НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 4, с. 504-519

УДК 544.47

ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ И АКТИВНОСТЬ

ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ КОНВЕРСИИ ЭТАНОЛА

В БУТАНОЛ

Е. Ю. Либерман³, Т. В. Конькова³, М. В. Цодиков²

¹Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, 119991 Россия

²Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия

³Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, 125047 Россия

*Е-mail: serge2000@rambler.ru

Проступила в редакцию 24 февраля 2021 г.

После доработки 26 марта 2021 г.

Принята к публикации 12 апреля 2021 г.

C помощью физико-химических методов (ПЭМ, СЭМ, ЭДА, РФЭС, ТПД-NH₃ и адсорбции N₂) изуче-

на структура ряда носителей (Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, C) и образцов катализатора Au/носитель (Au =

0.5%). Содержание в Au-катализаторах высокоактивных частиц золота размером 2-4 нм определяется

текстурой используемого носителя и изменяется в ряду: Au/TiO₂ < Au/ZrO₂ < Au/C < Au/SiO₂ << Au/Al₂O₃.

Кислотность Au-катализаторов определяется природой носителя и изменяется в ряду: Al₂O₃ > TiO₂ >

ZrO₂ > SiO₂ >> Au/C. Показано, что при 275°С углеродный носитель неактивен в конверсии этанола в

бутанол. На оксидных носителях целевая реакция протекает по механизму “бимолекулярной конденса-

ции” и с относительно низкой скоростью. На Au/Al₂O₃, Au/SiO₂, Au/TiO₂ и Au/ZrO₂ реакция осущест-

вляется по механизму “альдольной конденсации” и с более высокой скоростью. При конверсии этанола

14-18% селективность по бутанолу изменяется в ряду: Au/C(0) << Au/SiO₂ (0.4%) < Au/ZrO₂ (1.5%) <

Au/TiO₂ (2 %) << Au/Al₂O₃ (78%). Высокая эффективность Au/Al₂O₃ обусловлена сочетанием высокой

плотности центров Aln+-O^2-, расположенных на поверхности носителя, и координационно-ненасыщен-

ных атомов Au⁰(KН), находящихся на поверхности частиц золота размером 2-4 нм.

Ключевые слова: носитель, Au, наночастицы, этанол, бутанол

DOI: 10.31857/S0028242121040067

Разработка каталитической конверсии биоэта-

кислотно-основных катализаторов, таких как

нола для получения синтетических углеводородов

Rb/NaX, K/Al₂O₃ MgO-Al₂O_3, CaO/Al₂O₃, MgO

является актуальной задачей, решение которой по-

[3-5, 6]. Включает в себя разрыв связи С-OH пер-

зволит снизить зависимость химической промыш-

вой молекулы этанола на кислотных центрах Mn+

ленности от использования нефти и перейти к бо-

и разрыв связи β-C-H второй молекулы этанола на

лее энергоэффективным технологиям [1, 2]. Одним

основных центрах O^2-, с последующей рекомбина-

из перспективных процессов конверсии этанола в

цией фрагментов C₂H₅ и С₂H₄OH в бутанол, а OH

ценные продукты является реакция, приводящая к

и H в H₂O. Необходимость использования высоких

образованию бутанола, который широко использу-

температур для разрыва связей этанола приводит к

ются в фармацевтике, нефтехимии и парфюмерии

высокой скорости побочных процессов. В резуль-

[3, 4].

тате кислотно-основные катализаторы проявляют

В настоящее время приняты два механизма

невысокую эффективность: при конверсии этано-

превращения этанола в бутанол (рис. 1). Меха-

ла 20-30% селективность по бутанолу составляет

низм (I) реализуется при 350-450°C в присутствии

18-37% [7, 8]. Так же есть сообщения о низкой

504

ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ И АКТИВНОСТЬ

505

H H

Механизм (I)

Кат. = M₁O_x

H₃C

OH + H2O

T = 350-400°C

H M1n+

−2H₂

-H₂O

H₃C

M1n+ - O2-

+H₂

M₀

Механизм (II)

Кат. = M₂/M₁O_x

+H₂

T = 200-300°C

H₃C

Рис. 1. Механизмы конверсии этанола в присутствии кислотно-основных оксидов M₁O_x (M₁ = Al, Mg, Ca, Al-Si) и нане-

сенных катализаторов M₂/M₁O_x (M₁ = Al, Mg, Ca, Al-Si; M₂ = Pd, Ni, Pt, Rh). По данным [3-7].

