НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 3, с. 418-429

УДК 542.973:662.75

СОВМЕЩЕННЫЙ СИНТЕЗ И ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЕ

УГЛЕВОДОРОДОВ НА КАТАЛИЗАТОРАХ Сo/SiO₂+ZSM-5+Al₂O₃,

ПРОМОТИРОВАННЫХ НИКЕЛЕМ

Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова,

Ростовская обл., Новочеркасск, 346428 Россия

*E-mail: jakovenko39@gmail.com

Поступила в редакцию 12 мая 2020 г.

После доработки 1 февраля 2021 г.

Принята к публикации 18 марта 2021 г.

Изучено влияние способа введения никеля на свойства гибридного кобальтового катализатора в со-

вмещенном процессе синтеза Фишера-Тропша и гидрооблагораживания полученных продуктов. При

температуре 240°C, давлении 2 МПа и объемной скорости подачи синтез-газа 1000 ч^-1 проведено срав-

нение каталитических показателей, определены углеводородный и фракционный состав продуктов,

характеристики полученных топливных фракций. Установлено, что при введении никеля наибольшей

гидрирующей способностью отличается катализатор с никельсодержащим цеолитным компонентом,

полученным методом ионного обмена, изомеризующей - Со/SiO₂ + Ni(i)/HZSM-5 + Al₂O₃ с металличе-

ским компонентом, формирующимся при совместном введении кобальта и никеля.

Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, гидрооблагораживание, гибридный кобальтовый катализатор,

никель, состав продуктов, промотирование, свойства топлива

DOI: 10.31857/S0028242121030138

В настоящее время все более актуальным стано-

нове железа и кобальта. В условиях повышенного

вится поиск альтернативных способов получения

давления и температуры на железных катализато-

моторных топлив из ненефтяного сырья. Один из

рах образуются в основном алкены, при повышен-

таких способов - технология GTL - переработка

ной скорости подачи синтез-газа - спирты [3, 4].

природного или попутного нефтяного газа в син-

Продуктами синтеза на традиционных катализа-

торах ФТ на основе кобальта (Со/SiO₂, Co/Al₂O₃,

тетические жидкие топлива (СЖТ) [1, 2]. Ключе-

Co/TiO₂) большей частью являются н-алканы, вы-

вой стадией в технологии GTL является синтез

ход и состав которых напрямую зависят от усло-

Фишера-Тропша (ФТ) - сложный каталитический

вий процесса [4, 5]. Большое количество н-алканов

процесс, который из смеси СО и Н₂ (синтез-газ)

в топливных фракциях (С₅-С₁₈) обуславливает

позволяет получать широкий спектр углеводоро-

низкое октановое число бензиновой фракции по

дов (УВ): С₁-С₄ (углеводородный газ), С₅-С₁₀ (бен-

исследовательскому методу (ОЧИ 60) и не соот-

зиновая фракция), С₁₁-С₁₈ (дизельная фракция)

ветствующие нормам низкотемпературные свой-

С₁₉-С₃₄ (парафин или мягкий воск) и С₃₅₊ (цере-

ства дизельной фракции (температура помутнения

зины или тяжелый воск). Протекает синтез ФТ на

+5°С). Для увеличения доли разветвленных алка-

гетерогенных катализаторах, содержащих металлы

нов в топливных фракциях применяют гидрообла-

VIII группы (железо, кобальт, никель или рутений),

гораживание широкой фракции углеводородов,

и включает сложную совокупность последователь-

которое проводят на цеолитных катализаторах в

ных и параллельных превращений [3].

среде водорода при давлении 3-6 МПа [6].

Однако коммерчески востребованными на прак-

В настоящее время для получения топливных

тике по-прежнему остаются катализаторы на ос- фракций с высокими эксплуатационными характе-

418

СОВМЕЩЕННЫЙ СИНТЕЗ И ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

419

ристиками в одну стадию из СО и Н₂ разрабаты-

и при этом практически не участвовать в реакциях

ваются бифункциональные (гибридные) катализа-

синтеза ФТ.

торы [7-9], которые объединяют в себе функции

Известно, что никель непригоден для получения

синтеза УВ (гидрирующие металлы) и их гидроо-

длинноцепочечных УВ в синтезе ФТ, а образование

благораживания (цеолиты или цеолитоподобные

карбонилов металла чаще всего рассматривается

структуры, в условиях синтеза ФТ обладающие

как основная причина активности никеля в реакции

потенциалом для олигомеризации, гидрокрекинга,

метанирования [36]. Условия эксплуатации боль-

изомеризации, ароматизации и гидрирования УВ

шинства никелевых катализаторов на практике, как

[10, 11]). Рассматривается комплекс технологиче-

указывают авторы обзора об использовании никеля

ских проблем, связанных с созданием и применени-

в качестве катализатора и промотора ФТ [37], весь-

ем различных форм катализаторов (составных или

ма далеки от оптимальных параметров синтеза ФТ.

структурированных) [12], классифицируемых по

Тем не менее, появление новых научных задач и

типу контакта между центрами синтеза ФТ и кис-

экспериментальных возможностей актуализирует

лотными активными центрами на трех уровнях -

эту тематику исследований [38, 39]. Подбирают-

реактор, частица катализатора и активная фаза

ся новые методы приготовления и активации ка-

[12-17]. По типу контактирования активных цен-

тализаторов, условия эксплуатации, при которых

тров и способу приготовления выделяют группы на-

образуются продукты заданного углеводородного

несенных [10, 18-25], капсулированных [10, 26, 27]

состава, разрабатываются новые катализаторы, в

и смешанных катализаторов, различающихся спо-

том числе промотированные никелем. Рассматри-

собом загрузки смеси гранул катализатора [18, 19,

ваются биметаллические системы для селектив-

26, 28, 29] или являющихся гранулированной сме-

ного получения топливных смесей при меньшем

сью компонентов и связующих веществ [30, 31].

количестве стадий [40, 41] или кобальт-никелевые

Как отмечается в большинстве работ, эффектив-

на основе силикагеля, как перспективные в каче-

ность получения компонентов топливных фракций

стве компонентов бифункциональных катализато-

хорошо коррелирует с близостью центров синтеза

ров [42, 43], а также гибридные, например в виде

ФТ и кислотных участков и корректируется промо-

кобальтсодержащего компонента и катализатора

титрованием.

Ni/ZSM-5 в форме смешанного слоя или при по-

Ранее нами был разработан гибридный ката-

слойной загрузке катализатора [44].

лизатор одностадийного синтеза УВ топливных

Цель настоящей работы - исследование влия-

фракций из СО и Н₂ [32, 33]. Он представляет со-

ния способа введение никеля в гибридный катали-

бой каталитическую систему, полученную смеше-

затор Со/SiO₂+ZSM-5+Al₂O₃ на его активность и

нием и последующим формованием порошков ко-

селективность в совмещенном процессе синтеза и

бальтоалюмосиликагелевого катализатора синтеза

гидрооблагораживания УВ.

