НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 3, с. 367-379

УДК 542.943.7

ГЕНЕРИРУЕМЫЕ IN SITU ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРОКСИДЫ

В ОКИСЛИТЕЛЬНОМ ОБЕССЕРИВАНИИ

БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ РИФОРМИНГА

¹Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва, 119991 Россия

*E-mail: esevakatya@mail.ru

Поступила в редакцию 05 февраля 2021 г.

После доработки 30 марта 2021 г.

Принята к публикации 12 апреля 2021 г.

Разработан способ окисления сераорганических соединений с использованием генерируемых in situ ор-

ганических пероксидов, получаемых при действии кислорода воздуха на бензин риформинга. Проведено

окислительное обессеривание бензина риформинга, содержащего дибензотиофен в качестве модельного

субстрата, органическими пероксидами, генерируемыми in situ под действием кислорода воздуха. Ис-

следованы различные каталитические системы, в том числе иммобилизированные полиоксометаллаты

типа Андерсона, и инициирующие реагенты, позволяющие одновременно эффективно генерировать

алкилгидропероксиды и селективно окислять сераорганические соединения в углеводородном сырье с

достижением высокой конверсии.

Ключевые слова: алкилгидропероксиды, иммобилизированные полиоксометаллаты типа Андресона,

МСМ-41, кислород воздуха, окислительное обессеривание

DOI: 10.31857/S0028242121030084

В связи с большими запасами сернистых и вы-

с этим особую актуальность приобретает поиск

сокосернистых нефтей, а также учитывая ежегод-

альтернативных безводородных методов удаления

ный рост потребления нефти и продуктов ее пере-

серы из углеводородного сырья и продуктов его

работки, актуальной задачей является поиск новых

переработки, среди которых наилучшие результа-

эффективных и экономически выгодных методов

ты обеспечивает окислительное обессеривание,

удаления серы из углеводородного сырья [1]. Се-

основанное на окислении сераорганических со-

росодержащие соединения - нежелательные ком-

единений до соответствующих сульфоксидов и

поненты в углеводородных фракциях ввиду их ток-

сульфонов с последующим извлечением полярных

сичности и высокой коррозионной активности; они

продуктов окисления из углеводородной фракции

также являются каталитическими ядами для боль-

[2-6]. Ключевым фактором для развития метода

шинства процессов переработки нефти, оказывают

окислительного обессеривания является примене-

отрицательное воздействие на эксплуатационные

ние доступного и дешевого окислителя, такого, как

свойства двигателей внутреннего сгорания и нега-

например, кислород воздуха [7-9].

тивно влияют на экологию. Поэтому содержание

Аэробное окислительное обессеривание, как

общей серы в моторных топливах строго регламен-

наиболее перспективный метод удаления серо-

тируется нормативными документами, согласно

содержащих соединений, имеет свои трудности.

которым оно не должно превышать 10 ppm.

Химическая инертность молекулы кислорода об-

Для снижения содержания общей серы наиболь-

условлена высокой энергией связи О-О, вслед-

шее распространение получил метод гидроочист-

ствие чего требуется особая его активация [10].

ки, который требует больших капитальных затрат

Современные разработки, включающие высоко-

и жестких условий проведения процесса. В связи

температурные методы активации, предполагают

367

368

ЕСЕВА и др.

окисление производных тиофена в углеводородном

нимальным воздействием на углеводородные ком-

сырье при температуре порядка 300-350°С, одна-

поненты топлива. Исследовано влияние природы

ко жесткие условия сильно отражаются на низкой

каталитической добавки на скорость образования

селективности процесса окисления [11]. Иной путь

алкилгидропероксидов в реакционной системе и на

активации молекулярного кислорода заключается

окисление сернистого субстрата. Синтезированы

в применении инициаторов, позволяющих снизить

катализаторы на основе иммобилизированного по-

температуру активации до 110°С и ускорить про-

лиоксометаллата типа Андерсона на поверхности

цесс окисления за счет сокращения индукционного

мезопористого силиката типа МСМ-41 и испытана

периода автоокисления углеводородов [12, 13].

их активность в реакциях аэробного окисления мо-

дельного топлива - бензина риформинга.

Введение катализаторов на основе солей и ком-

плексов переходных металлов в окислительную

систему алкилгидропероксид-кислород приводит

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

к росту скорости протекания реакций окисления

Используемые продукты и материалы. Были

за счет ускорения генерирования активных кисло-

использованы следующие реактивы: молибдено-

родсодержащих частиц [14]. Кроме того указанные

вый ангидрид («Компонент-Реактив»), ацетилаце-

каталитические системы одновременно участвуют

тонат молибдена (Aldrich, 98%), ацетилацетонат

и в разложении формирующихся активных частиц.

ванадила (Aldrich, 98%), ацетат кобальта 4-х во-

Для селективного распада генерируемых in situ ор-

дный (Aldrich), ацетат никеля 4-х водный (Aldrich),

ганических пероксидов на окисление сернистых

ацетат марганца 4-х водный (Aldrich), стеарат меди

субстратов предпочтительнее использование по-

(«ВитаРеактив»), нафтенат железа (Aldrich), нафте-

лиоксометаллатов - полиядерных металл-кисло-

нат кобальта (6%, Aldrich). Инициаторы: гидропе-

родных кластеров [15, 16]. Следует отметить, что

роксид изопропилбензола (88%, Aldrich), трет-бу-

полиоксометаллаты являются медиаторами пере-

тилгидропероксид

(70%, Aldrich), пероксид

носа электронов, и позволяют не только активиро-

бензоила (75%, Aldrich). Для титрования: иодистый

вать кислород в относительно мягких условиях, но

калий («ХимРеактив», х. ч.), ледяная уксусная кис-

генерировать алкилгидропероксиды и селективно

лота («Компонент-Реактив», х. ч.), серная кислота

окислять сернистые субстраты [17]. Потенциально

(Сигма-Тек, х. ч.), бихромат калия (99%, Aldrich),

интересными катализаторами аэробного окисления

крахмал («ВитаРеактив», ч. д. а.), тиосульфат на-

являются полиоксометаллаты типа Андерсона со

трия («Компонент-Реактив»). Для синтеза поли-

смешанной валентностью атома переходного ме-

оксометаллата типа Андерсона: гептамолибдат

талла, гетерогенизация которых на поверхности

аммония (99%, Alfa Aesar), сульфат кобальта (99%,

носителя позволяет предотвратить потери и интен-

Sigma Aldrich, пероксид водорода (37%, Prime

сифицировать процесс окисления серосодержащих

Chemicals Group). Для синтеза МСМ-41: цетил-

соединений.

