НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 4, с. 473-482

УДК 665.6

ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ГУДРОНА

В УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ПРОДУКТЫ ПРИ СТИМУЛИРОВАНИИ

МИКРОВОЛНОВЫМ ОБЛУЧЕНИЕМ

Г. Н. Бондаренко¹, О. В. Арапова¹

¹Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия

*E-mail: tsodikov@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 15 марта 2021 г.

После доработки 15 апреля 2021 г.

Принята к публикации 4 июня 2021 г.

В статье представлены результаты по скоростному превращению гудрона, выделенного на Нижнекам-

ском НПЗ, в плазменно-каталитическом режиме, стимулированном микроволновым излучением (МВИ,

2.45 ± 0.05 ГГц). В кварцевый реактор, установленный в волновод установки, был загружен гудрон,

перемешанный с 15 мас. % каталитической системы, обладающей высоким значением диэлектрических

потерь. При микроволновом излучении на поверхности каталитической системы возникают пробойные

эффекты с последующим генерированием плазмы. Показано, что в плазменно-каталитическом режиме

при оптимальной температуре реакционной зоны 650-700°С происходит скоростное разложение гудрона

с образованием газообразных (9.3 мас. %) и жидких продуктов (75.7 мас. %), а также углеродного остатка,

содержащего каталитическую систему (15 мас. %). Максимальная степень превращения гудрона, состав-

ляет 85% за 20 мин облучения. С использованием хромато-масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии

показано, что продукты превращения гудрона, главным образом, состоят из алканов, алкенов, алкинов

и алкилзамещенных ароматических углеводородов. Найдено, что твердый железосодержащий остаток,

выделенный из продуктов гидрогенизации гудрона, обладает повышенной способностью к поглощению

МВИ и может быть использован неоднократно.

Ключевые слова: гудрон, микроволновое излучение, углеродный адсорбент, диэлектрические потери,

плазменно-каталитический режим, углеводороды

DOI: 10.31857/S0028242121040031

Одна из важнейших проблем переработки не-

углеводородные компоненты в процессах, проте-

фтяного сырья - разработка эффективных подхо-

кающих при повышенной температуре, проявляют

дов к превращению остаточных фракций, таких

повышенную способность к образованию коксо-

как мазут и гудрон. Традиционные процессы ка-

вых отложений. Даже в процессах гидрокрекинга с

талитического крекинга и гидрокрекинга не могут

использованием движущегося слоя с непрерывной

быть применены к нефтяным фракциям, выки-

регенерацией переработка остаточной части нефти

пающим выше температуры вакуумного газойля

требует дополнительной организации процессов

(более 500°С). В остаточных фракциях нефти со-

деасфальтизации и деметаллизации [1, 2]. Рассма-

держится наибольшее количество устойчивых сер-

триваемая проблема также осложняется зависимо-

нистых и азотистых гетероатомных соединений,

стью от качества добываемой нефти. Содержание

являющихся ядами для большинства используе-

высококипящих остаточных фракций может дости-

мых катализаторов. Помимо этого, в тяжелой ча-

гать 30-50%, что существенным образом снижает

сти нефти концентрируется содержание металлов,

их топливно-энергетический ресурс. В этой связи

отравляющих катализатор, а высокомолекулярные

разработка подходов, направленных на эффектив-

473

474

ЦОДИКОВ и др.

Таблица 1. Основные характеристики гудрона Нижнекамского НПЗ

№

Показатель

Средняя проба

Метод исследования

п.п.

Плотность, кг/м³, при 20°С

1019

ГОСТ 3900

Содержание серы

3.39

Коксуемость, %

18.6

ASTM D 189

Фракционный состав, %:

ASTM D 1160

н. к. - 500°С

8.2

>500°С

91.8

Нерастворимые в толуоле, %

0.024

Экстракция

Содержание, %:

Рентгенофлуоресцентный спектрометр ARL Perform’X

ванадий

0.023

никель

0.0078

Элементный состав, мас. %:

CHNS/O элементный анализатор Vario micro cube, фирмы Vario

углерод

84.4

водород

10.6

сера

3.39

азот

0.41

кислород

1.2

Групповой состав, %:

Хроматография

парафино-нафтены

10.8

ароматика

54.0

смолы

28.6

асфальтены

6.6

ную переработку тяжелых фракций нефти, играет

техногенных загрязнений, предварительно адсор-

важнейшую роль в увеличении энергетического ре-

бированных в углеродных сорбентах [10, 11]. Было

сурса нефтяной промышленности. В научно-про-

также найдено, что формирование наноразмерных

мышленной литературе имеются рекламные ста-

магнитных структур Fe₂O₃ на поверхности угле-

тьи, в которых предлагается переработка мазута и

родного адсорбента усиливает поглощающую спо-

гудрона в рамках схемы нефтеперерабатывающего

собность, что выражается в быстром повышении

завода, развиваемые в США и развитых европей-

температуры и появлении свечения в реакционной

ских странах [3].

