НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 3, с. 430-442

УДК 544.478+547.313

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И ВРЕМЕНИ

КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПРИ СИНТЕЗЕ КАТАЛИЗАТОРА SAPO-34 ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ

¹Department of Chemical Engineering, Arak Branch, Islamic Azad University, Arak, 38135/567 Iran

²Young Researchers and Elite Club, Gachsaran Branch, Islamic Azad University, Gachsaran, 63876-75818 Iran

*E-mail: e-kianfar94@iau-arak.ac.ir

Поступила в редакцию 19 июля 2020 г.

После доработки 24 сентября 2020 г.

Принята к публикации 18 марта 2021 г.

Исследовано влияние изменения температуры и времени кристаллизации на синтез катализаторов

SAPO-34 при конверсии метанола в легкие олефины. При синтезе катализатора SAPO-34 важны два

параметра, от которых зависят чистота фазы, кристалличность, кислотные свойства и, наконец, произ-

водительность катализаторов. Варьированием температуры и времени кристаллизации в диапазоне 170-

210°C, 12-36 ч, соответственно, и молярного соотношения с использованием гидроксида тетраэтиламмо-

ния (TEAOH, 20 мас. %) и морфолина (МOR) в качестве матрицы (Al₂O₃: P₂O₅: 0.4 SiO₂: 0.5 TEAOH) :

1.5 MOR : 70 H₂O) были синтезированы 9 образцов. Последние были охарактеризованы рентгеновской

дифрактометрией (XRD), сканирующей электронной микроскопией (SEM), ИК-Фурье спектроскопией

(FTIR), методами определения площади поверхности (по BET) и термопрограммируеммой десорбцией

аммиака (NH₃-TPD). Наконец, характеристики катализаторов были исследованы в процессе конверсии

метанола в легкие олефины в реакторе с неподвижным слоем при температуре 410°C. Результаты по-

казывают, что кристалличность, чистота фазы, размер и распределение частиц, площадь поверхности

и кислотные свойства имеют большое влияние на рабочие характеристики и селективность этилена и

пропилена, а сами эти свойства сильно зависят от температуры и времени кристаллизации. Результаты

определения характеристик катализаторов показывают, что высокая температура снижает чистоту фазы

и увеличивает размер частиц. Катализаторы, которые были синтезированы при 190°C в течение 24 ч,

имеют самую высокую степень кристаллизации, подходящий размер и распределение частиц, большую

площадь поверхности и подходящие кислотные центры, поэтому они демонстрируют самую высокую

селективность в отношении легких олефинов в процессе превращения метанола в олефины (МТО).

Ключевые слова: синтез катализатора SAPO-34, параметры синтеза, процесс МТО, легкие олефины

DOI: 10.31857/S002824212103014X

Легкие олефины, такие как C₂H₄ и C₃H₆, яв-

олефинов является паровой крекинг нафты. Боль-

ляются важным сырьем в нефтехимической про-

шое количество энергии, потребляемой в этом про-

мышленности и производстве полиолефинов [1-5].

цессе, низкий выход легких олефинов и выбросы

Обычно низшие олефины получают из сырой неф-

диоксида углерода увеличивают стоимость произ-

ти с помощью, таких процессов как термический

водства легких олефинов [9-12]. Процесс превра-

и каталитический крекинг. В то же время непре-

щения МТО позволяет получать легкие олефины

рывный рост цен на сырую нефть, ограниченность

из природного газа или угля через метанол и в по-

ресурсов ископаемого топлива и ожидаемое сокра-

следние годы привлек повышенное внимание как

щение добычи нефти делают необходимым поиск

альтернативный процесс [13-16]. SAPO-34 являет-

другого сырья для производства легких олефинов

ся наиболее подходящим известным на сегодняш-

[6-8]. Основным процессом производства легких

ний день катализатором для процесса МТО благо-

430

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И ВРЕМЕНИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

431

Таблица 1. Состав исходного геля синтезированных образцов и различные значения времени и температуры

кристаллизации при приготовлении катализаторов SAPO-34

Образец^a

Температура, °C

Время, ч

H₂O, моль

TEAOH, моль

МОR, моль

S-170-12

170

64.39

0.29

1.71

S-170-24

170

75.00

1.00

S-170-36

170

90.00

1.00

S-190-12

190

75.00

2.00

0.00

S-190-24

190

85.61

1.71

0.29

S-190-36

190

85.61

0.29

1.71

S-210-12

210

64.39

1.71

0.29

S-210-24

210

75.00

0.00

2.00

S-210-36

210

60.00

1.00

^aОбозначения синтезированных образцов:

S1 - S-170-12 - синтезирован при 170°C в течение 12 ч;

S2 - S-170-24 - синтезирован при 170°C в течение 24 ч;

S3 - S-170-36 - синтезирован при 170°C в течение 36 ч;

S4 - S-190-12 - синтезирован при 190°C в течение 12 ч;

S5 - S-190-24 - синтезирован при 190°C в течение 24 ч;

S6 - S-190-36 - синтезирован при 190°C в течение 36 ч;

S7 - S-210-12 - синтезирован при 210°C в течение 12 ч;

S8 - S-210-24 - синтезирован при 210°C в течение 24 ч;

S9 - S-210-36 - синтезирован при 210°C в течение 36 ч.