триметиламмоний бромид (98%, «Sigma Aldrich»),

В настоящей работе предложен оригинальный

тетраэтоксисилан (98%, «Acros Organics»), аммиак

способ окисления сераорганических соединений

(25%, «Сигма-Тек»), 3-аминопропилтриметоксиси-

с использованием генерируемых in situ органиче-

лан (97%, «Sigma Aldrich»), этиловый спирт. Серо-

ских пероксидов, получаемых при действии кисло-

содержащие соединения: дибензилсульфид (99%,

рода воздуха на углеводородное сырье. Бензин ри-

Aldrich), дибензотиофен (99%, ДБТ, Aldrich), бен-

форминга, представляющий собой углеводородное

зотиофен (99%, Aldrich), 4,6-диметидибензотиофен

сырье с содержанием алкилароматических соеди-

(99%, Aldrich). Адсорбент для извлечения продук-

нений порядка 60 мас. %, позволяет легко генери-

тов окисления сернистых соединений: силикагель

ровать алкилгидропероксиды под действием непре-

(марка АСКГ, фракция 0.2-0.5 мм, Сорбис Групп)

рывного потока кислорода воздуха в присутствии

предварительно прокаливали 5 ч при температуре

инициатора. Оптимизированы условия получения

250°С. Углеводородное сырье (табл. 1): Бензин ри-

органических пероксидов в углеводородном сырье

форминга (содержание общей серы 20 ppm, фрак-

с содержанием активного кислорода в количестве

ция 42-207°С, ОАО «Газпром-нефть», Московский

достаточном для окисления 1000 ppm серы с ми-

НПЗ, Москва).

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ГЕНЕРИРУЕМЫЕ IN SITU ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРОКСИДЫ

369

Таблица 1. Фракционный состав бензина риформинга (данные, полученные по ГОСТ 2177, 29040, 3900, 8226, 511)

Фракционный состав, °С

Об. доля

Сырье

НК

10%

50%

90%

КК

бензола, %

Стабильный

125

165

207/97%

0.92

55.1

792

95.3

85.4

риформат

Методы анализа. Анализ состава продуктов

проводили на приборе Thermo ARL Perform’x

реакции и контроль чистоты исходных веществ

Sequential XFR с рентгеновской трубкой мощ-

осуществляли методом ГЖХ на хроматографе

ностью 2500 В. Перед анализом образцы массой

«Кристалл-2000 М» с ПИД, колонка - стеклян-

200 мг прессовали в таблетку с борной кислотой.

ный капилляр, l = 30 м, d = 0.32 мм, жидкая фаза

Анализ на определение массовой доли актив-

ZB-1, при программировании температуры от 100

ного кислорода в углеводородной среде осущест-

до 250°С, газ-носитель - азот.

вляли методом иодометрического титрования. К

Определение содержания общей серы в углево-

10 мл ледяной уксусной кислоты добавили взве-

дородных фракциях осуществляли на энергодис-

шенный образец органического пероксида и 1.5 мл

персионном анализаторе серы в нефтепродуктах

50%-ного раствора иодистого калия. Колбу закры-

АСЭ-2 «Буревестник». Принцип действия прибора

ли крышкой, взболтали и убрали в темное место на

основан на методе рентгенофлуоресцентной энер-

15 мин. По истечению времени образец разбавили

годисперсионной спектрометрии с селективными

50 мл дистиллированной воды, отобрали аликвоту

фильтрами. Диапазон определения концентраций

и протитровали до появления бледно-желтой окра-

серы от 7 ppm до 50000 ppm. Для калибровки при-

ски. Затем добавили 2 мл крахмала и продолжили

бора использовали государственные стандартные

титровать до полного обесцвечивания раствора.

образцы (ГСО) с содержанием серы 10, 50, 1000,

Титрантом является 0.1 н раствор тиосульфата

50000 ppm фирмы «НефтьСтандарт».

натрия, стандартизованный бихроматом калия. В

Анализ образцов мезопористых материалов вы-

качестве индикатора используют 1%-ный раствор

полнен методом ИК-спектроскопии с Фурье-пре-

крахмала, приготовленного по ГОСТ 4517.

образованиями на приборе Nicolet IR2000 (Thermo

Приготовление модельного топлива. Для полу-

Scientific) с применением метода многократного

чения модельного топлива с общим содержанием

нарушенного полного внутреннего отражения при

серы 1000 ppm к 100 мл бензина риформинга (плот-

помощи приставки Multireflection HATR, содержа-

ность 0.775 г/см³) добавляли 0.445 г дибензотиофе-

щей кристалл ZnSe 45° для различных диапазонов

на, перемешивали и анализировали на содержание

длин волн с разрешением 4 нм. Регистрацию изо-

общей серы на энергодисперсионном анализаторе

терм адсорбции-десорбции азота проводили при

серы в нефтепродуктах АСЭ-2 «Буревестник».

77К (-196°С) с помощью прибора Gemini VII 2390

(V1.02t) (Micromeritics). Перед измерениями образ-

Генерирование активного кислорода в модель-

цы дегазировали при температуре 120°С в течение

ном топливе. К 50 мл бензина риформинга добавля-

6 ч. Для расчета площади поверхности применяли

ли 1 мас. % инициирующих добавок и при помощи

метод Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) на основе

воздушного компрессора через реакционную смесь

данных адсорбции в интервале относительных дав-

барботировали кислород воздуха со скоростью

лений Р/Р₀ = 0.05-0.2. Суммарный объем пор опре-

50 л/ч при постоянном перемешивании со скоро-

деляли исходя из количества адсорбированного азо-

стью 600 об./мин. Генерирование проводили в

та при относительном давлении P/P₀ = 0.95. РCФА

течение 4 ч при температуре от 70 до 130°С при

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

370

ЕСЕВА и др.