ФТ [34], цеолита НZSМ-5 [35] и бемита. Синтети-

ческая нефть, полученная на данном катализаторе,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

содержит большое количество алкенов (> 40%),

которые негативно влияют на эксплуатационные

Приготовление катализаторов. Гибридные

свойства моторных топлив. Снизить долю ненасы-

катализаторы готовили смешением порошков

щенных УВ возможно путем добавления в катали-

(<100 мкм) кобальтсодержащего (35 мас. %) и цео-

затор дополнительных гидрирующих компонентов,

литсодержащего ZSM-5 в H-форме (30 мас. %) [35]

например Pt, Pd, Ni. Наиболее привлекательным

компонентов катализаторов, а также связующего

компонентом, в силу его доступности и дешевиз-

вещества - бемита TH 80 (35 мас. %) компании

ны, является никель. Однако, в синтезе ФТ он про-

«Sasol»; цеолитсодержащий компонент производ-

являет собственную активность, катализируя в ос-

ства ООО «Ишимбайский специализированный

новном реакции с образованием легких УВ С₁-С₄.

химический завод катализаторов». Для пластифи-

Важным остается определение способа введения

кации смеси порошков использовали водно-спир-

никеля в гибридный катализатор, при котором он

товой раствор триэтиленгликоля с азотной кисло-

будет селективно гидрировать ненасыщенные УВ

той (раствор азотной кислоты готовили внесением

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

420

ЯКОВЕНКО и др.

Таблица 1. Физико-химические свойства катализаторов

Размер частиц,

Концентрация, мас. %

нм

Катализатор

Состав катализатора

D^a, %

Со

Co₃O₄

Co⁰

Со/SiO₂ + HZSM-5 + Al₂O₃

7.4

14.5

10.8

8.9

Со-Ni/SiO₂ + HZSM-5 + Al₂O₃

1.0

7.0

15.3

11.5

8.4

Со/SiO₂ + Ni/HZSM-5 + Al₂O₃

1.1

7.2

13.1

9.8

Со/SiO₂ + Ni(i)/HZSM-5 + Al₂O₃

0.3

7.1

14.0

10.4

9.2

^aD* - дисперсность металлического кобальта (Co⁰).

1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65 мас. %

ный раствор нитрата кобальта добавляли нитрат

в 90-100 мл дистиллированной воды на 100 г сме-

алюминия или никеля из расчета концентрации

си порошков; триэтиленгликоль вводили, исходя из

соли по 1.0 мас. % Al₂O₃ и Ni. Пропитку силикагеля

объемного соотношения в смеси азотная кислота :

осуществляли в течение 0.5 ч при температуре 70-

триэтиленгликоль = 1 : 3). Гранулы катализаторов

80°С. После пропитки избыток раствора удаляли,

формовали методом экструзии, сушили 24 ч при

а гранулы влажного катализатора подвергали тер-

комнатной температуре, 4 ч при температуре 80°С,

мообработке по режиму: 80°С - 4 ч, 100-150°С -

3 ч - при 100-150°С, затем прокаливали 4 ч при

3 ч, 350°С - 4 ч.

400°C. Готовые гранулы катализаторов измельчали

Пропитку и термообработку цеолита HZSM-5

до частиц размером 1-2 мм. Полученные катали-

осуществляли по методике, описанной выше, ис-

заторы соответствовали составу, мас. %: кобальт и

пользуя 10%-ный раствор нитрата никеля. Ион-

промоторы - 36.6; цеолит HZSM-5 и никель - 36.6;

ный обмен аммонийной формы цеолита проводили

Al₂O₃ - 26.8.

0.5 М раствором нитрата никеля по стандартной

Гибридный исходный катализатор 1 соответ-

методике [45] в течении 4 ч при 60°С и постоянном

ствовал составу Со/SiO₂ + HZSM-5 + Al₂O₃. В состав

перемешивании. После ионного обмена раствор

промотированных катализаторов никель вводили

отфильтровывали, а цеолит промывали дистилли-

тремя способами: совместной пропиткой силика-

рованной водой с температурой 60°С. Влажный по-

геля нитратами кобальта и никеля при приготовле-

рошок цеолита HZSM-5 подвергали термообработ-

нии кобальтсодержащего компонента (образец 2:

ке по режиму: 80°С - 1 ч; 150°С - 4 ч, 500°С - 4 ч.

Со-Ni/SiO₂ + HZSM-5 + Al₂O₃); пропиткой цеоли-

Исследования физико-химических и катали-

та HZSM-5 раствором нитрата никеля (образец 3:

тических свойств. Содержание кобальта и никеля

Со/SiO2 + Ni/HZSM-5 + Al2O3); ионным обме-

в катализаторах определяли методом рентгено-

ном аммонийной формы цеолита ZSM-5 раство-

флуоресцентного анализа (РФлА) на спектрометре

ром нитрата никеля (образец 4: Со-Al₂O₃/SiO₂ +

ARLQUANT’X (Thermo Scientific, Швейцария)

Ni(i)/HZSM-5 + Al₂O₃).

при следующих условиях: среда - воздух, тефло-

Кобальтсодержащие компоненты катализа-

новая подложка, эффективная площадь облучения

торов - Со/SiO₂ (20.3-21.1 мас. % Co с добавкой

48.99 мм².

1.0 Al₂O₃мас. %) [34], разработанные для синтеза

Рентгенофазовый анализ (РФА) катализаторов

длинноцепочечных углеводородов, и Со-Ni/SiO₂

(20.0 мас.% Co и 1,0 мас.% Ni) готовили методом

производили на дифрактометре Thermo Scientific

пропитки силикагеля марки КСКГ (ГОСТ 3956-76)

ARL X’TRA Powder Diffractometer с монохрома-

производства ООО «Салаватский катализаторный

тизированным CuK_α-излучением методом скани-

завод» пропиточным раствором нитрата кобальта

рования по точкам (шаг 0.01°, время накопления в

концентрацией 55%. Первый из них использовали

точке 2 с) в интервале 2θ от 5° до 80°. Определение

для приготовления катализаторов 1 и 2, второй - 3

качественного фазового состава было выполнено

и 4 соответственно, табл. 1. При введении алюми-

с помощью PDF-2 [46] в программном комплексе

ния или никеля совместно с кобальтом в пропиточ-

Crystallographica.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

СОВМЕЩЕННЫЙ СИНТЕЗ И ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

421

Обработку рентгенограмм проводили в про-

до температуры 240°C. Балансовые опыты прово-

грамме FullProf, расчет среднего размера частиц

дили при постоянной температуре (240°C, гради-

Co₃O₄ [d(Co₃O₄), нм] для характеристической ли-

ент температуры по всему слою катализатора не

нии со значением 2θ равным 36.8° - по уравнению

превышал 3°C), ОСГ 1000 ч^-1, давлении 2.0 МПа в

Шеррера [47]:

течение 70-90 ч непрерывной работы. Воспроизво-

димость полученных экспериментальных данных

обеспечивалась метрологическим контролем реа-

лизуемых технологических параметров процесса,

) - средний размер частиц, нм; K -

где d(Co₃O₄

продолжительностью проводимых исследований.