даря высокой селективности (80-90%) по легким

в качестве матрицы. Источниками алюминия (Al),

олефинам (C₂-C₄) при полной конверсии метанола

фосфора (P) и кремния (Si) являются изопропок-

[17-20]. Структура, физико-химические свойства и

сид алюминия (AIP, Panreac), фосфорная кислота

области применения олефинов различаются. В об-

(85 мас. %, Merck) и кремниевая кислота (SA,

щем, было обнаружено, что на кристалличность и

Merck), соответственно. При непрерывном переме-

размер катализатора SAPO-34 сильно влияют тем-

шивании сначала к фосфорной кислоте добавляли

пература, время и условия перемешивания в ре-

воду, а затем растворяли небольшое количество AIP

акции кристаллизации [21-24]. Влияние условий

и SA в течение 2 ч. Затем к смеси добавляли матрицу

синтеза на физико-химические свойства катализа-

и перемешивали в течение 3 ч. Затем раствор пере-

тора SAPO-34, описанное в [25-32], было проана-

носили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоно-

лизировано независимо от каталитических свойств

вым покрытием объемом 100 мл на 24 ч при темпе-

и в опубликованных данных [33-38], поскольку ка-

ратуре 463 K. Предварительно сконструированное

тализаторы были приготовлены в различных усло-

механическое устройство с постоянной скоростью

виях из разных групп прекурсоров.

перемешивало содержимое автоклава. После этого

кристаллизованный раствор центрифугировали,

Настоящее исследование направлено на изуче-

затем несколько раз промывали водой и сушили

ние влияния температуры и времени кристаллиза-

при температуре 353 K в течение ночи. Оконча-

ции на синтез катализатора SAPO-34 для получения

тельно высушенное твердое вещество прокаливали

легких олефинов и их каталитических характери-

на воздухе при температуре 823 K в течение 4 ч для

стик в реакции МТО с целью определения подхо-

удаления органической матрицы и воды, проник-

дящего катализатора для процесса МТО.

шей в микропоры образцов. Молярный гелевый со-

став синтезированных катализаторов: Al₂O₃: P₂O₅

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

0.4SiO₂: xTEAOH : (2-x) МОR : yH₂O. В табл. 1

Приготовление катализатора Некоторые ката-

представлен состав исходного геля синтезирован-

лизаторы были синтезированы гидротермальным

ных образцов и показаны различные значения вре-

методом с использованием гидроксида тетраэти-

мени и температуры кристаллизации при приго-

ламмония (TEAOH, 20 мас. %) и морфолина (МOR)

товлении катализаторов SAPO-34.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

432

KIANFAR

Рис. 1. Лабораторная схема выполнения процесса MTO.

Испытание в реакторе. На рис. 1 представлен

пающего в реактор, к капсуле с газообразным азо-

общий вид лабораторной установки. После восста-

том подводится еще один поток. Из-за временного

новления катализатора в печь закачивают смесь,

промежутка между синтезом и испытанием в реак-

содержащую метанол и воду (30 мас. % раствор

торе для дегидратации и восстановления катализа-

метанола, 99.9%, Merck). Затем сырье из нижней

торов использовали газообразный азот. Этот этап

части печи поступает в реактор. После реакции

выполняли перед реакцией в течение одного часа

продукт, выходящий из реактора, попадает в кон-

при температуре 550°C и скорости потока прибли-

денсатор, где снижается его температура, чтобы

зительно 40 мл/мин [39-40]. Для регулировки ин-

предотвратить вторичные реакции. В этот момент

тенсивности потока перед закачкой использовался

вода и тяжелые углеводороды становятся жидки-

один пузырьковый расходомер. Печь, используемая

ми и накапливаются в конденсаторе. Поток оста-

в этой лабораторной установке для подачи тепла,

точного газа подается в газовый хроматограф GC

необходимого для реактора и для проведения реак-

для анализа или сбрасывается во внешнюю среду.

ции МТО, представляет собой трубчатую печь про-

Помимо исходного потока метанола и воды, посту-

изводства компании Azar Furnace Company (длина

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И ВРЕМЕНИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

433

45 см, внутренний диаметр 4.5 см). Аппарат GC, ис-

Таблица 2. Относительная кристалличность приготов-

пользуемый в лабораторной установке, имеет пла-

ленных катализаторов

менно-ионизационный детектор Hewlett-Packard

Относительная

Размер кристалла,

Образец

5890 (FID), оборудованный колонкой Agilent J&W

кристалличность, %

мкм

GS-alumina размером 30 мкм × 0.53 мм × 30 м про-

S-170-12

1.0-1.50

изводства компании Hewlett-Packard, предназначен

S-170-24

1.0-2.75

для обнаружения углеводородных соединений. В

S-170-36

0.9-1.75

S-190-12

0.7-1.70

этой системе невозможно измерить и обнаружить

S-190-24

100

0.9-2.00

водород, диоксид углерода и монооксид углерода,

S-190-36

0.9-2.25

поэтому процентное содержание по массе этих

S-210-12

0.8-2.00

трех соединений в пробе газа рассчитывается по

S-210-24

0.8-2.40

элементарному массовому балансу идентифициро-

S-210-36

0.8-2.50

ванных газов [39].

Исследование структурных свойств катали-

кристаллической фазы, чистоты фазы и кристал-

заторов. Порошковую рентгеновскую дифрактоме-

личности синтезированных катализаторов. Путем

трию выполняли на приборе Philips X´Pert MPD с

сравнения полученных изображений с эталонны-

излучением CuK_α (λ = 1.541 Å) в диапазоне углов

ми изображениями заключили, что все образцы

2θ от 5° до 40° с шагом 0.02°/C, работающем при

имели пики, связанные с SAPO-34 (2θ ≈ 9.66°, 13°,

напряжении 40 кВ и токе 40 мА. Автоэмиссион-

16°, 17.9°, 20.52°, 25°, 25.9°, 30.8°, 31.1°) [39-41].

ную сканирующую электронную микроскопию

Согласно дифракционным диаграммам образ-

(FE-SEM) выполняли на модели MIRA3 производ-

цы S-190-36, S-210-24 и S-210-36 имеют пик при

ства компании TESCAN с разрешением 1.5 нм при

2θ ≈ 7.5°, что можно отнести к цеолитам SAPO-5.