зоне [6]. Формирование высокодисперсных частиц

Ранее было показано, что углеродные пористые

оксида железа на поверхности диэлектрического

адсорбенты, полученные на основе природного

лигнина позволило организовать интенсивное про-

угля, обладают высоким значением диэлектриче-

текание процесса его риформинга в плазменно-ка-

ских потерь и, соответственно, высокой способ-

талитическом режиме [12, 13]. В последнее время

ностью к поглощению микроволнового излучения

заметно возрос интерес к разработке подходов для

(МВИ) [4-6]. Тангенс угла диэлектрических потерь

переработки устойчивых субстратов, таких как

таких систем достигает 8-12.7. Следует отметить,

лигнин и остаточные фракции нефти при использо-

что этот показатель для воды составляет 0.125 [7-9].

вании микроволнового излучения [14-16]. В этих

Облучение таких систем МВИ приводило к ин-

работах было показано, что конверсия устойчивых

тенсификации пробойных эффектов и достаточно

субстратов может достигать 60%. Однако в этих

быстрому генерированию плазмы [6-8]. На осно-

работах не было детального изучения продуктов

вании этих результатов были разработаны эффек-

превращения и роли каталитических систем. Тем

тивные способы высокоскоростного разложения

не менее, в [16, 17] было показано, что в зависимо-

ряда моделей токсичных фосфорорганических и

сти от способа формирования металлсодержащих

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ГУДРОНА

475

Рис. 1. Принципиальная схема установки: 1 - блок управления магнетроном, 2 - волновод, 3 - кварцевый реактор, уста-

новленный на изоляторе, 4 - термопара, 5 - U-образный сосуд для поглощения остаточного МВИ, 6 - смеситель газовых

потоков, 7 - дефлегматор, 8 - термометр, 9 - холодильник Либиха, 10 - хроматограф, 11 - компьютер для расшифровки

хроматограмм, 12 - баллон с газом-носителем для хроматографа, 13 - пробоотборник для жидких продуктов.

систем может существенным образом изменяться

степенью поглощения МВИ [4, 5]. При облучении

способность к поглощению микроволнового из-

бегущей волной МВИ при силе тока 50-150 мА и

лучения и возможность организации скоростного

мощности 5-8 мВт возникают пробойные эффекты

превращения лигнина в водородсодержащий газ и

с последующим генерированием плазмы, интен-

жидкие углеводороды.

сивное кипение реакционной смеси и выделение

продуктов превращения гудрона.

В настоящей работе представлены результаты

скоростного превращения гудрона в плазменно-ка-

Эксперименты по превращению гудрона в жид-

талитическом режиме, стимулированном МВИ, в

кие продукты были проведены на оригинальной

присутствии гранул железосодержащего дроблен-

лабораторной микроволновой установке, состо-

ящей из магнетрона, генерирующего бегущую

ного активированного угля, полученного на основе

газового природного угля, которые использовали в

волну с частотой 2.45 ГГц, волновода, кварцевого

качестве носителя [18].

реактора и камеры поглощения остаточного излу-

чения. Кварцевый реактор объемом 20 см³ погру-

жен в волновод и соединен с системой ректифика-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ции образуемых кипящих фракций. Отбор фракций

В экспериментах использовали гудрон Ниж-

начало кипения (н.к.) - 150; 150-220 и 220-350°С

некамского НПЗ, свойства которого приведены в

происходит непрерывно в процессе превращении

табл. 1.

гудрона, стимулированного микроволновым облу-

В качестве каталитической системы был ис-

чением. Схема установки приведена на рис. 1.

пользован углеродный пористый адсорбент, раз-

В реактор загружено 18 г гудрона, смешанного

работанный на основе газового угля, содержащий

с 5 г гранул углеродного адсорбента (УА), на по-

0.5% Fe, обладающий высоким значением диэлек-

верхность которого нанесено 0.5% Fe по методике,

трических потерь и используемый ранее для ско-

описанной в [19, 20].

ростного уничтожения нефтяных выбросов и ток-

При микроволновом излучении на поверхности

сичных соединений в [19, 20].