постоянном перемешивании. По завершению реак-

этилового спирта и высушивали при комнатной

ции отбирали пробу на определение активного кис-

температуре. Для иммобилизации активной фазы

лорода методом иодометрического титрования. Хо-

[(NH₄)₃H₆CoMo₆O₂₄] к навеске MCM-41 добавляли

лостой эксперимент генерирования органических

рассчитанное количество соляной кислоты извест-

пероксидов в бензине риформинга без добавления

ной концентрации (С = 0.1 М) для протонирова-

инициатора и ДБТ при температуре 110°С (10 ч)

ния аминогрупп и перемешивали 2 ч при комнат-

составляет 0.05 мас. %, а при температуре 70°С

ной температуре. Затем вносили водный раствор

(4 ч) активный кислород не обнаружен.

полиоксометаллата (80 мг в 20 мл воды на 0.1 г

MCM-41-NH₂) и перемешивали еще 3 ч при ком-

Окисление модельного топлива в присутствии

натной температуре и 8 ч при 60°С. Полученный

инициатора. В двугорлую колбу вносили 1 мас. %

образец отфильтровали, промыли водой, сливы ко-

катализатора и 30 мл смеси модельного топлива с

торой проверяли на содержание хлорид ионов ни-

0.1-1 мас. % инициатора. Окисление проводили

тратом серебра, и сушили в режиме 80-110°С по

при повышении температуры от 25 до 130°С при

4 ч с шагом в 10 град. Схема синтеза катализатора

постоянном перемешивании в течение 120-360 мин

представлена на рис. 1.

и непрерывной подачи воздуха со скоростью 50 л/ч.

По завершении реакции 15 мл окисленной смеси

Синтез MCM-41 и полиоксометаллата типа Ан-

пропускали через 3 г адсорбента для очищения от

дерсона состава (NH₄)₃H₆CoMo₆O₂₄ проводили по

продуктов окисления сернистых и смолистых сое-

методикам в соответствии с литературными дан-

динений. Холостая адсорбция ДБТ, растворенного

ными [18-19].

в углеводородном сырье, составляет порядка 15%.

Остаточное содержание общей серы в модельном

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

топливе определяли на рентгенофлуоресцентном

Получение органических пероксидов из угле-

анализаторе серы. Контроль содержания активного

водородного сырья, содержащего алкилароматиче-

кислорода в реакционной смеси проводили мето-

ские соединения с массовой долей арилалканов до

дом иодометрического титрования. Потери бензи-

60%, позволяло осуществлять непрерывное гене-

на риформинга в процессе аэробного окислитель-

рирование алкилгидропероксидов под действием

ного обессеривания составляют менее 15%.

постоянного потока окислителя - кислорода воз-

Синтез нанесенных полиоксометаллатов типа

духа, обусловленное более высокой реакционной

Андерсона методом пропитки MCM-41-CoMo.

способностью α-С-Н-связи в алкилароматических

100 мг MCM-41 добавляли к водному раствору по-

углеводородах в сравнении с алифатическими. Для

лиоксометаллата состава (NH₄)₃H₆CoMo₆O₂₄ мас-

сокращения индукционного периода процесса ав-

сой 56.7 мг, растворенного в 5 мл воды, и непрерыв-

тоокисления углеводородов в реакционную смесь

но перемешивали в течение суток при комнатной

вводили инициаторы, позволяющие ускорить про-

температуре, затем при перемешивании медленно

цесс формирования активных частиц. Генериро-

выпаривали воду в течение нескольких часов до

вание алкилгидропероксидов является ключевой

полного удаления и сушили в режиме 80-110°С по

стадией процесса окисления, поскольку формиру-

4 ч с шагом в 10 град.

ющиеся in situ активные частицы выступают в ка-

Синтез иммобилизированных полиоксометал-

честве окислителей сераорганических субстратов,

латов типа Андерсона MCM-41-NH₃-CoMo. 1 г

содержащихся в значительном количестве в угле-

предварительно высушенного MCM-41 суспен-

водородном топливе. Исходя из того, что среднее

зировали в 25 мл свежеперегнанного толуола и

содержание общей серы в прямогонных бензино-

кипятили в течение 4 ч для удаления физически

вых фракциях составляет около 0.1% (0.0031 моль),

адсорбированной воды. К 5 мл толуола добавляли

для гарантированного окисления сульфидной серы

0.5 г 3-аминопропилтриметоксисилана и вводили

до сульфонильной группы в углеводородной смеси

по каплям к выше полученной суспензии с после-

необходимо иметь 0.0125 моль активного кислоро-

дующим кипячением в течение 4 ч. По заверше-

да, т.е. согласно схеме 1 для исчерпывающего окис-

нию реакции смесь охлаждали, удаляли раствори-

ления одного моля субстрата необходим двойной

тель под вакуумом, промывали горячим раствором

избыток алкилгидропероксида. С учетом исходно-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ГЕНЕРИРУЕМЫЕ IN SITU ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРОКСИДЫ

371

Рис. 1. Схема синтеза катализатора MCM-41-NH₃-CoMo.

го содержания серы в смеси 1000 ppm достаточной

страненностью и доступностью. Гидропероксид

для полного окисления будет массовая доля актив-

изопропилбензола образуется как промежуточное

ного кислорода 0.4%.

соединение в кумольном методе получения фено-

ла и ацетона, пероксид бензоила применятся в ка-

Генерирование алкилгидропероксидов прово-

честве инициатора радикальной полимеризации,

дили таким образом, чтобы массовая доля актив-

трет-бутилгидропероскид также является доступ-

ного кислорода не превышала 1% для обеспечения

стабильности окисления и безопасности экспери-

ным и дешевым окислителем, используемым в ре-

акциях эпоксидирования.