стабильности работы оксидных систем, причина

Анализ приведенных выше данных позволяет

которой заключается в модификации кислотно-ос-

сделать вывод о том, что конверсия этанола в бу-

новных центров катализаторов побочными продук-

танол по механизму (II) протекает в более мягких

тами и водой [3, 5, 7-9].

условиях и с более высокой начальной селектив-

Механизм (II) реализуется при 200-300°C на би-

ностью. В то же время, для эффективного синтеза

бутанола из этанола требуется разработка новых

функциональных системах M⁰/носитель (M = Pd,

нанесенных катализаторов, устойчиво работаю-

Pt, Ni, и др.; носитель = Al₂O₃, MgO-Al₂O₃, и др.).

щих в присутствии CO и RH, образующихся в ходе

Механизм (II) представляет собой последователь-

побочных процессов. В этом отношении могут ока-

ность стадий: дегидрирование этанола в этаналь на

заться перспективными Au-содержащие системы.

центрах M⁰; конденсация этаналя в 2-бут-2-еналь

Известно, что в отличие от традиционных катали-

на кислотно-основных центрах носителя; гидри-

рования 2-бут-2-еналя в бутанол на металличе-

заторов-металлов, таких как палладий и никель,

золото в меньшей степени хемосорбирует CO и RH

ских центрах [3, 4, 10]. Наиболее активными ката-

[14], но при этом наночастицы золота проявляют

лизаторами конверсии этанола по механизму (II)

высокую активность в процессах гидрирования

являются композиты Pd/Al₂O₃ и Ni/Al₂O₃ [11, 12].

и дегидрирования RH [15, 16], которые являются

При 270°C, конверсия этанола на 0.1%Pd/Al₂O₃

ключевыми стадиями механизма (II) (см. рис. 1).

составляет 24%; селективность по бутанолу рав-

на 70% [13]. При 250°C, конверсия этанола на

В настоящее время изучено влияние размера

20%Ni/Al₂O₃ составляет 25%; селективность по

частиц Au [11, 17, 18], фазового состава частиц

бутанолу равна 70% [11]. Несмотря на высокую

[19, 20], температуры реакции [20] и агрегатного

начальную эффективность, и Pd- и Ni-катализато-

состояния этанола [19-21] на скорость образова-

ры обладают низкой стабильностью работы, кото-

ния бутанола из этанола. Показано, что иммоби-

рая выражается в снижении скорости образования

лизованные на оксиде алюминия частицы золота

бутанола на 80-95% спустя 12-20 ч эксплуатации

формируют активные центры Au⁰-Al₂O₃, которые

[11, 13]. Причиной дезактивации Pd/Al₂O₃ является

в оптимальных условиях (275°C, сверхкритическое

побочный процесс декарбонилирования ацетальде-

состояние этанола) позволяют проводить конвер-

гида с последующей хемосорбцией продукта (CO)

сию этанола с 70%-ной селективностью по целе-

на активных центрах Pd. Ni-катализатор провоци-

вому продукту; при этом катализатор не проявляет

рует разрыв связей -С-С- интермедиатов и отрав-

признаков дезактивации в течение 100 ч непрерыв-

ляется за счет коксования.

ной работы [20]. Таким образом, есть основания

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

506

НИКОЛАЕВ и др.

полагать, что системы Au/оксид являются перспек-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

тивными для разработки новых технологий кон-

Носители и катализаторы

версии этанола в бутанол.