безразмерный коэффициент формы частицы (K =

Погрешность в расчетах материальных балансов

0.89); λ - длина волны рентгеновского излучения,

опытов не превышала 3.

нм; θ - брэгговский угол, рад; β - ширина рефлекса

Анализ состава газообразных продуктов син-

на полувысоте, рад.

теза осуществляли методом газо-адсорбционной

Расчет частиц кобальта d(Co⁰) выполняли с ис-

хроматографии на хроматографе «Кристалл 5000»

пользованием формулы [48]:

(Хроматэк, Россия), оснащенном детектором по

теплопроводности и двумя колонками: первая -

Haysep R- использовалась для анализа углеводоро-

где d(Co⁰) - размер частиц кобальта, нм; d(Co₃O₄) -

дов С₁-С₅ и СО₂ (газ-носитель - гелий, расход -

размер частиц оксида кобальта, нм.

15 мл·мин^-1); вторая - молекулярные сита NaX -

Дисперсность металлического компонента (D,%)

предназначалась для анализа СО, Н₂ и N₂ (газ-

определяли по формуле [49]:

носитель - аргон, расход - 15 мл·мин^-1). Режим -

температурно-программируемый со скоростью на-

грева 8°C·мин^-1.

Состав полученных фракций УВ С₅₊ опреде-

Исследования катализаторов методом темпе-

ляли методом капиллярной газожидкостной хро-

ратурно-программированного

восстановления

мато-масс-спектрометрии на газовом хроматогра-

(ТПВ) проводили с использованием анализатора

фе Agilent GC 7890 (Agilent, США), снабженном

Micromeritics ChemiSorb 2750 с детектором по те-

квадрупольным масс-селективным детектором

плопроводности (TCD). Образец массой 0.1-0.15 г

Agilent 5975C (ионизация электронным ударом,

помещали в кварцевый реактор, находящейся в

70 эВ) и капиллярной колонкой HP-5-MS (30 м ×

термопрограммируемой печи. Перед ТПВ образец

0.25 мм × 0.25 микром) с использованием газа-но-

катализатора выдерживали в токе Не (20 мл/мин) в

сителя гелия. Бензиновую, дизельную и парафи-

течение 1 ч при температуре 200°С. Затем охлаж-

новую фракции анализировали, варьируя режим

дали до комнатной температуры и подавали смесь

работы колонки, температуру испарителя и тер-

10% H₂ и 90% N₂ (20 мл/мин). Исследования про-

мостата, давление и скорость потока газа, условия

водили в интервале температур 20-800°С со скоро-

температурно-программированного нагрева.

стью нагрева 20°С/мин.

Конденсированные продукты синтеза перегоня-

Синтез УВ по методу ФТ проводили в проточ-

ли при атмосферном давлении, выделяя фракции:

ном реакторе со стационарным слоем катализатора

низкокипящую н.к.-180°С, высококипящую 180-

(10 см³), разбавленном 30 см³кварцевой крошки,

330°С и кубовый остаток (> 330°С). Предельную

при давлении 2.0 МПа. Перед началом каталити-

температуру фильтруемости дизельного топлива

ческих испытаний исследуемые образцы восста-

определяли на автоматическом аппарате ПТФ-

навливали в токе водорода в течение 1 ч при тем-

ЛАБ-12 в соответствии с ГОСТ 22254-92.

пературе 400°С и объемной скорости газа (ОСГ)

3000 ч^-1. Затем проводили активацию катализато-

Цетановый индекс был рассчитан по ISO

ров синтез-газом с соотношением Н₂/СО = 2 под

4264:2018 - «Нефтепродукты. Расчет цетанового

давлением 2.0 МПа и ОСГ 1000 ч^-1 путем ступен-

индекса среднедистиллятных топлив с помощью

чатого подъема температуры (2.5°С·ч^-1) от 180°С

уравнения с четырьмя переменными».

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

422

ЯКОВЕНКО и др.

NiCo₂O₄ известно [50], как и близость соответству-

ющих дифракционных пиков, их идентификация

в структуре катализаторов всегда затруднена. Как

следствие, возможно искажение структуры Co₃O₄,

которое способствует увеличению дефектности

катализаторов и возникновению новых центров

катализа; SiO₂ рентгеноаморфен. Рефлексы, от-

носящиеся к фазе цеолита ZSM-5, наблюдаются

в диапазоне углов 2°-12°. Фаза оксида алюминия,

образующаяся при термическом разложении беми-

та, представлена рефлексами 20.3°, 29.5° и 52.0°.

Размер частиц кобальта исходного катализатора,

Рис. 1. Дифрактограммы катализаторов: 1 - Со/SiO₂

рассчитанный по уравнению Шеррера, составляет

;

+ HZSM-5 + Al₂O₃; 2 - Со-Ni/SiO₂ + HZSM-5 + Al₂O₃

10.8 нм. Введение никеля в состав металлического

3 - Со/SiO₂ + Ni/HZSM-5 + Al₂O₃; 4 - Со/SiO₂ +

компонента катализатора совместно с кобальтом

+ Ni(i)/HZSM-5 + Al₂O₃.

ведет к укрупнению (до 11.5 нм), а в состав цеолит-

ного - уменьшению размера частиц кобальта.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Идентификацию поверхностных фаз, образую-

Характеристика катализаторов. В табл.

щихся в процессе восстановления катализаторов,

приведены данные о составе и физико-химические

проводили методом ТПВ (рис. 2). В спектрах ТПВ

свойствах исследуемых гибридных катализаторов.

всех катализаторов присутствуют два основных ин-

Содержание кобальта в катализаторах находится в

тенсивных пика восстановления с максимумами в

пределах 7.1-7.4 мас. %.

области температур 321-355 и 393-451°С, которые

относятся к последовательному восстановлению

Изучение катализаторов методом РФА в ок-

оксида кобальта Co₃O₄ до металлического кобальта

сидной форме показало, что рентгенографическая

Co⁰[51] по уравнениям (1) и (2) и обозначены как

картина для всех образцов однотипна (рис.

1).

пик 1 (Co₃O₄→CoO) и 2 (CoO→Co⁰):

Оксидный предшественник активного компонен-

та катализаторов содержит Co₃O₄ с кубической

Co₃O₄+ H₂→3CoO + H₂O,

(1)

структурой шпинели (Fd3m), который обнаружи-

CoO + H₂→Co⁰+ H₂O.

