиевому

водороду. Оказывается, что оно находится в диа-

компоненту отличается от других, составляет 75%

пазоне от 10 до 12. Это соотношение изменяется

даже при самой низкой температуре данного иссле-

в соответствии с WHSV. Когда WHSV стремится к

дования (250°C), что делает этот образец действи-

1.5 ч^-1, оптимальное значение отношения водорода

тельно ценным. С точки зрения конверсии, порядок

к углеводороду стремится к 10. Точно так же, когда

лучших катализаторов следующий: CAT-D, CAT-C,

WHSV стремится к 2.5 ч^-1, оптимальное значение

CAT-B и CAT-A. Необходимо отметить, что, хотя

отношения водорода к углеводороду стремится к 12.

катализатор CAT-D имеет наилучшие характери-

стики по конверсии н-гептана, из-за уменьшения

отношения кремния к титану данный катализатор

ВЫВОДЫ

будет обладать меньшей стабильностью в процессе

- При определении оптимального отноше-

опыта.

ния Si/Ti в исходном геле может быть достигну-

та максимальная эффективность мезопористых

- С повышением температуры на всех катали-

заторах увеличивается тенденция к образованию

катализаторов MSU в процессе гидроконверсии

продуктов крекинга. Количество этих продуктов,

н-гептана. Результат характеристического анализа

показал, что при низком отношении кремния к титану

производимых на катализаторах CAT-A, CAT-B и

(Si/Ti) (или увеличении количества Ti в структу-

CAT-C, при повышении температуры резко увели-

чивается, в то время как на катализаторе CAT-D оно

ре) кислотность и активность катализаторов уве-

повышается плавно. Следовательно, с точки зрения

личиваются. При этом из-за разрушения структу-

ры уменьшаются удельная площадь и объем пор.

получения продуктов крекинга катализаторы рас-

полагаются по степени эффективности в следую-

При увеличении отношения кремния к титану

щем порядке: CAT-D, CAT-A, CAT-C и CAT-B.

связи и функциональные группы, представленные

в структуре, существенно не изменяются. Отно-

- При низких и высоких температурах селек-

шение кремния к титану в мезопористых центрах

тивность катализатора CAT-D в отношении обра-

определяет такие кислотные свойства, как количе-

зования изомерных продуктов выше, чем у дру-

ство, сила и тип кислотных центров. Между тем,

гих образцов. При температуре 250°C катализатор

кислотные свойства играют очень важную роль в

CAT-D, безусловно, лучший с точки зрения селек-

определении селективности по различным продук-

тивного образования изомерных продуктов, в то

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ГИДРОКОНВЕРСИЯ н-ГЕПТАНА НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

357

время как на CAT-A, CAT-B и CAT-C таковых не

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

образуется. Стабильность катализатора CAT-D в

Fedyna M., Śliwa M., Jaroszewska K., Trawczyński J.

реакции гидроизомеризации остается на высоком

Effect of zeolite amount on the properties of

уровне в широком диапазоне температур, он пока-

Pt/(AlSBA-15+ Beta zeolite) micro-mesoporous catalysts

зывает также высокую селективность к изомерным

for the hydroisomerization of n-heptane // Fuel. 2020.

продуктам при 250-500°C.

V. 280. P. 118607. https://doi.org/10.1016/j.

fuel.2020.118607

- При повышении температуры селективность

Regali F., Liotta L.F., Venezia A.M., Montes V., Bouton-

катализатора CAT-D к образованию ароматических

net M. Järås S. Effect of metal loading on activity,

продуктов линейно возрастает. Этот катализатор

selectivity and deactivation behavior of Pd/silica-alumina

- единственный из всех образцов, при использо-

catalysts in the hydroconversion of n-hexadecane //

вании которого уже при 300°C образуются арома-

Catal. Today. 2014. V. 223. P. 87-96. https://doi.

тические соединения. И даже при самой высокой

org/10.1016/j.cattod.2013.08.028

температуре (600°C) при его использовании в про-

Zhai M., Li L., Ba Y., Zhu K., Zhou X. Fabricating ZSM-

дуктах конверсии н-гептана больше ароматических

23 with reduced aspect ratio through ball-milling and

продуктов, чем на других образцах. А в диапазоне

recrystallization: Synthesis, structure and catalytic

от 350 до 600°C селективность катализатора CAT-C

performance in n-heptane hydroisomerization // Catal.

Today. 2019. V. 329. P. 82-93. https://doi.org/10.1016/j.

по ароматическим продуктам снижается. Кроме

cattod.2018.11.039

того, образование толуола на катализаторах CAT-A

Dias T., Oliveira R., Saraiva P., Reis M.S. Predictive

и CAT-B в диапазоне от 400 до 600°C проходит че-

analytics in the petrochemical industry: Research

рез максимум при 500°C.