В работе были использованы сертифицирован-

Известно, что носитель играет значительную

ные носители: Al₂O₃ (“АОК-63-11 (В)”, Ангар-

роль в формировании активных центров золотых

ский завод катализаторов и органического синтеза,

катализаторов дегидрирования, гидрирования и

1.0 мм гранулы; фазовый состав - γ-Al₂O₃ [13]);

окисления [14, 15]. При этом, влияние носителя

TiO2 (“Aerolyst®7710”, Evonik, 1 мм экструды,

структура TiO₂ - анатаз); ZrO₂ (“Aerolyst®6100”,

на активность Au-катализаторов конверсии этано-

Evonik, 2 мм экструды, структура ZrO₂ - моно-

ла в бутанол изучено слабо. В ходе литературно-

клинная); углеродный носитель C

(“Сибунит”,

го поиска была найдена всего одна работа 2018 г.,

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН,

связанная с анализом активности Au/TiO₂ и

1 мм гранулы, рентгеноаморфная модификация

Au/ZnO [17]. В [17] показано, что использование

[22]; SiO2 (№ 288616, Aldrich, 0.4 мм гранулы,

глобул TiO₂ размером 20 нм позволяет получать

рентгеноаморфная модификация).

высокодисперсные частицы Au в системе Au/TiO₂.

Образцы Au/носитель (Au = 0.5 мас. %) гото-

В результате Au/TiO₂ проявляет высокую началь-

вили пропиткой по влагоемкости. В качестве пре-

ную активность, но быстро дезактивируется вслед-

курсора использовали водный раствор HAuCl₄

ствие отложений кокса на кислых центрах TiO₂.

(Sigma-Aldrich). В типовом синтезе 5 г носителя

Напротив, глобулы ZnO размером 8-40 нм позво-

прокаливали при 350°C в течение 3 ч и определяли

ляют получать менее дисперсные частицы Au, но

сорбционную емкость носителя по воде. Прокален-

при этом активные центры ZnO в меньшей степени

ный при 350°C носитель пропитывали раствором

дезактивируется в ходе реакции. В итоге Au/ZnO

HAuCl₄ с известной концентрацией золота, суши-

проявляет умеренную, но стабильную активность.

ли при 25°C и прокаливали при 350°C в течение

Стоит также отметить, что для синтеза систем

3 ч. Фактическое содержание металла в образцах

Au/носитель авторы [17] использовали не гранулы

определяли с помощью атомной абсорбционной

носителей, а нанопыль, что затрудняет оценку эф-

спектрометрии (ААС) на приборе Thermo iCE 3000

фективности Au-катализаторов при использовании

[23]. Фактическое содержание Au в катализаторах

составило 0.5 ± 0.03 мас. %.

в промышленных реакторах, спроектированных,

как правило, в расчете на гранулированные или

Низкотемпературная адсорбция N₂

прессованные катализаторы.

Измерения проводили на приборе NOVA 2000

(Quantachrome Instruments, США). Перед исследо-

Цель настоящей работы - установление зако-

ванием образцы дегазировали при 300°C в течение

номерностей формирования активных центров

2 ч, помещали в прибор и записывали изотермы ад-

конверсии этанола в системах Au/носитель (Au =

сорбции и десорбции азота.

0.5 мас. %; носитель = Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, C) с

Расчет удельной поверхности (S_BET) проводили

последующей оценкой начальной активности ком-

из изотерм адсорбции в интервале P/P₀ = 0.05-0.3

позитов в конверсии этанола в бутанол при 275°C.

с помощью уравнения Брунауэра-Эммета-Теллера

Стоит подчеркнуть, что для синтеза катализаторов

(БЭТ). Относительная погрешность определения

были использованы гранулы промышленных носи-

S_BET составляла 7-10%. Суммарный объем пор

телей и золото наносилось с использованием про-

(V_s) определяли по количеству адсорбированно-

питки. Такой подход при выборе носителя и метода

го азота при относительном давлении P/P_s = 0.99.