(2)

вается в виде ряда рефлексов кристаллической

Установлено, что введение никеля в исследу-

фазы в диапазоне углов 2θ 18°-68°. Ввиду малого

емые гибридные катализаторы интенсифицирует

количества никеля фазы Al₂O₃ и NiO, кристалли-

процесс, снижая температуру восстановления ка-

зующиеся в виде кубической шпинели [46], не об-

тализаторов (табл. 2). Температурные максимумы

наружены, но потенциально могут присутствовать

пиков 1 и 2 на спектрах ТПВ катализаторов 2-4

в катализаторах. Кроме того, для этих металлов

уменьшаются на 25-30°С и 35-40°С. При этом спо-

характерно формирование смешанных оксидных

соб введения никеля в состав катализаторов не ока-

фаз. Поскольку сходство в кристаллической струк-

зывает значительного влияния, хотя пик 2 катализа-

тур Co₃O₄, Al₂O₃, NiO и смешанных структур типа

тора 4 и несколько смещен в высокотемпературную

Таблица 2. Температурные максимумы пиков на спектрах ТПВ образцов катализаторов

Пик 1

Пик 2

Катализатор

S₂/S₁

температура, °С

площадь S₁, %

температура, °С

площадь S₂, %

1. Со/SiO₂ + HZSM-5 + Al₂O₃

355

27.0

451

73.0

2.70

2. Со-Ni/SiO₂ + HZSM-5 + Al₂O

326

28.3

411

71.7

2.53

3. Со/SiO₂ + Ni/HZSM-5 + Al₂O₃

326

26.4

410

73.6

2.79

4. Со/SiO₂ + Ni(i)/HZSM-5 + Al₂O₃

331

28.1

415

71.9

2.56

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

СОВМЕЩЕННЫЙ СИНТЕЗ И ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

423

область. Подобные закономерности обнаружены

авторами в работах [52, 53].

Каталитические испытания образцов в процес-

се синтеза ФТ были проведены при температуре

240°C, давлении 2 МПа и ОСГ 1000 ч^-1. Результаты

испытаний представлены в табл. 3.

Все представленные катализаторы активны в

синтезе ФТ, конверсия СО изменяется в преде-

лах 70.9-77.4 %. Введение никеля в катализатор 2

совместно с кобальтом и катализатор 3, получен-

ный пропиткой цеолита, несколько снижает се-

Рис. 2. Спектры ТПВ катализаторов: 1 - Со/SiO₂ +

лективность и производительность катализаторов

HZSM-5 + Al₂O₃; 2 - Со-Ni/SiO₂ + HZSM-5 + Al₂O₃;

по УВ С₅₊, способствует росту селективности по

3 - Со/SiO₂ + Ni/HZSM-5 + Al₂O₃; 4 - Со/SiO₂ +

газообразным УВ С₁-С₄. Очевидно, что никель в

Ni(i)/HZSM-5 + Al₂O₃.

этом случае проявляет собственную активность в

синтезе ФТ, катализируя, в основном, образование

наружены многими авторами, например в работе

[9] для содержащего цеолит ZSM-5 гибридного ка-

газообразных УВ. Наиболее существенно - при

тализатора, в продуктах синтеза которого отноше-

введении никеля в кобальтсодержащий компонент

ние алкен/н-алкан составляет 0.9.

катализатора.

В продуктах синтеза C₅, полученных в присут-

Максимальной производительностью по УВ С₅₊

ствии исходного гибридного катализатора 1 и ка-

характеризуется катализатор 4, в который никель

тализатора 2 с никелем в составе металлического

введен в HZSM-5 методом ионного обмена. Увели-

компонента, количество н-алканов составляет по-

чение производительности катализатора на фоне

рядка 37% (табл. 4). Суммарное количество алка-

некоторого снижения селективности по газообраз-

нов и алкенов различного строения для всех ката-

ным продуктам синтеза указывает на промотиру-

лизаторов с никелем находится на уровне 66-68%

ющее действие никеля в каталитической системе,

и 32-34% соответственно. При этом катализатор

полученной таким способом, даже при значитель-

2 отличает максимальная изомеризующая способ-

но меньшей (практически в 3-4 раза, в сравнении

ность - количество образующихся изо-алканов и

с другими катализаторами) концентрации металла.

разветвленных алкенов в 1.3 и 1.2 раза выше, чем

Как известно, на классических нанесенных ко-

для исходного катализатора. Углеводороды, син-

бальтовых катализаторах на оксидных носителях

тезированные на катализаторах 3 и 4 с никелем в

(Al₂O₃, SiO₂, TiO₂) содержание олефинов в продук-

составе цеолитсодержащего компонента, содержат

тах синтеза обычно не превышает 5-10% [5]. Одна-

порядка 47% н-алканов, наименьшие количество

ко введение цеолита ZSM-5 в состав катализаторов

алкенов и имеют практически идентичные мини-

способствует резкому увеличению выхода алкенов

мальные показатели изо/н и о/п.

в продуктах синтеза C₅₊ в условиях синтеза при

Отметим, что наилучшие показатели в процессе

температуре 230-250°C. Такие закономерности об-

синтеза ФТ при оптимальных показателях состава

Таблица 3. Результаты испытаний катализаторов в процессе синтеза ФТ

Конверсия

Селективность, %

Производительность,

Катализатор

CO, %

CH₄

C₂-С₄

C₅₊

CO₂

кг/(м^3кат·ч)

1. Со/SiO₂ + HZSM-5 + Al₂O₃

75.6

18.7

11.9

67.1

2.3

106.0

2. Со-Ni/SiO₂ + HZSM-5 + Al₂O

70.9

19.4

14.6

62.9

3.1

89.5

3. Со/SiO₂ + Ni/HZSM-5 + Al₂O₃

71.4

18.7

13.3

66.2

1.9

99.1

4. Со/SiO₂ + Ni(i)/HZSM-5 + Al₂O₃

77.4

18.5

10.7

68.2

2.6

111.0

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

424

ЯКОВЕНКО и др.

Таблица 4. Групповой и фракционный состав углеводородов С₅₊

Фракционный состав

углеводородов, мас. %

Катализатор

Группа углеводородов

Итого

изо/н^а

о/п^б

C₅-C₁₀

C₁₁-С₁₈

С₁₉₊

1. Со/SiO₂ + HZSM-5 + Al₂O₃

н-алканы

12.5

18.4

5.2

36.1

0.76

0.72

изо-алканы

9.5

10.8

1.7

22.0

алкены

18.3

2.3

20.6

разв. алкены

14.0

7.3

21.3

итого

54.3

38.8

6.9

100

2. Со-Ni/SiO₂ + HZSM-5 + Al₂O₃

н-алканы

15.7

14.2

7.3

37.2

1.18

0.51

изо-алканы

14.5

13.0

1.6

29.1

алкены

7.8

0.9

8.7

разв. алкены

19.7

5.3

25.0

итого

57.7

33.4

8.9

100

3. Со/SiO₂ + Ni/HZSM-5 + Al₂O₃

н-алканы

13.5

25.5

8.1

47.1

0.73

0.50

изо-алканы

6.4

10.9

2.1

19.4

алкены

8.1

2.6

10.7

разв. алкены

13.5

9.3

22.8

итого

41.5

48.3

10.2

100

4. Со/SiO₂ + Ni(i)/HZSM-5 + Al₂O₃

н-алканы

18.6

20.9

7.0

46.5

0.70

0.45

изо-алканы

7.2

11.9

3.2

22.3

алкены

9.7

2.7

12.4

разв. алкены

11.8

7.0

18.8

итого

47.3

42.5

10.2

100

^a отношение УВ нормального и изостроения.