Octane Number (RON) forecasting and analysis in an

- При увеличении WHSV с 1.5 до 2.5 ч^-1 конвер-

industrial catalytic reforming unit // Comput. Chem.

сия и селективность (по изомерам, ароматическим

Eng. 2020. V. 139. P. 106912. https://doi.org/10.1016/j.

углеводородам и продуктам крекинга) снижаются,

compchemeng.2020.106912

а присутствие неочищенного сырья в продуктах

Gao L., Shi Z., Liu Y., Zhao Y., Liu Q., Xu C., Bai P.,

увеличивается. Значение WHSV = 2.5 ч^-1 представ-

Yan Z. Effect of SiO_2/Al₂O₃ Ratio on micro-

ляется наиболее приемлемым.

mesopore formation for Pt/Beta-MCM-41 via NaOH

treatment and the catalytic performance in n-heptane

- При увеличении отношения водорода к угле-

hydroisomerization // IOP Conf. Series: Earth and

водороду процент конверсии н-гептана снижается,

Environmental Science. 2018. V. 108. P. 042105. https://

одновременно с увеличением селективности ката-

doi.org/10.1088/1755-1315/108/4/042105

лизатора по продуктам изомеризации. Похоже, что

Vickers N.J. Animal communication: When I’m

оптимальное значение отношения водорода к угле-

calling you, will you answer too? // Current Biology.

водороду составляет от 10 до 12, которое изменяет-

2017. V. 27. P. R713-R715. https://doi.org/10.1016/j.

ся в соответствии с изменением WHSV.

cub.2017.05.06

Martens J.A., Verboekend D., Thomas K., Vanbutsele G.,

Pérez-Ramírez J., Gilson J.-P. Hydroisomerization

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

and hydrocracking of linear and multibranched long

Milad Bahrami, ORCID: http://orcid.org/0000-0001-

model alkanes on hierarchical Pt/ZSM-22 zeolite //

8580-9260

Catal. Today. 2013. V. 218-219. P. 135-142. https://doi.

Sadra Mahmoudi, ORCID: http://orcid.org/0000-

org/10.1016/j.cattod.2013.03.041

Parsafard N., Peyrovi M., Jarayedi M. Catalytic study

0001-6445-523X

and kinetic modeling of the n-heptane isomerization over

ToubaHamoule,ORCID:http://orcid.org/0000-0002-

Pt/Al-HMS/HZSM-5 hybrid catalysts // Energy Fuels.

1738-6785

2017. V. 31. P. 6389-6396. https://doi.org/10.1021/acs.

Masoud Aghajani, ORCID: http://orcid.org/0000-

energyfuels.7b00657

0003-1743-4369

Guisnet M., Alvarez F., Giannetto G., Perot G.

Hydroisomerization and hydrocracking of n-heptane

on Pth zeolites. Effect of the porosity and of the

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

distribution of metallic and acid sites // Catal. Today.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

1987. V. 1. P. 415-433. https://doi.org/10.1016/0920-

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

5861(87)80007-X

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

358

BAHRAMI и др.

10.

Fedyna M., Śliwa M., Jaroszewska K., Kępiński L.,

19.

Hamoule T., Peyrovi M., Rashidzadeh M., Toosi M.

Trawczyński J. Procedure for the synthesis of Al-SBA-15

Catalytic reforming of n-heptane over Pt/Al-HMS

with high aluminium content: Characterization and

catalysts // Catal. Commun. 2011. V. 16. P. 234-239.

catalytic activity // Microporous Mesoporous Mater.

https://doi.org/10.1016/j.catcom.2011.09.020

2020. V. 292. P. 109701. https://doi.org/10.1016/j.

20.

Lei H., Song Z., Tan D., Bao X., Mu X., Zong B.,

micromeso.2019.109701

Min E. Preparation of novel Raney-Ni catalysts and

11.

Yao M., Wang H., Zheng Z., Yue Y. Experimental study

characterization by XRD, SEM and XPS // Appl. Catal.

of n-butanol additive and multi-injection on HD diesel

A: Gen. 2001. V. 214. P. 69-76. https://doi.org/10.1016/

engine performance and emissions // Fuel. 2010. V. 89.

S0926-860X(01)00481-1

21.

Bigey C., Hilaire L., Maire G. Catalysis on Pd/WO₃ and

P. 2191-2201. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2010.04.008

Pd/WO₂: Effect of the modifications of the surface states

12.

Mahmoudi S., Hashemi Shahraki B., Aghajani M.

due to redox treatments on the skeletal rearrangement

Experimental and theoretical investigation of CO₂ and

of hydrocarbons: Part I. Physical and chemical

air bubble rising velocity through kerosene and distilled

characterizations of catalysts by BET, TPR, XRD, XAS,

water in bubble column // J. Disper. Sci. Technol. 2019.

and XPS // J. Catal. 1999. V. 184. P. 406-420. https://doi.