синтеза позволяет получать информацию, пред-

Объем микропор (V_м) определяли t-методом. Отно-

ставляющую интерес как для фундаментального

сительная погрешность определения величин V_м и

катализа, так и для химиков-технологов. Для более

V_s составляла 5-10%. Для построения дифферен-

точной оценки активности золотосодержащих ка-

циальных кривых распределения диаметра пор по

тализаторов были также изучены закономерности

объему (ДКР) использовали изотерму десорбции

превращения этанола на гранулах чистых носителей.

азота и уравнение Баррета-Джойнера-Халенды.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ И АКТИВНОСТЬ

507

При расчетах использовали программное обеспе-

0.1 эВ. Для калибровки шкалы энергии использова-

чение, входящее в комплектацию прибора. Основ-

ли внешний стандарт [золотую фольгу с энергией

ной диаметр пор (D) определяли из ДКР. Относи-

связывания электронов Au 4f_7/2 = (83.96 ± 0.03) эВ]

тельная погрешность определения D составляла

и внутренний стандарт (пик адсорбированного

10-14%.

углерода C 1s = 285.0 ± 0.05 эВ) [24]. Погрешность

определения экспериментальных величин энергии

Сканирующая и просвечивающая

связывания Au 4f в образцах Au/носитель состави-

электронная микроскопия

ла ±0.05 эВ.

Микрофотографии поверхности образцов полу-

Температурно-программированная

чали с помощью сканирующей электронной микро-

десорбция NH₃

скопии (СЭМ) на приборе JCM-6000 с ускоряющим

напряжением электронов 5-15 кэВ и максимальной

Кислотность образцов измеряли с помощью

кратностью увеличения ×10³ раз. Перед анализом

температурно-программированной десорбции NH₃

гранулы образцов прокаливали при 350°C в тече-

(ТПД-NH₃) на анализаторе хемосорбции УСГА-101

ние 3 ч, остужали до комнатной температуры и

[13]. Для этого 0.2 г образца помещали в кварцевый

фиксировали на обзорном столе с помощью прово-

реактор и прокаливали в токе He (скорость пода-

дящего скотча. Съемку проводили в режиме детек-

чи - 20 мл/мин) при температуре 400°С в течение

тирования вторичных электронов.

1 ч. Реактор охлаждали до 25°C и насыщали обра-

зец парами аммиака в течение 30 мин. Адсорбиро-

Исследование просвечивающей электронной

ванный физически аммиак удаляли прокаливанием

микроскопией (ПЭМ) проводили на приборе JEOL

JEM

2100F/UHR с ускоряющим напряжением

в токе He при 100°C в течение 1 ч. Затем проводили

линейный нагрев образца со скоростью 8°С/мин до

электронов 200 кЭВ и максимальной кратностью

750°С в потоке гелия (30 мл/мин). Выделяющий-

увеличения ×10⁶ раз. Стандартная подготовка об-

ся аммиак регистрировался детектором по тепло-

разца для анализа ПЭМ приведена в [20]. Иденти-

проводности. Расчет кислотности образца [AS]

фикацию золотых частиц проводили с помощью

проводили отнесением количества выделившегося

локального энергодисперсионного анализа (ЭДА)

аммиака к массе навески образца. Погрешность

на приборе JED - 2300, входящего в комплекта-

цию электронного микроскопа. Диаметр частиц

определения [AS] составила ±7%.

Au определяли как максимальный линейный раз-

Каталитическая конверсия этанола

мер частицы. Погрешность определения размера

Каталитические тесты проводили на установ-

частиц составляла ± 3%. Средний размер (D_AV) и

ке автоклавного типа Parr 5000 Series при подо-

долю активных частиц Au размером 2-4 нм [Au*]

бранной ранее оптимальной температуре 275°С

определяли из гистограмм распределения частиц

[13, 21]. В стандартном опыте в реактор помещали

по размерам, для чего проводили статистическую

30 мл этанола и 5 г катализатора. Реактор продува-

обработку выборки по 300 частицам [20].

ли Ar, нагревали до 275°С и проводили перемеши-

Рентгеновская фотоэлектронная

вание смеси при 1200 об/мин. Спустя 5 ч отклю-

спектроскопия

чали перемешивание и нагрев, вскрывали реактор

Рентгеновские фотоэлектронные спектры

и проводили отбор проб газовой смеси и жидкой

фракции продуктов.