^б отношение олефинов к парафинам.

топливных фракций среди исследованных ката-

на 25%, а показатель о/п - в 1.4 раза. Существенно

лизаторов обеспечивает промотирование никелем

меняется фракционный состав получаемых про-

методом ионного обмена при минимальном содер-

дуктов катализатора 3: содержание бензиновой

жании металла в 0.3 мас. %. Можно предположить,

фракции уменьшается в 1.3 раза, дизельной фрак-

что при ионном обмене распределение малого ко-

ции и длинноцепочечных УВ С₁₉₊ - увеличивается

личества катионов во всей массе мелкодисперсного

(С₁₉₊ в 1.5 раза). Наибольшей гидрирующей актив-

цеолита происходит равномерно, а при восстанов-

ностью обладает катализатор 4. Общее количество

лении катализаторов наблюдается миграция метал-

непредельных УВ, в сравнении с катализатором 1,

ла из объема кристаллов цеолитов на их внешнюю

снижается в 1.3 раза, в том числе в составе бензи-

поверхность и образование фазы Me⁰, активно уча-

новой фракции: алкенов нормального строения - в

ствующей в комплексе реакций на поверхности ги-

1.9 раза, разветвленных продуктов - в 1.2 раза.

бридного катализатора [18].

Таким образом, независимо от способа введе-

Продукты синтеза всех катализаторов (табл. 4)

ния никеля в катализатор, скорость гидрирования

на 90-93% состоят из УВ бензиновой (С₅-С₁₀) и ди-

непредельных УВ бензиновой фракции с нормаль-

ным строением углеродного скелета выше, чем ско-

зельной (С₁₁-С₁₈) фракций. Доля непредельных УВ

в составе двух топливных фракций для катализа-

рость гидрирования разветвленных алкенов этой

тора 1 составляет 59 и 25% соответственно. После

фракции.Возможно, гидрирование алкеновнормаль-

ного строения термодинамически более выгодно.

введении никеля в катализатор 2 количество алке-

нов нормального и разветвленного строения в бен-

Для сравнения вероятности протекания процес-

зиновой фракции снижается на 20%, в дизельной -

сов гидрирования нормальных и разветвленных

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

СОВМЕЩЕННЫЙ СИНТЕЗ И ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

425

Таблица 5. Свободная энергия Гиббса реакции гидри-

ны на соответствие требованиям технического ре-

рования н-алкенов (1) и изо-алкенов (3) по данным кван-

гламента Таможенного союза (ТР ТС) № 013/2011

тово-химических расчетов в газовой фазе при 250°С и

[56]. Результаты сравнения показателей представ-

2 МПа

лены в табл. 6 и 7.

ΔG(1+H2)→2,

ΔG(3+H2)→4,

ΔΔGа,

По основным экологическим характеристикам

ккал/моль

(содержание серы, бензола и ароматических угле-

–CH₃

+16.1

-15.4

0.7

водородов) полученная бензиновая фракция соот-

–C₃H₇

-16.1

-15.4

0.7

ветствует требованиям ТР ТС. Однако содержание

-C₁₀H₂₁

–16.0

-15.5

0.5

олефинов существенно превышает требования ре-

^аΔΔG = ΔG(3+H2)→4 - ΔG(1+H2)→2

гламента, поэтому это топливо будет необходимо

подвергнуть дополнительному гидрированию.

В то же время по ряду показателей, важным для

алкенов с различным числом атомов углерода в

функционирования двигателя внутреннего сго-

молекуле в условиях синтеза ФТ были выполне-

рания, включая низкотемпературные, дизельная

ны квантово-химические расчеты энергии Гиббса

фракция продуктов синтеза соответствует требова-

(рис. 3, табл. 5). Расчеты проведены в программ-

ниям ТР ТС, соединения серы и полициклические

ном комплексе Gaussian’09 [54] в приближении те-

ароматические углеводороды полностью отсут-

ории DFT B3LYP/6-311++G(2d,2p) [55]. Характер

ствуют.

стационарной точки поверхности потенциальной

энергии (локальный минимум) был подтвержден

вычислением матрицы Гессиана на том же уровне

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

теории в гармоническом приближении. Все исход-

1. Установлено, что способ введение никеля,

ные (1, 3) и оптимизированные (2, 4) структуры

как гидрирующего агента гибридного катализато-

имели только реальные частоты.

ра совмещенного процесса синтеза методом ФТ и

Определено, что расчетные значения энергии

гидрооблагорживания УВ, определяет его актив-

Гиббса гидрирования алкенов с нормальным и раз-

ность, групповой и фракционный состав полу-

ветвлённым строением углеродного скелета имеют

ченных продуктов. Показано, что для получения

близкие значения (-16.1 и -15.4 ккал/моль). Одна-

качественного синтетического топлива предпочти-

ко термодинамически более выгодно гидрирова-

тельно использовать катализатор, в который никель

ние алкенов с нормальным строением углеродного

введен в состав цеолитсодержащего компонен-

скелета. Энергия Гиббса гидрирования алкенов с

та методом ионного обмена (содержание никеля

различной длиной углеродной цепи имеет практи-

0.3 мас. %). При конверсии СО 77.4% произ-

чески одинаковые значения. Поэтому можно заклю-

водительность катализатора (содержание ко-

чить, что состав продуктов синтеза, в первую оче-

бальта 7.1 мас. %) по продуктам С₅₊ составляет

редь, определяется селективностью катализаторов.

111.0 кг/м^3кат.∙ч. Введение никеля в состав металли-

Отдельные показатели качества углеводородов

ческого компонента совместно с кобальтом снижа-

синтетических топливных фракций, полученных в

ет производительность и селективность катализа-

присутствии катализатора 4, были проанализирова-

тора по УВ С₅₊, стимулируя газообразование, что,

по-видимому, связано с проявлением собственной

активности никеля в синтезе ФТ.

2. Независимо от способа, включение никеля

в состав катализаторов ведет к снижению количе-

ства образующихся непредельных УВ в продуктах

синтеза (в 1.2-1.3 раза, в сравнении с исходным

гибридным катализатором), а при введении в ко-

бальсодержаший компонет катализатора обуслов-

ливает и изомеризующую способность (количество

Рис. 3. Схема гидрирования алкенов в условиях синтеза

ФТ.

образующихся изо-алканов и разветвленных алке-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

426

ЯКОВЕНКО и др.

Таблица 6. Показатели качества синтетической бензиновой фракции

Характеристики синтетической

Требования технологического

Показатели

бензиновой фракции

регламента ТС (класс 5)

(н.к. -180°С)

Массовая доля серы (мг/кг), не более

отс.

Объемная доля бензола (%), не более

отс.

Объемная доля углеводородов (%), не более:

ароматических

отс.

олефиновых

Таблица 7. Показатели качества синтетической дизельной фракции

Характеристики синтетической

Требования технологического

Показатели

дизельной фракции

регламента ТС (класс 5)

(180-320°С)

Массовая доля серы (мг/кг), не более

отс.