напряжении 15 кВ. Общую площадь поверхности

В табл. 2 приведены значения процентной кристал-

рассчитывали по формуле Брунауэра-Эммета-

личности каждого образца. Устанавливается пик

Теллера (BET). Концентрацию кислотных центров,

XRD-спектра кристаллического и аморфного ве-

а также температуру, при которой появляются пики

щества, а процент кристалличности, полученный

слабых и сильных кислотных центров, измеряли

из измерений рентгеновского излучения, определя-

с помощью термопрограммируемой десорбции

ется отношением интенсивностей пиков кристал-

аммиака (NH₃-TPD) с использованием прибора

лических веществ к сумме интенсивностей кри-

NanoSORDNS91 (производство компании Sensiran

сталлических и аморфных веществ.

Co.). Испытания методом NH₃-TPD проводили на

порции 60 мг каждого образца, находящегося в

Размеры кристаллитов образцов, указанные

реакторе. Перед началом каждого измерения TPD

в табл. 2, были определены на основе уравнения

образцы дегазировали в потоке гелия при темпера-

Шеррера [38]. В этом уравнении D - размер кри-

туре 500°C в течение часа, а затем охлаждали до

сталлита (нм), λ - длина волны рентгеновского из-

120°C и продували потоком гелия при 120°C для

лучения, приблизительно равная 1.541 Å, β - шири-

удаления физически связанного аммиака. На сле-

на спектральной линии на половине максимальной

дующем этапе образцы нагревали от 120 до 500°C

интенсивности (FWHM), а θ - угол Брэгга. Для

со скоростью нагрева 10°C/мин в потоке гелия.

определения размера кристаллитов катализаторов

Спектры FTIR (ИК-Фурье спектроскопия) для при-

используются дифрактограммы XRD, кроме того,

готовленных образцов были получены на приборе

рассчитать этот параметр можно с помощью про-

Spectrum 2000 производства компании Perkin Elmer

граммного приложения HighScore Plus.

в диапазоне волновых чисел 400-4000 см^-1.

Количественное исследование изображений

FESEM было выполнено с помощью программного

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

приложения Image J, а диапазон размеров частиц,

Исследование кристалличности катализато-

определенных с помощью анализа FESEM, пред-

ров. На рис. 2 представлены изображения дифрак-

ставлен в табл. 2. Размер частиц получают с помо-

ции рентгеновских лучей (XRD) для определения

щью анализа FESEM.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

434

KIANFAR

Рис. 2. XRD-изображения синтезированных образцов.

Данные в табл. 2 показывают, что для образцов

и полного сокращения числа зародышей в девя-

S-170-12, S-190-12 и S-210-12, которые были син-

том образце. Процент кристалличности образцов

тезированы в течение фиксированного времени

S-210-12, S-210-24 и S-210-36 (синтезированы при

12 ч, при повышении температуры кристаллизации

температуре 210°C и времени кристаллизации 12,

размер кристаллов сначала увеличивается, а затем

24 и 36 ч) с пиками 2θ = 7.5° и 22.5°, полученными по

уменьшается, что может быть связано с высокой

результатам XRD-анализа, подтверждают это, не-

степенью зародышеобразования (по сравнению

смотря на увеличение пиков индекса SAPO-34 в об-

с температурами 170 и 190°C) и отсутствием до-

разце S-210-36 по сравнению с образцом S-210-12.

статочного времени для их роста. При постоянном

Интенсивности пиков показателя чистой фазы

времени, равном 24 ч с повышением температуры

уменьшились, что свидетельствует об уменьшении

кристаллизации до 190°C размер кристаллов также

кристалличности при температуре 210°C по срав-

сначала увеличивался, а при последующем повы-

нению с образцами S-210-24 и S-210-36. Тенден-

шении температуры уменьшался из-за образования

ция к снижению кристалличности при постоянном

примесной фазы. Тенденция к изменению размера

времени и различных температурах обусловлена

кристаллов при времени 36 ч и различных темпе-

также возможной нестабильностью катализатора

ратурах кристаллизации полностью сходит на нет

SAPO-34 и его конверсией в аморфные фазы и дру-

из-за образования фазы SAPO-5 в шестом образце

гие примеси. Например, при постоянном времени

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И ВРЕМЕНИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

435

36 ч при повышении температуры кристаллиза-

ции присутствие пиков примесей в углах 2θ = 7.5°,

19.9° и 22.5° говорит о тенденции к снижению кри-

сталличности.

FTIR-анализ. На рис. 3 показаны результаты

FTIR-анализа для определения функциональных

групп и связей, образованных в структуре катали-

затора. Катализатор SAPO-34 имеет специфиче-

ские пики при 621-626, 484-480, 713-877, и 1093-

1402 см^-1, относящиеся к полосам Т-О в ше-

стичленных кольцах, четырехугольным полосам

Т-О кремния и симметричным и асимметричным

Рис. 3. FTIR-изображения синтезированных образцов:

(1) S-170-12, (2) S-170-24, (3) S-190-24, (4) S-210-24.

колебаниям Т-О-Т, соответственно. Кроме того,

связи гидроксильных групп, которые играют ос-

новную роль в работе катализатора, являются

бической, при этом преобладающей фазой во всех

индексными связями в катализаторе SAPO-34.

образцах является катализатор SAPO-34. Образцы

Спектры FTIR-анализа образцов в диапазоне свя-

S-190-36, S-210-24 и S-210-36 помимо кубических

зей О-Н имеют пять пиков при длине волны 3413,

частиц имеют гексагональные геометрические

3475, 3575, 3554, 3720 и 3739 см^-1. Последние три

объекты, относящиеся к катализатору SAPO-5.