(РФЭ-спектры) золота регистрировали на спектро-

метре Axis Ultra DLD (Kratos) с использованием

Продукты анализировали методом газовой хро-

монохроматического AlK_α излучения (1486.6 эВ).

матографии: газообразные углеводороды С₁-С₄ -

Перед исследованием гранулы образцов прокали-

на хроматографе Кристалл-4000М (“Мета-хром”,

вали при 350°C в течение 3 ч, остужали до комнат-

Россия, ПИД, колонка HP-PLOT); СО, СО₂ и Н₂ -

ной температуры и фиксировали в приборе с помо-

на хроматографе Кристалл-4000

(“Мета-хром”,

щью проводящего скотча. Съемку производили с

Россия), детектор по теплопроводности, колонка

использованием электронной пушки для компенса-

СКТ). Качественный состав жидких органических

ции заряда на гранулах. Спектры регистрировали с

продуктов определяли на приборах MSD

6973

энергией пропускания анализатора 40 эВ с шагом

(“Agilent Technologies”, США, ПИД, колонка HP-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

508

НИКОЛАЕВ и др.

Рис. 2. Изотермы адсорбции и десорбции N₂ на: (а) Al₂O₃; (б) SiO₂; (в) C; (г) ZrO₂; (д) TiO₂; (е) Au/Al₂O₃.

5MS) и Automass-150 (“Delsi Nermag”, Франция,

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ПИД, колонка CPSil-5) с EI = 70 эВ. Количествен-

Текстурные характеристики носителей

ное содержание жидких органических веществ

Из паспорта спецификации носителей следует,

определяли на приборе Varian

3600

(“Varian”,

что TiO₂ имеет кристаллическую структуру аната-

США, ПИД, колонка Хроматэк SE-30, внутренний

за; ZrO₂ представлен стабильной моноклинной мо-

стандарт - н-октан).

дификацией; SiO₂ является рентгеноаморфным ма-

Конверсию этанола (α) определяли по фор-

териалом. Фазовый состав Al₂O₃ и С в паспортных

муле: α = (C₂H₅OH)_кон·(C₂H₅OH)_исх-1× 100%, где

данных не указан, но рентгенофазовый анализ этих

(C₂H₅OH)кон - количество этанола в продуктах

носителей был проведен ранее в работах [13, 22].

реакции, моль; (C₂H₅OH)_исх - количество исход-

Из данных [13, 22] следует, что С является рент-

ного этанола, моль. Селективность образования

геноаморфным материалом, а Al₂O₃ представлен

i-го компонента (S_i) определяли по формуле: S_i =

гамма модификацией (карточка JCPDS № 29-0063).

0.5I·n_i·[(C₂H₅OH)_исх - (C₂H₅OH)_кон)]^-1, где I - чис-

Изотермы адсорбции и десорбции N₂ на исход-

ло атомов С в молекуле i-го компонента, шт.; n_i -

ных носителях приведены на рис. 2a-д). Согласно

количество i-го компонента, моль; [(C₂H₅OH)_исх -

IUPAC [25] полученные изотермы относятся к изо-

(C₂H₅OH)_кон] - количество вступившего в реакцию

термам IV типа.

спирта, моль. Активность катализаторов рассчи-

Видно, что все изотермы содержат петлю капил-

тывали по формуле: A = ν(C₄H₉OH) × τ^-1·m^-1, где

лярно-конденсационного гистерезиса, что указыва-

ν(C₄H₉OH) - количество бутанола образованного в

ет на наличие у исследуемых материалов пористой

ходе реакции, моль; τ - время реакции, ч; m - масса

структуры. Полученные результаты согласуются с

навески катализатора, грамм.

известными данными по текстуре оксидных и угле-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ И АКТИВНОСТЬ

509

Рис. 3. Дифференциальные кривые распределения объема пор по размерам в образцах: (a) Al₂O₃; (б) SiO₂; (в) C; (г) ZrO₂;

(д) TiO₂; (е) Au/Al₂O₃.