мента с сырьем, содержащим алкилгидроперокси-

ды. Количество сформировавшихся алкилгидропе-

Из приведенных данных очевидно, что наибо-

роксидов определяли методом иодометрического

лее предпочтительными из инициаторов являют-

титрования и пересчитывали на массовую долю

ся гидропероксид изопропилбензола и пероксид

активного кислорода для простоты интерпретации

бензоила, позволяющие генерировать в смеси до

результатов. При формировании различных ката-

0.44% активного кислорода при 100°С. Следует

литических систем, генерирующих алкилгидропе-

отметить, что использование пероксида бензоила

роксиды [9], была проведена оценка влияния усло-

при температуре 100°С приводит к протеканию

вий их генерирования на массовую долю активного

побочных реакций окисления компонентов бензи-

кислорода в бензине риформинга в присутствии

на и сильному осмолению реакционной смеси. В

инициаторов различной природы (табл. 2). В ка-

случае трет-бутилгидропероксида доля активного

честве инициаторов использовали гидропероксид

кислорода с ростом температуры не изменяется,

изопропилбензола (ГП ИПБ), пероксид бензоила

что свидетельствует об отсутствии генерирующих

и трет-бутилгидропероксид. Выбор приведен-

свойств, вследствие стерических факторов. Таким

ных инициаторов обусловлен их широкой распро-

образом, в дальнейших экспериментах использова-

+ R-O-O-H

Схема 1. Схема окисления дибензотиофена (ДБТ) под действием алкилпероксидов.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

372

ЕСЕВА и др.

Таблица 2. Условия генерирования алкилгидропероксидов в бензине риформинга с различными инициаторами.

Условия: время реакции 4 ч, скорость потока воздуха 50 л/ч, 1 мас. % инициатора

Инициатор

Температура, °С

Мас. доля акт. [О], %

Гидропероксид изопропилбензола

0.1

100

0.44

Пероксид бензоила

0.06

0.12

100

0.25

трет-Бутилгидропероксид

0.02

100

0.02

130

0.01

ли в качестве инициатора гидропероксид изопро-

модельном топливе и количество образующегося

пилбензола, позволяющий генерировать достаточ-

активного кислорода.

ное для окисления субстрата количество активного

В присутствии различных инициаторов и не-

кислорода.

прерывного потока кислорода воздуха происходит

Полученные данные по количеству активного

генерирование активных кислородсодержащих

кислорода и условия проведения реакции были

частиц, вследствие чего образуются гидроперок-

использованы при окислении модельной смеси

сидные радикалы - частицы, выступающие в роли

дибензотиофена в бензине риформинга. Для этого

окислителя сернистого субстрата. Наиболее высо-

в работе оценивались различные факторы, вклю-

кие значения конверсии ДБТ были достигнуты при

чающие природу инициатора и каталитической

использовании гидропероксида изопропилбензо-

добавки на конверсию ДБТ, влияние температуры

ла и трет-бутилгидропероксида (t-Бутил ГП), в

и строения сернистого субстрата, а также прово-

случае первого достигается наибольшая степень

дился анализ содержания активного кислорода, что

удаления серы, составляющая порядка 71%. Наи-

позволяло контролировать ход его генерирования и

лучшие показатели по количеству образовавшего-

расход в процессе реакции.

ся активного кислорода наблюдаются у пероксида

На рис. 2 приведены результаты по оценке вли-

бензоила. трет-Бутилгидропероксид при темпера-

яния природы инициатора на конверсию ДБТ в

туре 100°С выступает в качестве окислителя, так

как количество активного кислорода после реак-

ции существенно ниже введенного (0.17% в пе-

ресчете на активный кислород), соответственно,

инициатор не участвует в процессе генерирования

гидропероксидов и окисление происходит в значи-

тельной степени за счет действия самого инициа-

тора. При инициировании пероксидом бензоила

существенно падает селективность процесса окис-

ления ДБТ в модельном топливе при значительном

количестве образовавшегося активного кислорода,

что свидетельствует о расходовании окислителя на

побочное окисление углеводородных компонен-

тов смеси. Таким образом, в качестве дальнейшего

объекта исследования оптимальным инициатором

Рис. 2. Влияние природы инициатора на окисление

был выбран гидропероксид изопропилбензола,

ДБТ. Исходное содержание серы 1000 ppm в модельном

топливе на основе ДБТ в бензине риформинга. Условия:

позволяющий легко генерировать алкилгидропе-

100°С, 4 ч, 1 мас. % инициатора.

роксиды в количестве достаточном для окисления

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ГЕНЕРИРУЕМЫЕ IN SITU ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРОКСИДЫ

373

модельного топлива с содержанием серы порядка

1000 ppm с минимальным воздействием на углево-

дородные компоненты модельного топлива - бен-

зина риформинга. Для этого исследовали влияния

температуры на окислительную конверсию ДБТ

при использовании гидропероксида изопропилбен-

зола в качестве инициатора, полученные результа-

ты представлены на рис. 3.

Результаты опытов показывают, что при 50-

70°С инициатор расходуется на окисление ДБТ без

значительного вклада в генерирование активного

кислорода. При комнатной температуре содержа-

ние активного кислорода соответствует количеству

введенного инициатора, что свидетельствует об

Рис. 3. Влияние температуры на степень удаления ДБТ

отсутствии протекания реакций окисления дибен-

в присутствии ГП ИПБ. Исходное содержание серы

зотиофена и разложения исходного алкилгидро-

1000 ppm в модельном топливе на основе ДБТ в бензине

риформинга. Условия: 4 ч, 1 мас. % инициатора.

пероксида. Повышение температуры процесса до

100°С приводит к росту генерации алкилгидропе-

роксидов и незначительному увеличению конвер-

при которой происходит активная генерация ал-

сии ДБТ, что свидетельствует о том, что при темпе-

килгидропероксидов, дальнейшее исследование

ратуре 100°С происходит значительное окисление

проводили с уменьшенной дозировкой инициато-

углеводородных компонентов модельной смеси.