Температура вспышки в закрытом тигле (°С), не

ниже

Фракционный состав - 95 об. % перегоняется

360

315

при температуре (°С), не выше

Массовая доля полициклических ароматических

отс.

углеводородов (%), не более

Цетановое число^а, не менее

Цетановый индекс

Предельная температура фильтруемости (°С), не

–20

-21

выше

^а Качественная оценка, определено с помощью анализатора качества нефтепродуктов SHATOX SX-300.

нов максимально). УВ, синтезированные на ката-

алкенов нормального строения. Энергия Гиббса

лизаторах с никелем в составе цеолитсодержаще-

для гидрирования алкенов с различной длинной

го компонента, отличает наименьшие количество

углеводородной цепи имеет практически одинако-

алкенов и минимальные показатели изо/н и о/п, а

вые значения. Таким образом, основным фактором,

наибольшую гидрирующую способность имеет ка-

определяющим состав полученных продуктов, яв-

тализатор, в который никель введен методом ион-

ляется селективность катализаторов.

ного обмена (количество алкенов с нормальным

4. Полученное синтетическое топливо проана-

строением углеродного скелета меньше в 1.9 раза,

лизировано на соответствие показателям ТР ТС.

разветвленных алкенов - в 1.2 раза). Отметим, что

Показано, что по ряду основных нормируемых

скорость гидрирования непредельных УВ бензино-

характеристик дизельная топливная фракция со-

вой фракции с нормальным строением углеродного

ответствует требованиям регламента, в её составе

скелета выше, чем скорость гидрирования развет-

вленных алкенов этой фракции.

полностью отсутствуют соединения серы и поли-

циклические ароматические УВ. Синтетизирован-

3. Для выбранных экспериментальных услови-

ная бензиновая фракция удовлетворяет требова-

ях совмещенного процесса в результате кванто-

ниям ТР ТС по экологическим характеристикам -

во-химических расчетов определено, что величины

содержанию серы, бензола и ароматических УВ.

энергии Гиббса реакций гидрирования алкенов с

нормальным и разветвленным строением угле-

Однако, для снижения содержания олефинов, то-

родного скелета имеют близкие значения. Однако

пливо потребуется подвергнуть легкому гидриро-

термодинамически более выгодно гидрирование

ванию.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

СОВМЕЩЕННЫЙ СИНТЕЗ И ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

427

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Синева JI.В., Асалиева Е.Ю., Мордкович В.З. Poль

цeoлитa в cинтeзe Фишepa-Tpoпшa нa кoбaльт-цeo-

Яковенко Роман Евгеньевич, к.т.н., ORCID:

литныx кaтaлизaтopax // Успехи химии. 2015. Т. 84.

https://orcid.org/0000-0001-9137-7265

№ 11. С. 1176-1189. https://doi.org/10.1070/RCR4464

Зубков Иван Николаевич, аспирант, ORCID:

Chunxiang Z., George M.B. Gasoline selective Fischer-

https://orcid.org/0000-0003-0828-3159

Tropsch synthesis in structured bifunctional catalysts //

Applied Catalysis B: Environmental. 2018. V. 235. Р. 92-

Савостьянов Александр Петрович, д.т.н., проф.,

102. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.04.063

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5319-2443

Wang Y., Zhao W., Li Z., Wang H., Wu J., Li M., Hu Z.,

Wang Y., Huang J., Zhao Y. Application of mesoporous

ZSM-5 as a support for Fischer-Tropsch cobalt catalysts //

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

J. of Porous Materials. 2015. V. 22. P. 339-345. https://

Результаты работы получены при поддержке

doi.org/10.1007/s10934-014-9901-9

Российского научного фонда (грант РНФ № 19-73-

10.

Sartipi S., Parashar K., Valero-Romero M., Santos V.,

00089) с использованием оборудования ЦКП «Нано-

Linden B., Makkee M., Kapteijn F., Gascon J.

Hierarchical H-ZSM-5-supported cobalt for the direct

технологии» ЮРГПУ (НПИ) имени М.И. Платова.

synthesis of gasoline-range hydrocarbons from syngas:

Advantages, limitations, and mechanistic insight //

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

J. of Catalysis. 2013. V. 305. Р. 179-190. https://doi.

org/10.1016/j.jcat.2013.05.012

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

11.

Sartipi S., Makkee M., Kapteijn F., Gascon J. Catalysis

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

engineering of bifunctional solids for the one-step

synthesis of liquid fuels from syngas: A review //

Catalysis Science and Technology. 2014. V. 4. P. 893-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

907. https://doi.org/10.1039/C3CY01021J

1. Arutyunov V.S., Savchenko V.I., Sedov I.V., Nikitin A.V.,

12.

Martínez A., Prieto G. The Application of Zeolites and

Troshin K.Ya., Borisov A.A., Fokin I.G., Makaryan I.A.,

Periodic Mesoporous Silicas in the Catalytic Conversion

Strekova L.N. New potentialities for utilization of

of Synthesis Gas // Topics in Catalysis. 2009. V. 52.

associated petroleum gases in power generation and

P. 75-90. https://doi.org/10.1007/s11244-008-9138-4

chemicals production // Eurasian Chemico-Technological

13.

Zhang Q., Cheng K., Kang J., Deng W., Wang Y. Fischer-

J. 2017. V. 19. Р. 265-271. https://doi.org/10.18321/

Tropsch catalysts for the production of hydrocarbon

ectj662

fuels with high selectivity // ChemSusChem. 2014. V. 7.

2. Tso W.W., Niziolek A.M., Onel O., Demirhan C.D.,

Р. 1251-1264. https://doi.org/10.1002/cssc.201300797

Floudas C.A., Pistikopoulos E.N. Enhancing natural

14.

Espinosa G., Domingueza J.M., Morales-Pachecob P.,

gas-to-liquids (GTL) processes through chemical looping

Tobona A., Aguilara M., Beniteza J. Catalytic behavior

for syngas production: process synthesis and global

of Co/(Nanoβ-Zeolite) bifunctional catalysts for Fischer-

optimization // Computers & Chemical Engineering.

Tropsch reactions // Catalysis Today. 2011. V. 166.

2018. V. 113. Р. 222-239. https://doi.org/10.1016/j.

P. 47-52. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2011.01.025

compchemeng.2018.03.003

15.

Majewska J., Michalkiewicz B. Production of hydrogen

3. Khodakov A.Y., Chu W., Fongarland P. Advances in the

and carbon nanomaterials from methane using

development of novel cobalt fischer-tropsch catalysts for

Co/ZSM-5 catalyst // Intern. J. of Hydrogen Energy.

synthesis of long-chain hydrocarbons and clean fuels //

2016. V. 41. № 20. P. 8668-8678. https://doi.

Chemical Reviews. 2007. V. 107. P. 1692-1744. https://

org/10.1016/j.ijhydene.2016.01.097

doi.org/10.1021/cr050972v

16.