родных сорбентов [25]. По классификации Де Бура

Al₂O₃ обладает узким и бимодальным ДКР, при

[26], форма петли гистерезиса для Al₂O₃, SiO₂ и С

этом большая часть пор имеет диаметр от 3 до

близка к типу А, который характерен для материа-

10 нм. ZrO₂ характеризуется широким и полимо-

лов с цилиндрическими порами. Для TiO₂ и ZrO₂

дальным ДКР с максимумами в области 16, 19 и

форму петли гистерезиса можно отнести к типу В,

27 нм. TiO₂ характеризуется широким ДКР с макси-

который характерен для материалов с щелевидны-

мумом в области 50 нм. Рассчитанные из экспери-

ми порами.

ментальных данных величины общего объема пор

Дифференциальные кривые распределения

(V_s) и объема микропор (V_м) носителей также при-

объема пор по размерам (ДКР) приведены на

ведены в табл. 1. Видно, что микропоры в образ-

рис. 3a-д. Видно, что SiO₂ и С обладают узким и

цах практически отсутствуют, следовательно, их

мономодальным ДКР. Диаметр большей части пор

вкладом в пористую структуру можно пренебречь.

SiO₂ и С равен 9 и 4 нм, соответственно (табл. 1).

Анализ диаметра пор носителей позволяет сделать

Таблица 1. Структурные параметры носителей^а

Образец

D, нм

V_s, см³/г

V_м, см³/г

S_BET, м²/г

[АS], мкмоль/г

Al₂O₃

3, 10

0.525

0.001

156

230

SiO₂

0.706

0.018

212

0.061

ZrO₂

16, 19, 27

0.135

0.001

TiO₂

0.033

178

^аD - основной размер пор, V_s - суммарный объем пор по азоту, V_м - объем микропор (t-метод), S_BET - удельная поверхность по

БЭТ, [АS] - относительная кислотность по NH₃

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

510

НИКОЛАЕВ и др.

входящих в поверхностные структуры Mn+-O^2-

[3-5, 12, 29]. Рассчитанные из профилей ТПД-NH₃

значения кислотности [AS] см. в табл. 1. Видно,

что параметр [AS] составляет от 20 до 230 мкмоль/г

и увеличивается слева-направо в ряду: SiO₂, ZrO₂,

TiO₂, Al₂O₃. Полученная зависимость согласуется

с известными данными по кислотности оксидных

носителей различной природы [30, 31].

Структура образцов Au/носитель

Пропитка носителей водным раствором пре-

курсора золота с последующим прокаливанием

приводит к формированию образцов Au/носитель.

В виду низкой концентрации модификатора (Au =

0.5 мас. %) пористая структура и кислотность

;

Рис. 4. Профили ТПД-NH₃: (1) Al₂O₃; (2) TiO₂; (3) ZrO₂

носителя в составе образцов Au/носитель не пре-

(4) SiO₂; (5) C; (6) - Au/Al₂O₃.

терпевают существенных изменений (табл. 1-2,

рис. 2-4). Ряды изменения величин S_BET и [AS] об-

вывод о том, что носители содержат в основном

разцов Au/носитель соответствуют таковым для

мезопоры размером от 2 до 50 нм. Размер основной

носителей.

фракции пор увеличивается слева-направо в ряду:

Изображение внешней поверхности гранул об-

C, SiO₂ ≈ Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂ (см. табл. 1).

разцов Au/носитель приведено на микрофотогра-

Из рассчитанных по изотермам адсорбции

фиях СЭМ (рис. 5a-д). Видно, что поверхность

удельных поверхностей носителей S_BET (табл. 1)

Au/Al₂O₃ не содержит визуально различимых

видно, что величина S_BET составляет 8-212 м²/г и

фаз золота. Отсутствие крупных частиц золота в

увеличивается слева-направо в ряду: TiO₂, ZrO₂, C,

Au/Al₂O₃ можно объяснить высокой удельной по-

Al₂O₃, SiO₂. Полученная зависимость согласуется с

верхностью Al₂O₃ в сочетании с относительно

известными данными по текстуре оксидных и угле-

малым размером пор (табл. 1). Эти особенности

родных носителей [27, 28].