пика относятся к связям P-O-H, Si-O-H, Al-O-H,

Однако из-за низкого содержания катализатора

соответственно. Два других пика в диапазоне

SAPO-5 в образце S-210-36 частицы этой примеси

3413-3477 см^-1 принадлежат связям Si-OH-Al и

при SEM-анализе не видны.

относятся к крайним кислотным центрам. Интен-

BET-анализ катализаторов дает информацию о

сивность пика, который представляет собой силу

мезопорах, микропорах, общей площади поверх-

связи Si-OH-Al, коррелирует с числом кислотных

ности и общему объему пор, что представлено в

центров [7]. Сравнение интенсивности этого пика

табл. 3. Площадь внешней поверхности и объем

для трех образцов S-190-24, S-170-24 и S-210-24

мезопор увеличиваются с увеличением количе-

(синтезированы в течение 24 ч при температуре

ства воды при высоком содержании гидроксида

170, 190 и 210°C), показывает, что по силе кис-

TEAOH (S-190-24, S-210-24). Молекулы воды игра-

лоты образцы располагаются в таком порядке:

ют структурную направляющую роль для мезопор

S-170-24 > S-210-24 > S-190-24, что подтверждается

катализатора. Кроме того, молекулы воды запол-

TPD-анализом.

няют пустой объем структуры и механически пре-

SEM-анализ. На рис. 4 показано исследование

дотвращают разрушение каркаса [23]. Уменьшение

формы и размера морфологии синтезированных

объема микропор могло быть результатом увели-

кристаллов с помощью сканирующей электронной

чения объема мезопор. Приращение содержания

микроскопии (SEM). SEM-изображения образцов

TEAOH при большом содержании воды (S-190-12,

показывают, что морфология всех образцов, как и

S-190-36) увеличивает площадь поверхности ми-

ожидалось для катализатора SAPO-34, является ку-

кропор и внешней поверхности, а также объем ми-

Таблица 3. Данные BET-анализа для приготовленных катализаторов

Объем пор, см³/г

Площадь

Образец

Размер пор, Å

поверхности, м²/г

V_micro

V_meso

V_total

S-170-24

500

20.71

0.224

0.084

0.328

S-190-12

508

21.38

0.184

0.101

0.285

S-190-24

507

21.43

0.234

0.068

0.302

S-190-36

505

21.01

0.204

0.025

0.230

S-210-24

352

20.96

0.261

0.061

0.321

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

436

KIANFAR

(a)

(б)

(в)

12.0 мкм

(г)

(д)

(у)

12.0 мкм

(ж)

(з)

(иi)

12.0 мкм

Рис. 4. SEM-изображения синтезированных образцов: (a) S-170-12; (б) S-170-24; (в) S-170-36; (г) S-190-12; (д) S-190-24;

(е) S-190-36; (ж) S-210-12; (з) S-210-24; (и) S-210-36.

кропор и мезопор. Уменьшение размера кристаллов

Анализ термопрограммируемой десорбции

может привести к увеличению площади внешней

аммиака (NH₃-TPD). Результаты анализа термо-

поверхности. Большое увеличение площади поверх-

программируемой десорбции аммиака (NH₃-TPD)

ности и объема микропор могло быть связано с более

для исследования кислотных свойств, каталити-

высокой кристалличностью и меньшим содержа-

ческой характеристики, определения силы кисло-

нием примеси катализатора с более высоким содер-

ты и количества кислотных центров трех образ-

жанием TEAOH. При умеренном содержании воды

цов S-190-36, S-210-24 и S-210-36 представлены

(S-210-24, S-170-12, S-190-12) приращение TEAOH

на рис. 5 и в табл. 4. Эти образцы были отобраны

увеличивает площадь внешней поверхности и объ-

для анализа NH₃-TPD, чтобы обеспечить сравни-

ем мезопор, что может быть связано с уменьшени-

тельные условия для изучения изменений времени

ем размера кристаллов. Кроме того, объем и пло-

и температуры. Как сообщалось ранее, профили

щадь поверхности микропор могут уменьшаться

NH₃-TPD катализаторов SAPO-34 показали по-

из-за уменьшения кристалличности.

явление двух максимумов при температуре около

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И ВРЕМЕНИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

437

Таблица 4. Анализ NH₃-TPD приготовленных катализаторов

Распределение кислотности, ммоль NH₃/г катализатора

Температура десорбции, °C

Катализатор

слабая (A)

сильная (C)