углеродного адсорбента возникают пробойные эф-

Ранее было показано, что этот углеродный ад-

фекты с последующим генерированием плазмы и

сорбент обладает, высокими диэлектрическими

быстрым повышением температуры в реакцион-

потерями (tgδ -12.7) и, соответственно, высокой

ной зоне.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

476

ЦОДИКОВ и др.

При облучении МВИ через реактор подавали Н₂

температура 2-й печи и модулятора поддержива-

со скоростью 60 см³/мин. Температура в реакцион-

ется на 6 и 21°С выше, чем температура 1-й печи,

ной зоне измерялась вольфрам-рениевой термопа-

соответственно, время модуляции на модуляторе -

рой. Регулирование индуцированной облучением

6 сек. Режим работы масс-спектрометра: иони-

температуры осуществляли путем изменения силы

зация электронами (70 эВ), температура ионного

тока магнетрона. Время опытов составляло 15, 20 и

источника 280°С, диапазон детектируемых масс -

25 мин. К кварцевому реактору была присоедине-

35-520, скорость регистрации 100 спектров в се-

на ректификационная система для отбора фракций

кунду. Обработку результатов анализа проводи-

жидких продуктов. Твердая органическая фракция,

ли с использованием программного обеспечения

CromaTOF (Leco).

выделяемая после отгонки летучих продуктов, вы-

кипающих до 350°С, переходит в жидкую фазу при

Состав органических продуктов, остающихся

температуре 60-70°С, при которой ее отделяли от

после отгонки фракций, выкипающих до 350°С, и

гранул твердого углеродного железосодержащего

твердого углеродного железосодержащего остатка,

остатка. После проведения опыта и отделения ор-

исследовали методом ИК-спектроскопии Спектры

ганических продуктов превращения гудрона же-

исходного гудрона и жидкого продукта переработ-

лезосодержащий углеродный остаток подвергали

ки регистрировались в режиме НПВО (кристалл

экстракции спирто-бензольной смесью и после вы-

ZnSe, скан.-50, разрешение 2 см^-1, диапазон 600-

сушивания использовали в последующих циклах.

4000 см^-1, спектрометр IFS-66v/s Bruker). Спектр

Конверсию гудрона определяли весовым методом,

твердого образца регистрировался как в режиме

как М_{продуктов} ×М _{исх. сырья-1}×100.

пропускания (образец в смеси с порошком броми-

стого калия прессовался в виде таблетки), так и в

Газообразные продукты реакции анализирова-

режиме НПВО.

ли online методом газовой хроматографии на хро-

матографе Кристал-люкс-4000М. Анализ углево-

дородной части газа проводили с использованием

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

насадочной колонки 1.5 м, заполненной гранулами

На рис. 2 представлена динамика нагрева угле-

(0.5 мм) α-Al₂O₃ с 15% нанесенного сквалана; детек-

родного носителя и каталитической системы.

тор - пламенно-ионизационный (ПИД), элюент -

При облучении бегущей волной МВИ при силе

гелий. Содержание Н₂, СН₄, СО и СО₂ определяли

тока 50-150 мА и мощности 5-7 мВт наблюдался

на насадочной колонке, заполненной углеродной

быстрый подъем температуры и появление свече-

фазой марки СКТ; в качестве элюента использова-

ния в реакционной зоне. Из рис. 2 видно, что при

ли Ar и детектор по теплопроводности.

150 мА за 190-210 с температура в реакционной

Анализ отобранных в ходе проведения превра-

зоне достигает более 900°С. Как видно из рис. 2,

щения гудрона жидких фракций проводили с по-

скорость нагрева зависит от количества нанесенно-

мощью двумерного газового хроматографа/время-

го Fe. Максимальным поглощением МВИ обладает

пролетного масс-спектрометра (GC×GC-TOFMS)

образец, содержащий 0.5% Fe. Повышение темпе-

Leco Pegasus® BT 4D. Прибор включает газовый

ратуры сопровождается возникновением пробой-

хроматограф Agilent 7890A со встроенной вто-

ных эффектов и генерированием плазмы. С возрас-

рой печью и двухстадийным криомодулятором,

танием количества нанесенного железа скорость

времяпролетный масс-анализатор Leco Pegasus®

нагрева снижается.