V. 40. P. 33-42. https://doi.org/10.1080/01932691.201

org/10.1006/jcat.1999.2466

8.146446

22.

Hesse D., Hoffmeister M. Advantages and problems

13.

Mahmoudi S., Shahraki B.H., Aghajani M. Correction

in characterizing SLP-catalysts by BET-surface

of terminal velocity prediction model for CO₂-kerosene

area measurements. 10^th Intern. Symp. on Chemical

and air-kerosene systems by artificial intelligence //

Reaction Engineering, Basle, Switzerland, 29 August -

Software Engineering. 2017. V. 5. № 5. P. 65-71. https://

1 September 1988, 1988. Р. 2263-2268. https://doi.

doi.org/10.11648/j.se.20170505.11

org/10.1016/B978-0-08-036969-3.50081-6

14.

Yang Q., Gao X.J., Feng R., Li M.J., Zhang J.F.,

23.

Mirza M., Walls J., Jayaweera S. Thermal analysis and

Zhang Q.D., Han Y.Z., Tan Y.S. MoO₃-SnO₂ catalyst

xrd studies on catalyst supports of potassium tungsten

prepared by hydrothermal synthesis method for dimethyl

bronze and potassium magnesium titanium oxide //

ether catalytic oxidation // J. Fuel Chem. Technol. 2019.

Thermochimica Acta. 1989. V. 152. P. 203-213. https://

V. 47. P. 934-941. https://doi.org/10.1016/S1872-

doi.org/10.1016/0040-6031(89)85390-0

5813(19)30038-6

24.

Chai Z.B., Lü E.J., Zhang H.K., Ren J. Effect of ethanol

15.

Jiang H., Guan B., Lin H., Huang Z. Cu/SSZ-13 zeolites

on the isomerization of n-heptane over Pt/SAPO-11

prepared by in situ hydrothermal synthesis method as

and Pt/ZSM-22 catalysts // J. Fuel Chem. Technol.

NH₃-SCR catalysts: Influence of the Si/Al ratio on the

2014. V. 42. P. 207-211. https://doi.org/10.1016/S1872-

activity and hydrothermal propertie // Fuel. 2019. V. 255.

5813(14)60014-1

P. 115587. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.05.170

25.

Albayati T.M., Doyle A.M. SBA-15 supported bimetallic

16.

Marino D., Gallegos N.G., Bengoa J.F., Alvarez A.M.,

catalysts for enhancement isomers production during

Cagnoli M.V., Casuscelli S.G., Herrero E.R., Marchet-

n-heptane decomposition // Int. J. Chemical Reactor

ti S.G. Ti-MCM-41 catalysts prepared by post-

Eng. 2014. V. 12. P. 1-10. https://doi.org/10.1515/

synthesis methods: Limonene epoxidation with H₂O₂ //

ijcre-2013-0120

Catal. Today. 2008. V. 133. P. 632-638. https://doi.

26.

Chica A., Corma A. Hydroisomerization of pentane,

org/10.1016/j.cattod.2007.12.111

hexane, and heptane for improving the octane number

17.

Yang G., Han J., Huang Y., Chen X., Valtchev V.

of gasoline // J. Catal. 1999. V. 187. P. 167-176. https://

Busting the efficiency of SAPO-34 catalysts for the

doi.org/10.1006/jcat.1999.2601

MTO conversion by post-synthesis methods // Chin.

27.

Kaur B., Tumma M., Srivastava R. Transition-

J. Chem. Eng. 2020. V. 28. P. 2022-2027. https://doi.

metal-exchanged nanocrystalline ZSM-5 and metal-

org/10.1016/j.cjche.2020.05.028

oxide-incorporated SBA-15 catalyzed reduction of

18.

Matheron M., Bourgeois A., Gacoin T., Brunet-Bruneau A.,

nitroaromatics // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. V. 52.

Albouy P.-A., Boilot J.-P., Biteau J., Lacan P.

P. 11479-11487. https://doi.org/10.1021/ie401059s

Mesoporous 3D-hexagonal organosilicate films: Post-

28.

Camblor M., Corma A., Valencia S. Characterization

synthesis grafting vs. direct synthesis // Thin Solid Films.

of nanocrystalline zeolite Beta // Microporous and

2005 (Volume date 2006). V. 495. P. 175-179. https://doi.

mesoporous Mater. 1998. V. 25. P. 59-74. https://doi.

org/10.1016/j.tsf.2005.08.262

org/10.1016/S1387-1811(98)00172-3

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021