Lee D.-K., Kim D.-S., Kim T.-H., Lee Y.-K., Jeong S.-E.,

4. Крылова А.Ю. Продукты синтеза Фишера-Тропша

Le N.T., Cho M.-J., Henam S.D. Distribution of carbon

(обзор) // Химия твердого топлива. 2014. № 1.

deposits on reduced Co/Y-zeolite catalysts for Fischer-

С. 23-36.

Tropsch synthesis // Catalysis Today. 2010. V. 154.

5. Eliseev O.L., Savost’yanov A.P., Sulima S.I., Lapidus A.L.

P. 237-243. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2010.03.053

Recent development in heavy paraffin synthesis from

17.

Adeleke A.A., Liu X., Lu Х., Moyo M., Hildebrandt D.

CO and H₂// Mendeleev Communications. 2018.

Cobalt hybrid catalysts in Fischer-Tropsch synthesis //

V. 28. № 4. P. 345-351. https://doi.org/10.1016/j.

Reviews in Chemical Engineering. 2020. V. 36. P. 437-

mencom.2018.07.001

457. https://doi.org/10.1515/revce-2018-0012

6. Кихтянин О.В., Ечевский Г.В. Разработка катализа-

18.

Subramanian V., Zholobenko V., Cheng K., Lancelot C.,

тора Рt-SAPO-31 в процессах гидроизомеризации

Heyte Svetlana, Thuriot J., Paul S., Ordomsky V.,

тяжелых углеводородных фракций // Катализ в про-

Khodakov A. The Role of Steric Effects and Acidity in

мышленности. 2008. № 3. С. 47-53.

the Direct Synthesis of iso-Paraffins from Syngas on

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

428

ЯКОВЕНКО и др.

Cobalt Zeolite Catalysts // ChemCatChem. 2016. V. 8.

V. 60. Р. 1082-1093. https://doi.org/10.1007/s11244-

№ 2. Р. 380-389. https://doi.org/10.1002/cctc.201500777

017-0792-2

19.

Nakanishi M., Uddin Md.A., Kato Y., Nishina Y., Hapipi

29.

Li Z., Wu L., Han D., Wu J. Characterizations and

A.M. Effects of preparation method on the properties of

product distribution of Co-based Fischer-Tropsch

cobalt supported β-zeolite catalysts for Fischer-Tropsch

catalysts: A comparison of the incorporation manner //

synthesis // Catalysis Today. 2017. V. 291. Р. 124-132.

Fuel. 2018. V. 220. Р. 257-263. https://doi.org/10.1016/j.

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2017.01.017

fuel.2018.02.004

20.

Величкина Л.М., Восмерикова Л.Н., Коробицына Л.Л.,

30.

Kibby C., Jothimurugesan K., Das T., Lacheen H.S., Rea

Канашевич Д.А., Восмериков А.В., Абдиюсупов Г.Г.

T., Saxton R.J. Chevron’s gas conversion catalysis-hybrid

Влияние связующего вещества на физико-химиче-

catalysts for wax-free Fischer-Tropsch synthesis //

ские и каталитические свойства цеолитсодержащего

Catalysis Today. 2013. V. 215. Р. 131-141. https://doi.

катализатора // Нефтепереработка и нефтехимия.

org/10.1016/j.cattod.2013.03.009

Научно-технические достижения и передовой опыт.

31.

Cheng S., Mazonde B., Zhang G., Javed M., Dai P.,

2016. № 1. С. 13-19.

Cao Y., Tu S., Wu J., Lu C., Xing C., Shan S. Co-based

21.

Sartipi S., Parashar K., Makkee M., Gascon J.,

MOR/ZSM-5 composite zeolites over a solvent-free

Kapteijn F. Breaking the Fischer-Tropsch synthesis

synthesis strategy for improving gasoline selectivity //

selectivity: direct conversion of syngas to gasoline over

Fuel. 2018. V. 223. Р. 354-359. https://doi.org/10.1016/j.

hierarchical Co/H-ZSM-5 catalysts // Catalysis Science

fuel.2018.03.042

and Technology. 2013. V. 3. P. 572-575. https://doi.

32.

Яковенко Р.Е., Зубков И.Н., Нарочный Г.Б., Некроен-

org/10.1039/C2CY20744C

ко С.В., Савостьянов А.П. Влияние типа кобальт-

22.

Sartipi S., Alberts M., Meijerink M.J., Keller T.C.,

содержащего компонента композитного катализа-

Prez-Ramrez J., Gascon J., Kapteijn F. Тowards Liquid

тора на процесс одностадийного синтеза жидких

Fuels from Biosyngas: Effect of Zeolite Structure in

углеводородов из СО и Н₂ // Катализ в промыш-

Hierarchical-Zeolite-Supported Cobalt Catalysts //

ленности. 2019. Т. 19. № 3. С. 178-186. https://doi.

ChemSusChem. 2013. V. 6. P. 1646-1650. https://doi.

org/10.18412/1816-0387-2019-3-178-186

org/10.1002/cssc.201300339

33.

Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Зубков И.Н., Непом-

23.

Yao M., Yao N., Liu B., Li S., Xu L., Li X. Effect of

нящих Е.В., Савостьянов А.П. Влияние состава

SiO₂/Al₂O₃ ratio on the activities of CoRu/ZSM-5

синтез-газа на совмещенный процесс синтеза и ги-

Fischer-Tropsch synthesis catalysts // Catalysis Science

дрооблагораживания углеводородов из СО и Н₂ //

& Technology. 2015. V. 5. Р. 2821-2828. https://doi.

Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. № 2. С. 235-244.

org/10.1039/C5CY00017C

https://doi.org/10.1134/S0453881119020163

24.

Calleja G., Lucas A., Grieken R. Co/HZSM-5 catalyst for

34.

Savost’yanov A.P., Yakovenko R.E., Sulima S.I.,

syngas conversion: influence of process variables // Fuel.

Bakun V.G., Narochnyi G.B., Chernyshev V.M.,

1995. V. 74. Р. 445-451. https://doi.org/10.1016/0016-

Mitchenko S.А. The impact of Al₂O₃ promoter on

2361(95)93480-2

an efficiency of C₅₊ hydrocarbons formation over

25.

Dalil M., Sohrabi M., Royaee S.J. Application of nano-

Co/SiO₂ catalysts via Fischer-Tropsch synthesis //

sized cobalt on ZSM-5 zeolite as an active catalyst

Catalysis Today. 2017. V. 279. P. 107-114. https://doi.

in Fischer-Tropsch synthesis // J. of Industrial and

org/10.1016/j.cattod.2016.02.037

Engineering Chemistry. 2012. V. 18. P. 690-696. https://

35.

Шавалеев Д.А., Травкина О.С., Алехина И.Е., Эр-

doi.org/10.1016/j.jiec.2011.11.114

штейн А.С., Басимова Р.А., Павлов М.Л. Синтез и

26.

Lin Q., Yang G., Li X., Yoneyama Y., Wan H., Tsubaki N.