BT 4D. Используемые колонки: 1 - фаза Rxi-5Sil

Ранее методами мессбауэровской спектроско-

(30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм), колонка 2 - фаза Rxi-

пии и ПЭМ было найдено, что при нанесении аце-

17Sil (1.7 м × 0.10 мм × 0.10 мкм). Условия разде-

тилацетоната железа на поверхность углеродного

ления: газ-носитель гелий, скорость потока через

адсорбента формируются кластеры наноразмерных

колонку 1 мл/мин, деление потока 1:500, обдув ин-

частиц оксида железа [4]. При увеличении содер-

жектора (септы) 3 мл/мин, температура инжектора

жания железа возрастает размер кластеров оксида

300°С, температурный режим 1-й печи - начальная

железа, а также снижается фактор взаимодействия

температура 40°С (2 мин), далее нагрев со скоро-

ионов Fe³⁺ частиц оксидов с центрами окисления

стью 3°C/мин до 320°C, далее выдержка 5 мин,

поверхности адсорбентов.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ГУДРОНА

477

Таблица 2. Фракционный состав и баланс продуктов превращения гудрона

Продукты, %

№

Температура,

Конверсия,

Время облучения,

Катализатор

п.п.

°C

мас. %

мин

газ

жидкость

остаток

Fe/C

650-700

9.3

75.7

Fe/C

-«-

85.5

8.0

70.0

Fe/C

-«-

8.7

70.3

Fe/C

700-750

65.0

650-700

5.4

69.6

Fe/C, 2-ой цикл

-«-

8.8

71.2

-«-

Fe/C, 3-ий цикл

-«-

6.3

73.7

-«-

Fe/C, 4-ый цикл

-«-

5.8

69.2

-«-

Fe/C, 5-ый цикл

-«-

4.9

65.1

-«-

Для превращения гудрона использовали желе-

крайней мере, в 5-ти последующих циклах превра-

зосодержащий катализатор, содержащий 0.5% Fe.

щения гудрона (примеры 1, 6-9).

В плазменном режиме в реакционной зоне про-

В табл. 3 представлен состав газообразных и

исходит интенсивное разложение гудрона с образо-

жидких продуктов. В первом случае для их опре-

ванием газообразных и жидких продуктов. В табл. 2

деления использовали ГХ, а во втором-ГХхГХ/

приведены данные по конверсии и выходу жид-

МС-ВП. Для жидких продуктов приведены данные

ких и газообразных продуктов при индуцирован-

идентификации наиболее интенсивных пиков, а их

ной температуре в реакционном объеме 650-700

относительное содержание оценено полуколиче-

и 700-750°С. Как видно из табл. 2, при 650-700°С

ственно, исходя из доли суммы абсолютных интен-

образуется наибольший выход жидких продуктов.

сивностей пиков ионов компонента в суммарном

При более высокой температуре в реакционной

ионном токе без коррекции на эффективность ио-

зоне возрастает выход газообразных и снижается

низации соединений. Разбивка по фракциям вы-

выход жидких продуктов. Опыты по превращению

полнена, исходя из температуры кипения иденти-

гудрона были проведены при различном времени

фицированных соединений.

облучения после выхода на режим для установле-

ния оптимального значения максимального пре-

вращения гудрона. Из данных табл. 2 следует, что

максимальная конверсия гудрона 85% с высоким

выходом жидких продуктов происходит за 20 мин

облучения в плазменно-каталитическом режиме

(примеры 1-3). При увеличении времени облуче-

ния выше 20 мин не наблюдается улучшение ос-

новных показателей процесса.

При использовании в качестве катализатора

углеродного адсорбента, обладающего высоким

значением тангенса диэлектрических потерь, в

плазменно-каталитическом режиме протекает так-

же интенсивное разложение гудрона с конверсией

75% и достаточно высоким выходом жидких про-

дуктов.

Каталитическая железосодержащая система

сохраняет способность к поглощению микровол-

Рис. 2. Зависимость повышения температуры в реак-

ционной зоне от времени облучения МВИ (I-150 мA).

нового излучения и может быть использована, по

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

478

ЦОДИКОВ и др.

Таблица 3. Фракционный и химический состав продуктов превращения гудрона

Фракционный и химический

Выход,

Фракционный и

Выход,

S, мас. %

состав, ^оС

мас. %

химический состав, ^оС

мас. %

Газообразные продукты

9.3

Состав:

1-Децен

3.2

Метан

4.5

Ундекан

5.8

Этан

1.5

Ундецен-1

3.3

Этилен

1.2

Метилдекан

1.3

Пропан

0.8

Метилдекалин

0.6

Пропилен

0.6

Додекан

0.7

Бутан + Бутилены

0.3

Триметилбензол

1.4

CO₂

0.4

220-350

26.6

2.1

Н.к.-150

15.5

0.4

Состав:

Алифатические С₁₂-С₂₆:

Циклогексан

3.5

Алканы

1.9

Гексан

2.3

Алкены

7.7

Метилциклопентен

1.9

Диены

2.3

Гептен

3.3

Ароматические:

Октан

2.0

Алкилбензолы

2.4

Нонан

2.6

Метилнафталин

0.6

150-220

16.1

0.7

Алкилзамещенные:

2.1

Бензотиофены-C₁-C₅

2.4

Инден-С₂

0.5

≥350

17.5

2.45

Из данных таблицы видно, что содержание сер-

каталитической активностью и способностью к

нистых соединений возрастает по мере повышения

поглощению МВИ с генерированием плазмы. В

молекулярной массы фракций и концентрируется

плазменно-каталитическом режиме под действием

во фракции, выкипающей выше 350°С, в которой

электромагнитного излучения активно происходит

составляет 2.5%. По данным анализа степень обес-

ионизация органических продуктов, приводящее

к преодолению активационных барьеров разло-

серивания составляла 32%.

жения устойчивых химических связей. Наблюда-

Из данных табл. 2 видно, что разложение гудро-

емая температура относится к реакционной зоне

на в плазменно-каталитическом режиме протекает

реактора. Ранее были рассмотрены теоретические

с образованием жидких продуктов, являющихся

аспекты поглощения электромагнитного излуче-

основными компонентами бензинового, керосино-

ния углеродсодержащими системами на основании

вого и дизельного топлива, а также минерального

зависимости Г. Киргофа и было показано, что при

масла. Данные по анализу состава показывают ши-

облучении с частотой 2.45 ГГц температура точек

рокое распределение насыщенных алифатических,

поверхности может превышать 1000°С [4]. В лите-

олефиновых, диеновых и ароматических углеводо-

ратуре такие центры поверхности получили назва-

родов. В более высокомолекулярной фракции 220-

ние «горячих точек» [7-9].

350°С также прослеживаются алкил замещенные

В присутствии углеродного адсорбента, содер-

гетероатомные соединения, такие как бензотиофе-

жащего 0.5% оксида железа, в наибольшем коли-

ны. Наиболее широким распределением по соста-

честве, образуется фракция 220-350°С. Принимая

ву характеризуется фракция 220-350°С, в которой

во внимание возрастание выхода более высокомо-

идентифицировано более 30 компонентов.

лекулярных фракций, можно также предположить,

Главной особенностью метода является раз-

что формирование непредельных ионизированных

работка каталитических систем, обладающих фрагментов разложения гудрона может способ-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ГУДРОНА

479

Таблица 4. Элементный состав фракции, выкипающей выше 350°С, и твердого остатка - поглотителя МВИ

Определяемые элементы, мас. %

Образцы

Фракция, выкипающая выше 350°С

0.23

85.10

11.34

2.45

Твердый остаток

0.89

75.71

0.55

0.92

ствовать последующей их радикально-цепной кон-

Более подробное изучение состава органиче-

денсации в более высокомолекулярные продукты.

ской фракции, остающейся после отгонки жидких

В табл. 4 представлены данные по элементному

продуктов, выкипающих до 350°С, было проведено

методом ИК-спектроскопии (рис. 3а и б).

составу остаточной фракции, выкипающей выше

350°С, а также твердому углеродному остатку, об-

В спектре исходного гудрона

(1) проявля-

ладающему высокой поглощающей способностью

ются все полосы парафиновых и нафтеновых

МВИ. Из табл. 4 видно, что во фракции, выкипаю-

углеводородов (2920 с, 2851 с, 1460 ср, 1375 ср,

щей выше 350°С, повысилось содержание углерода

720 ср см^-1). Наличие в спектре полос 3057 сл,

и водорода по сравнению с исходным гудроном, что

1601 ср, 1500 пл., 866 ср, 810 ср, 755 ср см^-1 ука-

указывает на образование углеводородных продук-

зывает на присутствие в гудроне замещенных аро-

тов. Важно также отметить, что в твердом остатке

матических соединений. Широкая полоса средней

существенно снизилось содержание серы. В тоже

интенсивности в области 1030см^-1 может быть от-

время серосодержащие соединения присутствуют

несена к сульфо-группам в составе асфальтенов.

в жидких фракциях. Этот результат указывает, что

Соотношение интенсивностей полос валентных

в плазменно-каталитическом режиме протекает ин-

колебаний С=С в ароматических кольцах (1610-

тенсивный разрыв -С-С-связей высококипящих

1500 см^-1) и деформационных колебаний ССН (Ph)

соединений гудрона, в результате которого образу-

в области 740-900 см^-1 позволяет идентифициро-

ются более низкомолекулярные соединения, входя-

вать в составе асфальтенов конденсированные аро-

щие в состав жидких фракций, включая серосодер-

матические кольца с парафиновыми алкильными

жащие гетероатомные фрагменты.