ра равной 0.1 мас. % и в присутствии катализато-

Тем не менее, наилучший результат окислитель-

ров, в качестве которых использовали соединения

ной конверсии 71% достигается при температуре

различных переходных металлов (табл. 3). Выбор

100°С, выше которой проводить процесс нецеле-

указанных катализаторов обусловлен следующи-

сообразно из-за возможного протекания побочных

ми факторами: возможность координации атома

реакций окисления углеводородных компонентов

серы на металлах (Мо, V, Ni, Mn), обладание мас-

смеси.

лорастворимыми свойствами (нафтенаты желе-

Для минимизации протекания побочных ре-

за, кобальта), которое способствует минимизации

акций и повышения селективности окисления

межфазных ограничений, связанных с переносом

сернистого субстрата, поддерживая температуру,

активного кислорода от пероксокомплекса к суб-

Таблица 3. Влияние природы гетерогенного катализатора на степень обессеривания. Исходное содержание серы

1000 ppm в модельном топливе на основе ДБТ в бензине риформинга. Условия: 100^оС, 4 ч, 0.1% инициатора - ГП

ИПБ

Катализатор, в количестве 1 мас. %

Масс. доля акт. [О], %

Конверсия ДБТ, %

Без катализатора

0.11

Молибденовый ангидрид

0.02

Ацетилацетонат молибденила

0.02

Ацетилацетонат ванадила

0.05

Ацетат кобальта(II)

0.16

Ацетат марганца(II)

0.13

Ацетат никеля(II)

0.17

Нафтенат железа(II)

0.19

Нафтенат кобальта(II)

0.06

Стеарат меди(П)

0.05

MCM-41-CoMo

0.12

MCM-41-NH₃-CoMo

0.14

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

374

ЕСЕВА и др.

страту (в случае использования производных мо-

сильному осмолению реакционной смеси. Как вид-

либдена, ванадия и т.д.), способностью генериро-

но из полученных данных наиболее интересными

вания гидропероксидов из алкилароматических

каталитическими системами являются нанесен-

соединений (ацетаты кобальта, марганца, никеля,

ные и иммобилизированные полиоксометаллаты

стеарат меди, ацетилацетонаты), а также способ-

типа Андерсона на мезопористых материалах типа

ностью участвовать в переносе электронов для ак-

МСМ-41, присутствие которых позволяет достиг-

тивации кислорода воздуха как окислителя за счет

нуть 55 и 83% конверсии ДБТ, соответственно.

многофункционального активного центра (полиок-

Выбор МСМ-41 в качестве носителя для гетеро-

сометаллаты типа Андерсона) [14, 16, 20-22].

генизации полиоксометаллата обусловлен наличи-

ем высокоразвитой поверхности и диаметра пор,

В присутствии использованных катализаторов

удовлетворяющих требования по диффузии кон-

наибольшая конверсия ДБТ составляет 83%, до-

денсированных производных тиофена. Кроме это-

стигнутая в присутствии полиоксометаллата типа

го, материал типа МСМ-41 имеет мезопористую

Андерсона иммобилизованного на аминофунк-

структуру и эффективно применяется в реакциях

ционализированной поверхности мезопористого

окислительного обессеривания. Синтезированные

силиката типа МСМ-41, а наибольшее количество

гетерогенные катализаторы были охарактеризова-

образующихся алкилгидропероксидов наблюда-

ны методами ИК-спектроскопии, элементного ана-

ется в присутствии ацетатов кобальта и никеля,

лиза и методами адсорбции/десорбции азота.

нафтената железа. Приведенные данные (табл. 3)

показывают, что коммерчески доступные катали-

На приведенных ИК-спектрах (рис. 4) можно

заторы являются малоактивными в процессе окис-

отметить характерные полосы поглощения для ма-

лительного обессеривания модельного топлива,

териала типа МСМ-41 при 1061 и 795 см^-1 соот-

исключение составляют соединения на основе мо-

ветствующие валентным ассиметричным и дефор-

либдена (оксид и ацетилацетонат), позволяющие

мационным колебаниям связи Si-O-Si [15]. Для

повысить окислительную конверсию ДБТ и селек-

МСМ-41 также отмечены валентные колебания

тивность реакции окисления за счет координации

связи Si-O-H при 1248 и 978 см^-1, которые при по-

атома серы на металлическом центре катализатора

следующей модификации мезопористого материла

[23]. Из приведенных результатов можно выделить

не наблюдаются. Полианион типа Андерсона име-

группы катализаторов, способные генерировать

ет характеристические полосы поглощения в обла-

алкилгидропероксиды и катализаторы, разлагаю-

сти 890-950 см^-1, связанные с колебаниями группы

щие их. К генерирующим катализаторам относит-

Mо=O и пик при 560 см^-1, отвечающий мостико-

ся нафтенат железа, ацетаты кобальта и никеля, о

вой связи Mо-O-Mo [11]. Наличие на ИК-спектрах

чем свидетельствует рост массовой доли активного

(красная и синяя линии) данной серии пиков под-

кислорода в реакционной среде в их присутствии.

тверждает успешное нанесение структуры полиок-

К разлагающим катализаторам относятся ацетила-

сометаллата на поверхности носителя. Кроме того,

цетонаты ванадила, нафтенат кобальта и стеарат

можно отметить появление полосы поглощения

меди, в результате действия, которых резко сни-

при 1635 см^-1, относящейся к деформационным

жается количество алкилгидропероксидов, а сте-

связям четвертичного аммонийного катиона и сви-

пень удаления ДБТ остается на уровне холостой

детельствующей об иммобилизации полиоксоме-

адсорбционной очистки (15% конверсия ДБТ при

таллата типа Андерсона на аминофункционализи-

рованной поверхности МСМ-41.