исследование физико-химических свойств ката-

A Catalyst for One-step isoparaffin production via

литической системы на основе цеолита ZSM-5 //

Fischer-Tropsch synthesis: growth of a H-mordenite

Вестник Башкирского университета. 2015. Т. 20. № 1.

shell encapsulating a fused iron core // ChemCatChem.

С. 58-65.

2013. V. 5. Р. 3101-3106. https://doi.org/10.1002/

36.

Dry M.E. The Fischer-Tropsch process: 1950-2000 //

cctc.201300336

Catal. Today. 2002. V. 71. № 3-4. P. 227-241. https://

27.

Chunxiang Z., George M.B. Gasoline selective Fischer-

doi.org/10.1016/S0920-5861(01)00453-9

Tropsch synthesis in structured bifunctional catalysts //

37.

Enger B.C., Holmen A. Nickel and Fischer-Tropsch

Applied Catalysis B: Environmental. 2018. V. 235.

synthesis // Catalysis Reviews: Science and Engineering.

Р. 92-102. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.04.063

2012. V. 54. № 4. Р. 437-488. https://doi.org/10.1080/01

28.

Osa A.R., Romero A., Díez-Ramírez J., Valverde J.L.,

614940.2012.670088

Sánchez P. Influence of a zeolite-based cascade layer on

38.

Rytter E., Skagseth T.H, Eri S., Sjеstad A.O. Cobalt

Fischer-Tropsch Fuels Production over Silicon Carbide

Fischer-Tropsch Catalysts Using Nickel Promoter as

Supported Cobalt Catalyst // Topics in Catalysis. 2017.

a Rhenium Substitute to Suppress Deactivation // Ind.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

СОВМЕЩЕННЫЙ СИНТЕЗ И ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

429

Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. Р. 4140-4148. https://doi.

Catalysis Letters. 2005. V. 102. P. 229-235. https://doi.

org/10.1021/ie100308f

org/10.1007/s10562-005-5861-7

39.

Enger B.C., Fossan Å.-L., Borg Ø., Rytter E., Hol-

50.

Chang J., Sun J., Xu C.H., Xu H., Gao L. Template-

men A.Р. Modified alumina as catalyst support for

free approach to synthesize hierarchical porous nickel

cobalt in the Fischer-Tropsch synthesis // J. of Catalysis.

cobaltoxides for supercapacitors // Nanoscale. 2012.

2011. V. 284. № 1. P. 9-22. https://doi.org/10.1016/j.

V. 4. P. 6786-6791. https://doi.org/10.1039/

jcat.2011.08.008

C2NR31725G

40.

Feyz M., Babakhanian A., Gholivand M.B. Catalytic

51.

Pardo-Tarifa F., Cabrera S., Sanchez-Dominguez M.,

performance and characterization of cobalt-nickel nano

Boutonnet M. Ce-promoted Co/Al₂O₃ catalysts for

catalysts for CO hydrogenation // Korean J. Chem. Eng.

Fischer-Tropsch synthesis // Intern. J. of hydrogen

2013. V. 31. P. 37-44. https://doi.org/10.1007/s11814-

energy. 2017. V. 42. № 15. Р. 975-9765. https://doi.

013-0186-5

org/10.1016/j.ijhydene.2017.01.056

41.

Calderone V.R., Shiju N.R., Ferré D.C., Rothenberg G.

52.

Алхимов С.А., Григорьев Д.А., Михайлов М.Н. Ги-

Bimetallic catalysts for the Fischer-Tropsch reaction //

бридные металл-цеолитные катализаторы синтеза

GreenChem. 2011. V. 13. P. 1950-1959. https://doi.

Фишера-Тропша для получения фракции углево-

org/10.1039/C0GC00919A

дородов С₅-С₁₈// Катализ в промышленности. 2013.

42.

Ramasamy K.K., Gray M., Job H., Wang Y. Direct syngas

№ 4. С. 31-41.

hydrogenation over a Co-Ni bimetallic catalyst: Process

53.

Martinelli M., Karuturi S.C., Garcia R., Watson C.D.,

parameter optimization // Chem. Engineering Science.

Shafer W.D., Cronauer D.C., Kropf A.J., Marshall C.L.,

2015. V. 135. P. 266-273. https://doi.org/10.1016/j.

Jacobs G. Substitution of Co with Ni in Co/Al₂O₃

ces.2015.03.064

Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis // Catalysts.

43.

Sun Y., Wei J., Zhang J.P., Yang G. Optimization

2020. V. 10. Р. 334-338. https://doi.org/10.3390/

using response surface methodology and kinetic study

catal10030334

of Fischer-Tropsch synthesis using SiO₂ supported

54.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

bimetallic Co-Ni catalyst // J. of Natural Gas Science

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

and Engineering. 2016. V. 28. Р. 173-183. https://doi.

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

org/10.1016/j.jngse.2015.11.008

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

44.

Freitez A., Pabst K., Kraushaar-Czarnetzki B., Schaub G.

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fuku-

Single-stage Fischer-Tropsch synthesis and

da R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y.,

hydroprocessing: the hydroprocessing performance of

Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peral-

Ni/ZSM-5/γ-Al₂O₃ under Fischer-Tropsch conditions //

ta J.E., Ogliaro F., Bearpark M.J., Heyd J., Brothers E.N.,

Industrial & Engineering Chemistry Research. 2011.

Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J.,

V. 50. P. 13732-13741. https://doi.org/10.1021/ie201913s

Raghavachari K., Rendell A.P., Burant J.C., Iyengar S.S.,

45.

Алхимов С.А., Григорьев Д.А., Михайлов М.Н. Ги-

Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam N.J., Klene M.,

бридные металл-цеолитные катализаторы синтеза

Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J.,

Фишера-Тропша для получения фракции углеводо-

Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J.,

родов С₅-С₁₈ // Катализ в промышленности. 2013.

Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L.,

№ 4. С. 16-20.

Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P.,

46.

PDF-2. The powder diffraction file TM. International

Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö.,

Center for Diffraction Data (ICDD). PDF-2 Release

Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J.

2012. https://www.icdd.com/pdf-2/

Gaussian 09, Revision D.01 Gaussian, Inc., Wallingford,

47.

Young R.A. The Rietveld Method. Oxford University

CT:USA, 2009.

Press, 1995. 298 р.

55.

Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The

48.

Schanke D., Vada S., Blekkan E.A., Hilmen A.M.,

role of exact exchange // J. of Chemical Physics. 1993.

Hoff A., Holmen A. Study of Pt-promoted cobalt CO

V. 98. Р. 5648-5652. https://doi.org/10.1063/1.464913

hydrogenation catalysts // J. of Catalysis. 1995. V. 156.

56.

Технический регламент таможенного союза (ТР ТС

Р. 85-95. https://doi.org/10.1006/jcat.1995.1234

013/2011) «О требованиях к автомобильному и авиа-

49.

Xu D., Li W., Duan H., Ge Q., Xu H. Reaction

ционному бензину, дизельному и судовому топливу,

performance and characterization of Co/Al₂O₃ Fischer-

топливу для реактивных двигателей и мазуту» от 18

Tropsch catalysts promoted with Pt, Pd and Ru //

октября 2011г.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021