заместителями, причем значительное количество

0.15

C-H

(а)

(б)

2920

0.2

-CH₂-

1496 1460

-CH₃

0.10

2851

C-O

740

1601

720

14961460

1375

810

0.1

1273

1625

0.05

1745

873

1625

1375

1200

905

11281035993

996

33053057

1745

0.00

0.0

3500

3000

2500

2000

1500

1000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

ν, см^-1

Рис. 3. Спектры ИК: (а) кривая 1- гудрон до переработки, кривая 2 - фракция, выкипающая выше 350°С, 3 - твердый

остаток после переработки + сорбент; (б) детализация в области поглощения олефинов.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

480

ЦОДИКОВ и др.

ароматических колец имеет

1,2,3,4-замещение

1273 ср, 1200 сл, 1128 сл, 1035 ср см^-1 хорошо со-

(810 см^-1).

гласуются с признаками окисления в продуктах

Спектр фракции, выкипающей выше

350°С

переработки гудрона, поскольку указанные полосы

хорошо описывают невысокое содержание карбок-

(кривая 2), значительно отличается от спектра ис-

ходного гудрона

(1). Существенно поменялось

силатных групп (3305 и 1745 см^-1), простых эфи-

соотношение интенсивностей полос от аромати-

ров типа Ph-O-Alk (1273, 1200, 1128 см^-1) и (или)

ческих производных и алкильных органических

спиртов (3035, 1035 см^-1).

соединений.

Приведенные данные по составу фракции, вы-

Относительная интенсивность полос D₃₀₅₇/D₂₉₂₀,

кипающей выше 350°С, указывают на протекание

первая из которых (3057 см^-1) относится к валент-

интенсивного крекинга исходного гудрона в плаз-

ным колебаниям связи С-Н в ароматических коль-

менно-каталитическом режиме.

цах, а вторая (2920 см^-1) к таким же колебаниям

Спектр твердого остатка в смеси с сорбентом

связей С-Н в метиленовых группах парафиновых

(кривая

3) представляет собой типичный ИК-

фрагментов, увеличивается в 3 раза при переходе от

спектр углеродного материала, в котором полно-

кривой спектра 1 к кривой спектру 2. Это означает,

стью отсутствуют органические соединения.

что после переработки качественно изменился со-

Таким образом, полученные результаты ука-

став углеводородов. Значительно уменьшилось со-

зывают на интенсивный и скоростной крекинг

держание конденсированных ароматических колец

высокомолекулярных соединений гудрона и обра-

и увеличилось содержание моноядерных аромати-

зование широкого спектра алифатических и цикли-

ческих соединений, имеющих в основе своей 1,4-

ческих углеводородов при проведении переработ-

и (или) 1,2,3,4-замещение. На это указывает резкое

ки в плазменно-каталитическом режиме.

увеличение интенсивности полосы 1496 см^-1 от

Представленное направление является альтер-

валентных симметричных колебаний С=С в арома-

нативным традиционному подходу, базирующему-

тических кольцах, а также небольшой сдвиг и уве-

ся на каталитической переработке тяжелых нефтя-

личение интенсивности полосы деформационных

ных фракций. В отличие от традиционного способа

колебаний С-СН в 1,4- или 1,2,3,4-замещенных

развитие предлагаемого подхода позволяет:

ароматических кольцах; при этом только тетразаме-

щенные ароматические производные дают широ-

существенно упростить процесс превращения

кие мало-интенсивные полосы, а дизамещенные -

устойчивой остаточной части нефти с получением

очень интенсивные узкие полосы в близкой области

важных продуктов;

800-830 см^-1. Новая полоса 1625 см^-1 может быть

не требует многотоннажного производства мел-

отнесена к валентным колебаниям кратной связи в

косферических механически прочных катализато-

олефинах, тем более, что все полосы деформаци-

ров, быстро теряющих свою активность в процессе

онных колебаний С-СН при двойных связях тоже

переработки тяжелого сернистого сырья;

появляются в спектре гудрона после переработ-

обходиться без проведения обязательных сопут-

ки: 966 см^-1 от транс-конфигурации внутренней

ствующих процессов деасфальтизации и деметал-

двойной связи, 740 см^-1 - от аналогичной двойной

лизации, а также ректификационного стенда.