адсорбции без окисления). Катализатор на основе

нафтената железа генерирует наибольшее количе-

Синтезированные катализаторы также были

ство гидропероксидов, равное 0.19%, но является

исследованы на содержание металлов методом

неселективным катализатором в виду низкой сте-

элементного анализа (табл. 4) и определены струк-

пени удаления серы и образования значительного

турные и текстурные характеристики методом

количества смолистых соединений в результате

низкотемпературной адсорбции-десорбции азота

побочных реакций. Аналогичную низкую селек-

(рис. 5). Для исходного образца MCM-41 на кри-

тивность показывают катализаторы на основе

вой изотермы N₂ наблюдается характерный резкий

ацетатов кобальта и никеля, приводящие также к

скачок в узком диапазоне относительных давлений

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ГЕНЕРИРУЕМЫЕ IN SITU ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРОКСИДЫ

375

Рис. 4. ИК-спектры MCM-41, нанесенного методом

пропитки полиоксометаллата на МСМ-41 (обозн.

МСМ-41-СоМо) и иммобилизированного полиоксоме-

Рис. 5. Изотермы низкотемпературной адсорбции-де-

сорбции азота катализаторов MCM-41, МСМ-41-СоМо

таллата на аминофункционализированной поверхности

и МСМ-41-NH₃-CoMo.

МСМ-41 (обозн. МСМ-41-NH₃-CoMo).

(Р/Р₀= 0.4-0.9), что указывает на изотерму VI типа

ном разрыве мезопор в ходе синтеза катализатора.

с выраженной петлей гистерезиса [24]. Изотермы

Кроме того, фактическое содержание металлов не-

нанесенного и иммобилизированного катализато-

значительно ниже экспериментально рассчитанно-

ров имеют аналогичный тип кривой, что свиде-

го, что подтверждает полноту нанесения и иммо-

тельствует о сохранении мезопористой структуры

билизации полиоксометаллата типа Андерсона на

синтезированных образцов после физической и хи-

материале типа МСМ-41.

мической прививки активного компонента на ма-

Для изучения зависимости количества актив-

териал носителя. Экспериментальные параметры

ного кислорода и остаточного содержания серы в

текстурных характеристик, рассчитаные методом

модельном топливе от времени окисление прово-

БЭТ, представлены в табл. 4. Следует отметить, что

дилось в присутствии синтезированных катализа-

снижение параметров (площадь поверхности по

торов МСМ-41-СоМо и МСМ-41-NH₃-CoMo в ко-

БЭТ и размер пор) для материала МСМ-41-NH₃-

личестве 1 мас. % и 0.1% инициатора (рис. 6).

CoMo связано с введением полиоксометаллата на

внутренюю поверхность пор МСМ-41, в то время

При сравнении полученных кинетических

как для материала МСМ-41-CoMo, приготовлен-

кривых видно, что степень удаления серы повы-

ного путем нанесения активного компонента в ре-

шается с увеличением продолжительности окис-

зультате физической адсорбции, обнаружен незна-

ления ДБТ, достигая 70% и 98% в присутствии

чительный рост количества поглощенного азота,

MCM-41-CoMo и MCM-41-NH₃-CoMo через 6 ч,

что предположительно может говорить о частич-

соответственно. Наблюдаемый рост содержания

Таблица 4. Свойства полученных катализаторов

Поверхностные характеристики по

Фактическое содержание металла, мас. %

адсорбции/десорбции азота

Катализатор

объем пор,

размер пор,

S_БЭT, м²/г

см³/г

нм

МСМ-41

46±0.02

846

0.75

3.3

MCM-41-CoMo

35±0.08

19±0.15

1.8±0.06

468

0.88

MCM-41-NH₃-CoMo

26±0.11

21±0.16

1.6±0.06

630

0.66

3.4

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

376

ЕСЕВА и др.

Рис. 6. Кинетика накопления активного кислорода и конверсия ДБТ в присутствии MCM-41-CoMo (а) и MCM-41-

NH₃-CoMo (б). Исходное содержание серы 1000 ppm в модельном топливе на основе ДБТ в бензине риформинга. Условия:

100°С, 4 ч, 0.1 мас. % инициатора - ГП ИПБ, 1% масс. катализатора.

активного кислорода в реакционной системе по-

Для проверки возможности повторного исполь-

степенно повышается с увеличением времени ре-

зования и стабильности синтезированных гетеро-

акции, что объясняется непрерывной генерацией

генных катализаторов приведены результаты вли-

гидропероксидов под действием потока кислоро-

яния времени реакции на степень обессеривания

да в присутствии нанесенных полиоксометалла-

в присутствии регенерированных катализаторов.

тов, участвующих также в процессе образования

Регенерацию катализаторов проводили путем их

активных частиц [16]. Отметим, что содержание

гидропероксидов в окисленном топливе по истече-

нию 6 часов реакции несущественно различается,

что указывает об одинаковой скорости генерации

активных частиц в данных системах. Кроме того,

при проведении реакции окисления в присутствии

MCM-41-NH₃-CoMo и MCM-41-CoMo зафиксиро-

вано минимальное воздействие на углеводородные

компоненты сырья в сравнении с коммерческими

катализаторами, что может говорить о селектив-

ности процесса окисления ДБТ. Обнаружено, что

катализатор, синтезированный путем химической

прививки полиоксометаллата на поверхности ме-

зопористого силиката типа МСМ-41 за счет обра-

зования ионной связи между материалом носителя

и активным компонентом проявляет значительно

более высокую каталитическую активность при

Рис. 7. Зависимость степени обессеривания модельного

одинаковом содержании полиоксометаллата как

топлива от времени реакции окисления в присутствии

регенерированного MCM-41-CoMo и MCM-41-NH₃-

активного компонента, обусловленную более вы-

CoMo. Исходное содержание серы 1000 ppm в модель-

сокой удельной площадью поверхности и узким

ном топливе на основе ДБТ в бензине риформинга.

распределением пор по размерам, в соответствии с

Условия: 100^оС, 4 ч, 0.1 мас. % ГП ИПБ, 1 мас. % ка-

тализатора.

физико-химическими характеристиками.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ГЕНЕРИРУЕМЫЕ IN SITU ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРОКСИДЫ

377

Таблица 5. Влияние природы сернистых соединений на конверсию субстрата при окислении модельного топлива.