общая кислотность

первый пик

второй пик

S-170-24

0.99

1.58

2.58

201

423

S-190-24

0.06

1.51

1.57

215

425

S-210-24

1.22

1.48

2.70

208

453

200 и 400°C, соответствующих слабым и сильным

Характеристика катализатора. Однако, как

кислотным центрам, соответственно. Первый пик

показано на рис. 6, тенденция к снижению, а затем

на диаграммах NH₃-TPD обычно связан со слабы-

к увеличению селективности у образцов S-170-24,

ми кислотными центрами, вызванными связями

S-190-24 и S-210-24 (синтезированы при постоян-

T-O-H (T = Al, Si или P). Он находится в центре

ной 24-часовой кристаллизации и температурах

четырехмерных структур, которые способны толь-

170, 190 и 210°C) также согласуется с этой логи-

ко превращать метанол в диметиловый эфир и не

кой и анализом BET и TPD образцов, поскольку

способны превращать диметиловый эфир в легкие

чем выше удельная площадь поверхности и кис-

олефины. Большая площадь под этим пиком обу-

лотность, тем больше выход легких олефинов

[36]. Как показано на рис. 7, для образцов, синте-

словлена наличием неполных структур в катали-

тической композиции, что приводит к снижению

зированных при постоянной температуре 170°C в

разные периоды времени (12, 24 и 36 ч), при уве-

кристалличности образца. Среди этих трех ката-

личении времени синтеза селективность каждого

лизаторов образец S-210-36, синтезированный при

образца сначала увеличивалась, а затем уменьша-

температуре 210°C и времени 24 ч, с относительно

лась. Тенденция к увеличению селективности этих

более низкой кристалличностью (0.554), имеет са-

трех образцов соответствует тенденции к увеличе-

мые высокие слабые кислотные центры, как видно

нию их процентной степени кристалличности, по-

по первому пику профиля NH₃-TPD. Второй пик

скольку с увеличением процента кристалличности

на диаграмме NH₃-TPD показывает сильные кис-

(низкая аморфная фаза и неполные структуры в

лотные центры, обусловленные гидроксильными

образце) селективность увеличивается. Тенденция

группами -SiOHAl- в катализаторе. Сильные пики

изменения селективности у этих образцов также

поглощения при высоких температурах обуслов-

согласуется с кристалличностью образцов. Об-

лены большим количеством сильных кислотных

разцы S-210-12, S-190-12, S-170-12 были синтези-

центров и разновидностями Si (0-3Al) или боль-

шим количеством островков кремния в катализа-

торе. Эти центры подходят для получения легких

олефинов. Чем выше этот пик, тем больше сила

этих кислотных центров в образце. Для образца

S-170-24 второй пик появился при более высокой

температуре (434°C), чем у других катализато-

ров, поэтому этот образец имеет самую большую

прочность сильных кислотных центров. С другой

стороны, интенсивность второго пика указывает

на количество кислотных центров и пропорцио-

нальна количеству выделяемого аммиака, которое

у образца S-170-24 выше, чем у двух других об-

разцов. Как показано в табл. 4, образцы S-170-24 и

Рис. 5. Изображение NH₃-TPD для приготовленных в

S-210-24 имеют наиболее сильные кислотные цен-

течение 24 ч катализаторов: (1) S2 (синтезирован при

тры, и общее количество десорбированного в них

170°C); (2) S5 (синтезирован при 190°C); (3) S8 (синте-

зирован при 210°C).

NH₃составляет 2.584 и 2.708 ммоль/г, соответственно.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

438

KIANFAR

Таблица 5. Результаты определения каталитических характеристик образцов SAPO-34, синтезированных другими

методами

Селективность

Время

Матрица (на основе

Лит.

Срок службы

Условия эксплуатации

олефинов, %

опыта, мин

O₃, молекулярная)

ссылки

Традиционный >99%

T = 450°C

85.2 (C₂-C₃)

242

TEA = 1.8, TEABr = 1.5

[39]

WHSV = 4.16 ч^-1

Традиционный = 100%

T = 420°C

84.3 (C₂-C₃)

166

MOR = 4

[40]

WHSV = 4 ч^-1

Традиционный = 100%

T = 425°C

83.6 (C₂-C₃)

264

MOR = 4

[41]

WHSV = 2 ч^-1

Традиционный >99%

T = 400°C

15.0 (C₂-C₃)

TEAOH = 2

[42]

GHSV = 4200 ч^-1

Традиционный >99%

T = 425°C

83.0 (C₂-C₃)

396

TEAOH = 0.94,

[43]

TEA = 1.56

WHSV = 2 ч^-1

Традиционный >99%

T = 400°C

83.6 (C₂-C₄)

330

TEAOH = 1

[44]

WHSV = 0.5 ч^-1

рованы при 12 ч кристаллизации и температурах

наномасштабные размеры. В табл. 5 представлено

кристаллизации 170, 190 и 210°С. Первоначально

сравнение наших каталитических характеристик,

селективность снижалась за счет повышения тем-

полученных в процессе МТО, с характеристиками

пературы синтеза до 190°C, затем увеличивалась с

катализаторов SAPO-34, синтезированных другими

повышением температуры до 210°C, что является

исследователями и другими методами. Видно, что

противоположной тенденции изменения размера

производительность синтезированных нами образ-

кристаллов, а именно: с увеличением температуры

цов при значительном снижении концентрации ма-

трицы (template concentration) была выше, чем про-

синтеза размер кристаллов сначала увеличивал-

изводительность катализаторов из аналогичных

ся, а затем уменьшался. Это можно объяснить тем

исследований. Важно отметить, что наши превос-

фактом, что по мере роста кристаллов длина пути

ходные результаты были получены не только при

проникновения в полостях также увеличивается, а

заметном снижении содержания матрицы (template

продукты, получаемые на выходе из полости, под-

content), но и при испытаниях сырья, близкого по

вергаются вторичным реакциям, что ведет к сниже-

составу к промышленному. Модификация карка-

нию их селективности [36].

са цеолита может выполняться с целью изменения

Исследование влияния температуры и времени

кислотных, основных или окислительно-восстано-

кристаллизации на катализатор SAPO-34 показыва-

вительных свойств. Такие катализаторы подходят

ет, что большая часть активности связана с влияни-

для использования в качестве катализаторов на

ем этих параметров на морфологию и свойства ка-

основе цеолита для постоянно расширяющегося

тализатора. При этом, за исключением нескольких

числа коммерческого использования. Иногда моди-

случаев, функция катализатора в процессе MTO

фикация цеолита после синтеза используется для

не изучалась. Результаты исследований показыва-

изменения активности и селективности катализа-

ют, что одновременные изменения температуры и

тора путем изменения структуры каркаса, размера

времени могут влиять на структурные и кислотные

пор или концентрации и распределения кислотных

свойства катализатора SAPO-34, что приводит к

центров. Это может быть достигнуто различными

образованию легких олефинов в процессе МТО.