связи в цис-конфигурации; 905 и 993 см^-1 - от кон-

Развитие плазменно-каталитического высоко-

цевой винильной группы. Т.е. появление в составе

скоростного процесса превращения остаточной

фракции, выкипающей выше 350°С, олефинов не

части нефти существенным образом расширяет

вызывает сомнений, причем высокая интенсив-

сырьевой ресурс для получения мономеров и ком-

ность полосы 740 см^-1 от внутренних олефинов в

понентов широкого ряда топлив и, практически, не

цис-конфигурации показывает, что образующиеся

зависит от качества добываемой нефти.

в ходе переработки гудрона олефины координиро-

ваны двойными связями на частицы железа, при-

В последующих работах будут представлены ре-

сутствующие в гудроне или частично перешедшие

зультаты по изучению структуры твердого остатка,

с поверхности адсорбента. Новые слабые полосы в

содержащего частицы оксида железа, и разработке

спектре переработанного гудрона 3305 сл, 1745 ср,

эффективных каталитических систем, обладающих

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ГУДРОНА

481

бифункциональностью: как высокой крекирующей

Капустин В., Чернышева Е., Тимин Е. Проблемы пе-

активностью, так и способностью к поглощению

реработки тяжелого нефтяного и остаточного сырья //

Oil & Gas Journal Russia. 2018. №. 8. С. 80-87.

микроволнового излучения.

Prajapati, R., Kohli, K., Maity, S.K. Slurry phase

hydrocracking of heavy oil and residue to produce lighter

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

fuels: An experimental review // Fuel. 2020. С. 119686.

Цодиков Марк Вениаминович, д.х.н., проф.,

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.119686

Цодиков М.В., Передерий М.А., Карасева М.С.,

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-8253-2945

Гурко А.А., Жеваго Н.К., Максимов Ю.В, Сузда-

Чистяков Андрей Валерьевич, к.х.н., ORCID:

лев И.П., Марин В.П. Воздействие СВЧ-излучения

http://orcid.org/0000-0002-4443-7998

на углеродные носители природного и техногенного

Константинов Григорий Игоревич, к.х.н.,

происхождения. Формирование нанокластерного

металлоуглеродного катализатора // Наукоемкие тех-

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-2579-0083

нологии. 2007. Т. 8. №. 4. С. 58-67.

Борисов Роман Сергеевич, к.х.н., ORCID: http://

Цодиков М.В., Передерий М.А., Карасева М.С., Мак-

orcid.org/0000-0002-8203-7055

симов Ю.В., Суздалев И.П., Гурко А.А., Жеваго Н.К.

Бондаренко Галина Николаевна, д.х.н., проф.,

Формирование нанокластерных железосодержащих

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-6637-7594

катализаторов на углеродных носителях под воздей-

ствием СВЧ-излучения // Российские нанотехноло-

Арапова Ольга Владимировна, к.х.н., ORCID:

гии. 2006. Т. 1. № 1-2. С. 153-161.

http://orcid.org/0000-0001-9963-6305

Tsodikov M.V., Perederii M.A., Chistyakov A.V., Konstan-

tinov G.I., Kadiev K.M., Khadzhiev S.N. High-speed deg-

radation of sorbed petroleum residues and pollutants //

БЛАГОДАРНОСТИ

Solid Fuel Chemistry. 2012. Т. 46. №. 2. С. 121-127.

Авторы выражают благодарность Представите-

https://doi.org/10.3103/S0361521912020115

лю LECO Corporation в России и странах СНГ за

Bilecka I., Niederberger M. Microwave chemistry for

предоставленную возможность использовать вре-

inorganic nanomaterials synthesis // Nanoscale. 2010.

мяпролетный хромато-масс-спектрометр с двумер-

Т. 2. № 8. С. 1358-1374.https://doi.org/10.1039/B9N-

R00377K.

ной газовой хроматографией Pegasus BT 4D. Работа

Durka T., Van Gerven T., Stankiewicz A. Microwaves

выполнена с использованием оборудования ЦКП

in heterogeneous gas-phase catalysis: experimental and

(НОЦ) Российского университета Дружбы народов

numerical approaches // Chemical Engineering & Tech-

и ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой

nology: Industrial Chemistry-Plant Equipment-Process

переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН».

Engineering-Biotechnology. 2009. Т. 32. № 9. С. 1301-

1312. https://doi.org/10.1002/ceat.200900207

Цодиков М.В., Передерий М.А., Бухтенко О.В., Жда-

ФИНАНСИРОВАНИЕ

нова Т.Н., Чистяков А.В., Быков В.И.,Мартынов Б.И.,

Работа проведена в рамках финансирования

Залепугин Д.Ю., Марин В.П. Способ деструкции

проекта РНФ № 21-13-00457. Работа по масс-спек-

токсичных соединений // Патент РФ № 2428630 от

трометрическому анализу продуктов превращений

10.01.2011.