Исходное содержание серы 1000 ppm в модельном топливе сернистого соединения (дибензилсульфид, бензотиофен,

дибензотиофен и его производные) в бензине риформинга. Условия: 100^оС, 4 ч, 0.1% инициатора - ГП ИПБ, 1%

катализатора - MCM-41-NH₃-CoMo

Субстрат

Массовая доля акт. [O], %

Степень удаления серы, %

Дибензилсульфид

0.11

Бензотиофен

0.17

Дибензотиофен

0.14

4,6-Диметилдибензотиофен

0.15

промывки раствором ацетона для удаления адсо-

ниже, чем у дибензотиофена и обусловлена пони-

рбированных сульфонов и продуктов окисления с

женной электронной плотностью на атоме серы [26].

дальнейшей сушкой под вакуумом при 80^оС в тече-

ние 6 ч (рис. 7).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что катализатор, полученный путем

Таким образом, использование гидропероксида

иммобилизации - MCM-41-NH₃-CoMo, сохраняет

изопропилбензола в качестве инициатора позволя-

свою каталитическую активность при повторном

ет генерировать активный кислород в реакционной

его использовании в регенерированном виде с до-

смеси в количестве, достаточном для окисления

стижением 97% конверсии ДБТ за 6 ч, что практи-

серы в количестве 1000 ppm. Ввиду высокой сто-

чески совпадает с результатами окисления модель-

имости алкилгидропероксидов целесообразным

ного топлива в присутствии свежеприготовленного

представляется комбинированный подход, соче-

катализатора. В то же время при повторном ис-

тающий в себе использование пониженных дози-

пользовании регенерированного катализатора,

ровок инициатора (0.1 мас. %) и катализатора, что

приготовленного в результате нанесения активного

позволяет достигать высокой степени обессерива-

компонента полиоксометаллата путем пропитки по

ния бензина риформинга, содержащего модельные

влагоемкости - MCM-41-CoMo, не наблюдается

сераорганические субстраты. Среди исследован-

первичной каталитической активности. Снижение

ных катализаторов наиболее предпочтительными

каталитических свойств нанесенного катализатора

являются катализаторы на основе полиоксометал-

может быть обусловлено вымыванием активного

латов типа Андерсона, нанесенные на модифици-

компонента в реакционную среду в ходе реакции

рованную поверхность мезопористого силиката

окисления, а также при регенерации путем про-

МСМ-41, в присутствии которого можно достичь

мывки ацетоном.

до 98% удаления ДБТ за 6 ч. Оптимальными ус-

Для оценки окислительной способности раз-

ловиями для генерирования активного кислорода

личных сернистых соединений в присутствии

и окисления ДБТ являются температура 100°С,

катализатора MCM-41-NH₃-CoMo исследовали

продолжительность процесса 4 ч при добавлении

окисление бензина риформинга, в который в каче-

0.1 мас. % инициатора и 1 мас. % катализатора на

стве сернистых субстратов вводили дибензилсуль-

основе иммобилизированного полиоксометаллата

фид, бензотиофен, дибензотиофен и производные

типа Андерсона на аминофункционализированной

дибензотиофена, поддерживая в каждом случае

поверхности МСМ-41.

содержание серы в количестве 1000 ppm (табл. 5).

Результаты окисления сераорганических соеди-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

нений различной природы согласуются с литера-

Есева Екатерина Андреевна, аспирант, младший

турными данными, согласно которым активность

научный сотрудник, ORCID: https://orcid.org/0000-

производных дибензотиофена обусловлена поло-

0001-7538-9012

жением алкильных заместителей и связанных с

ними стерических затруднений [25]. Активность

Акопян Аргам Виликович, к.х.н, доцент, ORCID:

бензотиофена в реакциях окисления существенно

https://orcid.org/0000-0001-6386-0006

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

378

ЕСЕВА и др.

Синикова Наталья Александровна, к.х.н., науч-

Technology. 2009. V. 90. P. 317-323. https://doi.

ный сотрудник, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-

org/10.1016/j.fuproc.2008.09.002

Rao T. V., Sain B., Kafola S., Nautiyal B.R., Sharma Y.K.,

7196-0082

Nanoti S. M., Garg M.O. Oxidative desulfurization

Анисимов Александр Владимирович, д.х.н.,

of HDS diesel using the aldehyde/molecular oxygen

проф., ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9272-2913

oxidation system // Energy and Fuels. 2007. V. 21.

P. 3420-3424. https://doi.org/10.1021/ef700245g

Murata S., Murata K., Kidena K., Nomura M. A Novel

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Oxidative desulfurization system for diesel fuels with

Исследование выполнено при финансовой под-

molecular oxygen in the presence of cobalt catalysts and

держке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-

aldehydes // Energy and Fuels. 2004. V. 18. P. 116-121.

90330\20.

https://doi.org/10.1021/ef034001z

10.

Минаев Б.Ф. Электронные механизмы активации

молекулярного кислорода // Успехи химии. 2007.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Т. 76. № 11. С. 1059-1083.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

11.

Ismagilov Z., Yashnik S., Kerzhentsev M., Parmon V.,

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Bourane A., Al-Shahrani F.M., Hajji A.A., Koseoglu O.R.

Oxidative desulfurization of hydrocarbon fuels //

Catalysis Reviews-Science and Engineering. 2011.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

V. 53. № 3. P. 199-255. https://doi.org/10.1080/016149

1. Петрухина Н.Н., Вострикова Ю.В. Некоторые аспек-

40.2011.596426

ты превращений высокомолекулярных соединений

12.

Guo W., Wang C., Lin P., Lu X. Oxidative desulfurization

нефтей в процессе окислительного обессеривания.

of diesel with TBHP/isobutyl aldehyde/air oxidation

М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2013. С. 3.

system // Appl. Energy. 2011. V. 88. P. 175-179. https://

2. Акопян А.В., Федоров Р.А., Анисимов А.В., Есе-

doi.org/10.1016/j.apenergy.2010.08.003

ва Е.А., Караханов Э.А. Пероксидное окислитель-

13.