методами, например изменением отношения Si/Al

Согласно табл. 5 в этом исследовании получена се-

путем отслоения или введения новых атомов в кар-

лективность по этилену и пропилену; хотя размер

кас, гидротермальной обработки, обработки силь-

кристаллов был микромасштабным, она сравнима с

ными кислотами (например, щавелевой кислотой,

данными исследования, в котором кристаллы имели

уксусной кислотой и т. д.) или комплексообразо-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И ВРЕМЕНИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

439

Рис. 7. Диаграмма максимальной селективности выхода

легких олефинов для синтезированных образцов ката-

лизатора (S1-S9): (1) этилен, (2) пропилен.

литных катализаторов после 8 ч работы показаны

на рис. 8. Были синтезированы 9 образцов путем

изменения температуры и времени кристаллиза-

ции в диапазоне 170-210°C, 12-36 ч, соответствен-

но, при молярном соотношении 1Al₂O₃ : 1P₂O₅:

0.4SiO₂ : 1P₂O₅ : 0.5TEAOH : 1.5MOR : 70H₂O.

Процедура модификации, проведенная на цеолите,

изменила конверсию метанола с 99.6% для исход-

ного цеолита SAPO-34 на 99.7, 99.7, 99.2, 98.7, 97,

99.6, 98.6 и 98.3% для цеолита, модифицированно-

го с использованием SAPO-34, соответственно.

Итак, образец S5 (S-190-24, синтезирован при

190°С в течение 24 ч) с относительно небольшим

размером кристаллов, высоким процентом отно-

сительной кристалличности, самой высокой пло-

щадью поверхности и высокой кислотной силой

имеет самую высокую селективность по легким

олефинам. За ним с небольшой разницей следует

синтезированный образец S7 (S-210-12); он обе-

Рис. 6. Селективность образцов катализаторов (а) S-170-24,

спечивает наибольшую селективность по легким

(б) S-190-24 и (в) S-210-24 в реакции синтеза олефинов;

олефинам. Образец S9 (S-210-36) из-за высоко-

(1) этилен, (2) пропилен, (3) C₂+C₃.

го содержания аморфной фазы, низкого процента

кристалличности и загрязненной фазы SAPO-5, по

вателями [например, этилендиамин тетрауксусная

сравнению с другими катализаторами демонстри-

кислота (EDTA)] и ионным обменом.

рует более короткий срок действия и низкую селек-

В данной работе изучены эффекты модифика-

тивность. Образец S1 (S-170-12) из-за небольшого

ции цеолита SAPO-34 с использованием различ-

размера кристаллов, высокой кристалличности и

ных катализаторов SAPO-34 при следующих усло-

средней кислотности имеет наиболее длительный

виях реакции: температура 410°C, давление 1 бар,

срок действия. При повышении температуры или

WHSV 2 ч^-1. Результаты реакций метанола с ис-

времени кристаллизации в нем образовывалась

пользованием различных модифицированных цео-

аморфная фаза, что неблагоприятно для кристал-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

440

KIANFAR

Рис. 8. Влияние модификации цеолита на конверсию метанола (температура 410°C, давление 1 бар, WHSV 2 ч^-1).

личности. Поэтому он был выбран как оптималь-

Park J.Y., Lee Y.J., Jun K.W., Bae J.W., Viswanadham N.,

Kim Y.H. Direct conversion of synthesis gas to light

ный катализатор для образца S5 (S-190-24).

olefins using dual bed reactor // J. Ind. Eng. Chem.

2009. V. 15. № 6. P. 847-853. https://doi.org/10.1016/j.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ

jiec.2009.09.011

Fatourehchi N., Sohrabi M., Royaee S.J., Mirarefin S.M.

Ehsan Kianfar, ORCID: http://orcid.org/0000-0002-

Preparation of SAPO-34 catalyst and presentation of a

7213-3772

kinetic model for methanol to olefin process (MTO) //

Chem. Eng. Res. Des. 2011. V. 89. № 6. P. 811-816.

БЛАГОДАРНОСТИ

https://doi.org/10.1016/j.cherd.2010.10.007

Alwahabi S. Conversion of methanol to light olefins

Автор выражает признательность кафедре хи-

on SAPO-34 kinetic modeling and reactor design, PhD

мических технологий Аракского филиала Ислам-

Thesis, Texas A&M University, USA. 2003.

ского университета Азада, Арак, Иран, и органи-

Jean L. Effect of process parameters on methanol to

зации «Молодые исследователи и элитный клуб»

olefins reactions over SAPO catalysts, Master’s Thesis,

Гачсаранского филиала Исламского университета

Auburn University, Alabama, 2005.

Pastore H.O., Coluccia S., Marchese L. Porous

Азада, Гачсаран, Иран.

aluminophosphates: From molecular sieves to designed

acid catalysts // Annu. Rev. Mater. Res. 2005. V. 35.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

P. 351-395. https://doi.org/10.1146/annurev.

matsci.35.103103.120732

Автор заявляет об отсутствии конфликта инте-

Hajimirzaee S., Mehr A.S., Kianfar E. Modified ZSM-5

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

zeolite for conversion of LPG to aromatics // Polycyclic

Aromatic Compounds. 2020. https://doi.org/10.1080/10

406638.2020.1833048

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Xu R., Pang W., Yu J., Huo Q., Chen J. Synthetic

1. Dubois D.R., Obrzut D.L., Liu J., Thundimadathil J.,

chemistry of microporous compounds (I) - Fundamentals

Adekkanattu P.M., Guin J.A., Punnoose A., Seehra M.S.

and synthetic routes. Chemistry of zeolites and related

Conversion of methanol to olefins over cobalt-,

porous materials: synthesis and structure, Chapter 3.

manganese- and nickel-incorporated SAPO-34 molecular

2007. P. 117-189.

sieves // Fuel Process. Technol. 2003. V. 83. № 1-3,

Salmasi M., Fatemi S., Najafabadi A.T. Improvement

203-218. https://doi.org/10.1016/S0378-

of light olefins selectivity and catalyst lifetime in

3820(03)00069-9

MTO reaction using Ni- and Mg-modified SAPO-34

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И ВРЕМЕНИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

441

synthesized by combination of two templates // J. Ind.