выполнена при поддержке Российского научного

10.

Цодиков М.В., Хаджиев С.Н., Передерий М.А., Ка-

фонда (грант № 18-73-10138)

диев Х.М., Чистяков А.В., Мартынов Б.И., Констан-

тинов Г.И., Марин В.П. Способ скоростной деструк-

ции нефтяных остатков и загрязнений // Патент РФ

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

№ 2462500 от 27.09.2012.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

11.

Tsodikov M.V., Ellert O.G., Nikolaev S.A., Arapova

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

O.V., Bukhtenko O.V.,. Maksimov Yu.V., Kirdyankin D.I.,

Vasil’kov A.Yu. Fe-containing nanoparticles used as ef-

fective catalysts of lignin reforming to syngas and hydro-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

gen assisted by microwave irradiation // J. of Nanopar-

1. Багдасаров Л.Н. Популярная нефтепереработка. М.:

ticle Research. 2018. V. 20. №. 3. P. 1-15. https://doi.

ООО «ЦСП «Платформа», 2017. 111 с.

org/10.1007/s11051-018-4185-7

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

482

ЦОДИКОВ и др.

12. Zharova P., Arapova O.V., Konstantinov G.I., Chistya-

assisted dry reforming of lignin // Chem. Engineering

kov A.V., Tsodikov M.V. Kraft lignin conversion into

J. 2017. V. 309. P. 628-637. https://doi.org/10.1016/j.

energy carriers under the action of electromagnetic ra-

cej.2016.10.031

diation // J. of Chemistry. 2019. V. 2019. https://doi.

17. Арапова О.В., Эллерт О.Г., Борисов Р.С., Чистя-

org/10.1155/2019/6480354

ков А.В., Васильков А.Ю., Цодиков М.В., Гехман А.Е.

13. Стром Д. Д., Лайнхэн Д. К., Робертс Б. К., Макмей-

Влияние способа формирования никельсодержаще-

кин Д. Л., Шин Д. М., Гриффин Д. У., Франц Д. А.

го катализатора на конверсию лигнина в процессе

Конверсия тяжелых ископаемых углеводородов и

жидкофазной гидродеполимеризации // Нефтехи-

модернизация с использованием радиочастотной или

мия. 2019. Т. 59. № 1. С. 104-112 [Arapova O.V., El-

микроволновой энергии // Патент РФ № 2636151 от

lert O.G., Borisov R.S., Chistyakov A.V., Vasil’kov A.Y.,

21.11.2017.

Tsodikov M.V., Gekhman A E. Effect of the Method of

14. Wu Z., Zhao X., Zhang J., Li X., Zhang Y., Wang F.

Synthesizing a Nickel-Containing Catalyst on Lignin

Ethanol/1, 4-dioxane/formic acid as synergistic solvents

Conversion in Liquid-Phase Hydrodepolymerization //

for the conversion of lignin into high-value added

Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. №. 1. P. 111-119]. https://

phenolic monomers // Bioresource technology. 2019.

doi.org/10.1134/S0965544119010055

278. P.

187-194. https://doi:10.1016/j.

18. Передерий М.А., Носкова Ю.А., Карасева Н.С., Ко-

biortech.2019.01.082

новалов П.Н. Новые углеродные сорбенты // Химия

15. Wang W., Ma Z., Zhao X., Liu S., Cai L., Shi S.Q., Ni Y.

твердого топлива. 2009. №. 6. С. 36-46.

Effect of Various Microwave Absorbents on the Mi-

19. Цодиков М.В., Чистяков А.В., Курдюмов С.С., Кон-

crowave-Assisted Lignin Depolymerization Process //

стантинов Г.И., Передерий М.А., Хаджиев С.Н.,

ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2020. V. 8.

Кадиев Х.М. // Патент РФ №2535211.2014. Б.И. №34.

№. 43. P. 16086-16090. https://doi:10.1021/acssusche-

20. Tsodikov M.V., Konstantinov G.I., Chistyakov A.V.,

meng.0c04658

Arapova O.V., Perederii M.A. Utilization of petroleum

16. Tsodikov M.V., Ellert O.G., Nikolaev S.A., Arapova O.V.,

residues under microwave irradiation // Chemical En-

Konstantinov G.I., Bukhtenko O.V., Vasil’kov A.Y.

gineering Journal. 2016. V. 292. P. 315-320. https://doi.

The role of nanosized nickel particles in microwave-

org/10.1016/j.cej.2016.02.028

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021