Sundararaman R., Ma X., Song C. Oxidative Desul-

ное обессеривание сырой нефти. // Нефтехимия.

furization of Jet and Diesel Fuels Using Hydroperoxide

2017. Т. 57. № 6. С. 152-156. https://doi.org/10.7868/

Generated in Situ by Catalytic Air Oxidation // Ind.

S0028242117060193

Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. P. 5561-5568. https://doi.

3. Анисимов А.В., Тараканова А.В. Окислительное обес-

org/10.1021/ie901812r

серивание углеводородного сырья (обзор) // Россий-

14.

Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории хими-

ский химический журнал. 2008. Т. LII. № 4. С. 32-40.

ческих процессов технологии органических веществ

4. Рахманов Э.В., Акопян А.В., Тараканова А.В.,

и нефтепереработки // С.-Петербург: Химиздат. 2005.

Лесин С.В., Винокуров В.А., Глотов А.П., Мовсе-

С. 912.

сян А.К., Анисимов А.В. Двухстадийное окислитель-

15.

Wang C., Liu Z.,Gao R., Liu J., An S., Zhang R., Zhao J.

ное обессеривание нефтешламсодержащего сырья //

Deep oxidative desulfurization of model fuel catalyzed

Химическая технология. 2016. Т. 17. № 11. С. 31-35.

by polyoxometalates anchored on amine-functionalized

5. Акопян А.В., Поликарпова П.Д., Анисимов А.В.,

ceria doped MCM-41 under molecular oxygen // New J.

Лысенко С.В., Маслова О.В., Степанов Н.А., Сень-

Chem. 2020. https://doi.org/10.1039/C9NJ06271H

ко О.В., Ефременко Е.Н. Окисление дибензотиофе-

16.

Eseva E., Akopyan A., Schepina A., Anisimov A.,

на с последующей биоконверсией образующегося

Maximov A. Deep aerobic oxidative desulfurization of

сульфона // Химическая технология. 2020. Т. 21. № 6.

model fuel by Anderson-type polyoxometalate catalysts //

С. 242-250. https://doi.org/10.31044/1684-5811-2020-

Cat. Com. 2021. V. 149. P. 106256. https://doi.

21-6-242-250

org/10.1016/j.catcom.2020.106256

6. Xiaoliang Ma, Anning Z., Chunshan S. A novel method

17.

Khenkin А., Neumann R. Desulfurization of

for oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon fuels

Hydrocarbons by electron transfer oxidative poly-

based on catalytic oxidation using molecular oxygen

merization of heteroaromatic sulfides catalyzed by

coupled with selective adsorption // Catalysis Today.

H₅PV₂Mo₁₀O₄₀ polyoxometalate // ChemSusChem.

2007. V. 123. P. 276-284. https://doi.org/10.1016/j.

2011. V. 4. P. 346-348. https://doi.org/10.1002/

cattod.2007.02.036

cssc.201000402

7. Zhou X., Li J., Wang X., Jin K., Ma W. Oxidative

18.

Polikarpova P., Akopyan A., Shigapova A., Glotov A.,

desulfurization of dibenzothiophene based on molecular

Anisimov A., Karakhanov E. Oxidative desulfurization of

oxygen and iron phthalocyanine // Fuel Processing

fuels using heterogeneous catalysts based on MCM-41 //

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ГЕНЕРИРУЕМЫЕ IN SITU ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРОКСИДЫ

379

Energy and Fuels. 2018. V. 32. № 10. P. 10898-10903.

фракции пероксидом водорода в присутствии катали-

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b02583.

заторов на основе переходных металлов // Нефтехи-

19. Nomiya K., Takahashi T., Shirai T., Miwa M. Anderson-

мия. 2014. Т. 54. № 1. С. 49-51. https://doi.org/10.7868/

type heteropolyanions of molybdenum(VI) and

S0028242114010110

tungsten(VI) // Polyhedron. 1987. V. 6. № 2. P. 213-218.

24. Li S., Gao R., Zhang R., Zhao J. Template method for

https://doi.org/10.1016/S0277-5387(00)80791-3

a hybrid catalyst material POM@MOF-199 anchored

20. Safa M.A., Ma X. Oxidation kinetics of dibenzo-

on MCM-41: Highly oxidative desulfurization of DBT

thiophenes using cumene hydroperoxide as an oxidant

under molecular oxygen // Fuel. 2016. V. 184. P. 18-27.

over MoO₃/Al₂O₃ catalyst // Fuel. 2016. V. 171. P. 238-

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.06.132

246. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2015.12.050

25. Yang H., Zhang Q., Zhang J., Yang L., Ma Z.,

21. Петкевич Т.С., Коваленко Н.А., Мицкевич Н.И. Окис-

Wang Li, Li H., Bai L., Wei D., Wang W., Chen H.

ление кумола в присутствии иминдиуксусных ком-

Cellulose nanocrystal shelled with poly(ionic liquid)/

плексов кобальта и марганца, закрепленных на сили-

polyoxometalate hybrid as efficient catalyst for aerobic

кагеле // Изв. АН БССР. 1986. № 5. С. 20-24.

oxidative desulfurization // Journal of Colloid and

22. Недосенко А.В., Червинский К.А. Окисление изопро-

Interface Science. 2019. V. 554. P. 572-579. https://doi.

пилбензола в присутствии смешанных катализато-

ров // Хим. пром-сть. 1971. № 7. С. 25-26.

org/10.1016/j.jcis.2019.07.036

23. Рахманов Э.В., Тараканова А.В., Валиева Т.У., Ако-

26. Shi Y., Liu G., Zhang B., Zhang X. Oxidation of

пян А.В., Литвинова В.В., Максимов А.Л., Аниси-

refractory sulfur compounds with molecular oxygen

мов А.В., Вакарин С.В., Семерикова О.Л., Зай-

over a Ce-Mo-O catalyst // Green Chem. 2016. V. 18.

ков Ю.П. Окислительное обессеривание дизельной

P. 5273-5279. https://doi.org/10.1039/C6GC01357K

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021