2008. V. 20. № 9. P. 2956-2963. https://doi.org/10.1021/

Eng. Chem. 2011. V. 17. № 4. P. 755-761. https://doi.

cm703541w

org/10.1016/j.jiec.2011.05.031

20.

Hirota Y., Murata K., Tanaka S., Nishiyama N., Egashira Y.,

10.

Liu G., Tian P., Li J., Zhang D., Zhou F., Liu Z.

Ueyama K. Dry gel conversion synthesis of

Synthesis, characterization and catalytic properties of

SAPO-34 nanocrystals // Mater. Chem. Phys. 2010.

SAPO-34 synthesized using diethylamine as a template //

V. 123. № 2-3. P. 507-509. https://doi.org/10.1016/j.

Microporous and Mesoporous Mater. 2008. V. 111.

matchemphys.2010.05.005

№ 1-3. P. 143-149. https://doi.org/10.1016/j.

21.

Lin S., Li J., Sharma R.P., Yu J., Xu R. Fabrication

micromeso.2007.07.023

of SAPO-34 crystals with different morphologies by

11.

Hajiashrafi T., Kharat A.N. Study of preparation methods

microwave heating // Top. Catal. 2010. V. 53. № 19-20.

and their effect on the morphology and texture of

P. 1304-1310. https://doi.org/10.1007/s11244-010-9588-3

22.

Popova M., Minchev Ch., Kanazirev V. Methanol

SAPO-34 for the methanol to olefin reaction // React.

conversion to light alkenes over SAPO-34 molecular

Kinet. Mech. Catal. 2013. V. 108. № 2. P. 417-432.

sieves synthesized using various sources of silicon and

https://doi.org/10.1007/s11144-012-0520-7

aluminium // Appl. Catal. A: Gen. 1998. V. 169. № 2.

12.

Emrani P., Fatemi Sh., Ashraf T.S. Effect of synthesis

227-235. https://doi.org/10.1016/S0926-

parameters on phase purity, crystallinity and particle size

860X(98)00003-9

of SAPO-34 // Iran. J. Chem. Chem. Eng.. 2011. V. 30.

23.

Lee Y.J., Baek S.C., Jun K.W. Methanol conversion on

№ 4. P. 29-36.

SAPO-34 catalysts prepared by mixed template method //

13.

Tan J., Liu Z., Bao X., Liu X., Han X., He Ch., Zhai R.

Appl. Catal. A: Gen. 2007. V. 329. P. 130-136 https://

Crystallization and Si incorporation mechanisms of

doi.org/10.1016/j.apcata.2007.06.034.

SAPO-34 // Microporous Mesoporous Mater. 2002.

24.

Shirazi L., Gangji E., Taheri Z. The effect of H-SAPO-34

V. 53. № 1-3. P. 97-108. https://doi.org/10.1016/S1387-

template type on conversion of methanol to light olefins //

1811(02)00329-3

J. Petroleum Research. 2012. Vol. 21. № 68. P. 44-53.

14.

Izadbakhsh A., Farhadi F., Khorasheh F., Sahebdelfar S.,

https://doi.org/10.22078/pr.2013.89

Asadi M., Feng Y.Z. Effect of SAPO-34’s composition on

25.

Nishiyama N., Kawaguchi M., Hirota Y., Vu D.V.,

its physico-chemical properties and deactivation in MTO

Egashira Y., Ueyama K. Size control of SAPO-34

process // Appl. Catal. A: Gen. 2009. V. 364. № 1-2.

crystals and their catalyst lifetime in the methanol-to-

P. 48-56. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2009.05.022

olefin reaction // Appl. Catal. A: Gen. 2009. V. 362.

15.

Shen W., Li X., Wei Y., Tian P., Deng F., Han X., Bao X.

№ 1-2. P. 193-199. https://doi.org/10.1016/j.

A study of the acidity of SAPO-34 by solid-state NMR

apcata.2009.04.044

spectroscopy // Microporous Mesoporous Mater.

26.

Wang P., Lv A., Hu J., Xu J., Lu G. The synthesis of

2012. V. 158. P. 19-25. https://doi.org/10.1016/j.

SAPO-34 with mixed template and its catalytic

micromeso.2012.03.013

performance for methanol to olefins reaction //

16.

Wang J., Yu T., Wang X., Qi G., Xue J., Shen M., Li W.

Microporous Mesoporous Mater. 2012. V. 152. P. 178-

The influence of silicon on the catalytic properties of

184. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2011.11.037

Cu/SAPO-34 for NO_x reduction by ammonia-SCR //

27.

Hajfarajollah H., Askari S., Halladj R. Effects of micro

Appl. Catal. B: Environmental. 2012. V. 127. P. 137-147.

and nano-sized SAPO-34 and SAPO-5 catalysts on the

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2012.08.016

conversion of methanol to light olefins // React. Kinet.

17.

Izadbakhsh A., Farhadi F., Khorasheh F., Sahebdelfar S.,

Mech. Catal. 2014. V. 111. P. 723-736. https://doi.

Asadi M., Yan Z.F. Key parameters in hydrothermal

org/10.1007/s11144-013-0650-6

synthesis and characterization of low silicon content

28.

Alvaro-Munoz T., Marquez-Alvarez C., Sastre E.

SAPO-34 molecular sieve // Microporous Mesoporous

Aluminum chloride: A new aluminum source to prepare

Mater. 2009. V. 126. № 1-2. P. 1-7. https://doi.

SAPO-34 catalysts with enhanced stability in the MTO

org/10.1016/j.micromeso.2008.12.009

process // Appl. Catal. A: Gen. 2014. V. 472. P. 72-79.

18.

Xu L., Du A., Wei Y., Wang Y., Yu Z., He Y., Zhang X.,

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2013.12.016

Liu Z. Synthesis of SAPO-34 with only Si(4Al) species:

29.

Dargahi M., Kazemian H., Soltanieh M., Rohani S.,

Effect of Si contents on Si incorporation mechanism and

Hosseinpour M. Rapid high-temperature synthesis of

Si coordination environment of SAPO-34 // Microporous

SAPO-34 nanoparticles // Particuology. 2011. V. 9.

Mesoporous Mater. 2008. V. 115. № 3. P. 332-337.

№ 5. P. 452-457. https://doi.org/10.1016/j.

https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2008.02.001

partic.2011.03.007

19.

van Heyden H., Mintova S., Bein T. Nanosized SAPO-34

30.

Lee K.Y., Chae H.-J., Jeong S.-Y., Seo G. Effect of

synthesized from colloidal solutions // Chem. Mater.

crystallite size of SAPO-34 catalysts on their induction

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

442

KIANFAR

period and deactivation in methanol-to-olefin reactions //

MTO process // Catal. Lett. 2021. V. 151. 787-802.

Appl. Catal. A: Gen. 2009. V. 369. № 1-2. P. 60-66.

https://doi.org/10.1007/s10562-020-03333-6

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2009.08.033

39.

Gao B., Yang M., Qiao Y., Li J., Xiang X., Wu P., Wei Y.,

31.

Guangyu L., Peng T., Zhongmin L. Synthesis of

Xu S., Tian P., Liu Z. A low-temperature approach to

SAPO-34 molecular sieves templated with diethylamine

synthesize low-silica SAPO-34 nanocrystals and their

and their properties compared with other templates //

application in the methanol-to-olefins (MTO) reaction //

Chinese J. Catalysis. 2012. V. 33. № 1. P. 74-182. https://

Catal. Sci. Technol. 2016. V. 6. P. 7569-7578. https://

doi.org/10.1016/S1872-2067(10)60325-2

doi.org/10.1039/C6CY01461E

32.

Hang Y., Qu M., Ukkusuri S. Optimizing the design of

40.

Chen G., Sun Q., Yu J. Nanoseed-assisted synthesis of

a solar cooling system using central composite design

nano-sized SAPO-34 zeolites using morpholine as the

techniques // Energy Buildings. 2011. V. 43. P. 988-994.

sole template with superior MTO performance // Chem.

https://doi.org/10.1016/j.enbuild.2010.12.024

Commun. 2017. V. 53. P. 13328-13331. https://doi.

33.

Kianfar E. Nanozeolites: synthesized, properties,

org/10.1039/C7CC07508A

applications // J. SolGel Sci. Technol. 2019. V. 91. № 2.

41.

Sun C., Wang Y., Zhao A., Wang X., Wang C., Zhang X.,

P. 415-429. https://doi.org/10.1007/s10971-019-05012-4

Wang Z., Zhao J., Zhao T. Synthesis of nano-sized

34.

Kianfar E. Comparison and assessment of zeolite

SAPO-34 with morpholine-treated micrometer-seeds

catalysts performance dimethyl ether and light olefins

and their catalytic performance in methanol-to-olefin

production through methanol: A review // Rev. Inorganic

reactions // Appl. Catal. A: Gen. 2020. V. 589. P. 117314.

Chem. 2019. V. 39. № 3. P. 157-177. https://doi.

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2019.117314

org/10.1515/revic-2019-0001

42.

Eslami A.A., Haghighi M., Sadeghpour P. Short time

35.

Kianfar E. Ethylene to propylene over zeolite ZSM-5:

microwave/seed-assisted synthesis and physicochemical

Improved catalyst performance by treatment with CuO //

characterization of nanostructured MnAPSO-34

Russ. J. Appl. Chem. 2019. V. 92. № 7. P. 933-939.

catalyst used in methanol conversion to light olefins //

https://doi.org/10.1134/s1070427219070085

Powder Technol. 2017. V. 310. P. 187-200. https://doi.

36.

Kianfar E. Ethylene to propylene conversion over Ni-W/

org/10.1016/j.powtec.2017.01.017

ZSM-5 catalyst synthesize // Russ. J. Appl. Chem. 2019.

43.

Sun C., Wang Y., Chen H., Wang X., Wang C., Zhang X.

V. 92. № 8. P. 1094-1101. https://doi.org/10.1134/

Metal-free activation of persulfate by cubic mesoporous

s1070427219080068

carbons for catalytic oxidation via radical and nonradical

37.

Kianfar E., Salimi M. A review on the production of

processes // Catal. Today. 2018. V. 307. P. 140-146.

light olefins from hydrocarbons cracking and methanol

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2017.04.038

conversion: In: Advances in Chemistry Research, Vol. 59,

44.

Carolan D., Rocks C., Padmanaban D.B., Maguire P.,

Ed. by J. C. Taylor, Chapter 1. Nova Science Publishers,

Svrcek V., Mariotti D. Environmentally friendly nitrogen-

Inc., NY, USA, 2020.

doped carbon quantum dots for next generation solar cells //

38.

Liu H., Kianfar E. Investigation the synthesis of nano-

Sustain. Energy Fuels. 2017. V. 1. P. 1611-1619. https://

SAPO-34 catalyst prepared by different templates for

doi.org/10.1039/C7SE00158D

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021