текстуры препятствуют агрегации частиц на ста-

Профили ТПД-NH₃ для носителей приведены

дии их формирования. Возможно и другое объяс-

на рис. 4а-д. Видно, что С не проявляет активно-

нение. Препятствовать агрегации частиц металлов,

сти в сорбции/десорбции аммиака, что обуслов-

может частичное растворение оксида алюминия в

лено отсутствием на его поверхности кислотных

ходе пропитки солянокислым раствором прекурсо-

центров. Профили оксидных носителей содержат

ра (HAuCl₄*aq) с образованием аморфного Al₂O₃в

широкий пик в области 100-450°C, который по-

порах после прокаливания предшественника ката-

является за счет десорбции аммиака со слабых и

лизатора. Предполагается, что в этом случае амор-

средних кислотных центров Бренстеда и Льюиса,

фный оксид алюминия сильно взаимодействует с

Таблица 2. Структурные параметры Au/носитель^а

Образец

[Au], мас. %

S_BET, м²/г

[АS], мкмоль/г

D_ср, нм

[Au*], %

Au 4f_7/2, эВ

Au/Al₂O₃

0.5

154

238

84.0

Au/SiO₂

0.5

215

83.9

Au/С

0.5

83.9

Au/ZrO₂

0.5

100

0.6

83.9

Au/TiO₂

0.5

183

120

0.5

83.9

^а[Au] - содержание золота, S_BET - удельная поверхность по БЭТ, [АS] - относительная кислотность по NH₃; D_ср - средний размер

частиц Au; [Au*] - относительное содержание активных частиц размером 2-4 нм; Au 4f_7/2 - энергия связывания электронов

Au 4f_7/2.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ И АКТИВНОСТЬ

511

Рис. 5. Микрофотографии СЭМ образцов Au/носитель: (a) Au/Al₂O₃; (б) Au/SiO₂; (в) Au/C; (г) Au/ZrO₂; (д) Au/TiO₂.

Скопления ультрадисперсных частиц золота отмечены кругами.

нанесенными частицами металлов и препятствует

работы [14] и объясняется слабым взаимодействи-

их спеканию [32].

ем частиц золота с поверхностью SiO₂.

Внешняя поверхность гранул образцов Au/ZrO₂,

В отличие от метода СЭМ, по методу ПЭМ ис-

Au/TiO₂ и Au/C содержит ультрадисперсные ча-

следования осуществляются при при большей крат-

стицы Au. Наличие крупных частиц Au в составе

ности увеличения, что позволяет проводить анализ

катализаторов на основе ZrO₂ и TiO₂ можно объяс-

размера нанесенных частиц как в нано-, так и уль-

нить относительно низкой удельной поверхностью

традисперсном диапазоне. Типичные микрофото-

носителей (табл. 1), которая, в сочетании с боль-

графии ПЭМ образцов Au/носитель приведены на

шим размером пор, приводит к быстрому спеканию

рис. 6a-д. Видно, что поверхность образцов со-

малых кластеров золота, образующихся на стадии

держит темные частицы Au, контрастирующие

прокаливания предшественника Au/носитель. На-

с серым фоном носителя. Гистограммы распре-

личие крупных частиц в образце Au/C явление из-

деления частиц Au по размерам приведены на

вестное. В работе [14] сообщалось, что в отличие

рис. 7a-д. Рассчитанный из серии микрофотогра-

от оксидных носителей, углеродные сорбенты не

фий ПЭМ средний размер частиц Au приведен в

содержат катионов переходных металлов, которые

табл. 2. Видно, что средний размер изменяется в

могли бы взаимодействовать с нанесенной фазой

ряду: Au/TiO₂ (120 нм) > Au/ZrO₂ (100 нм) > Au/C

прекурсора, и таким образом препятствовать спе-

(30 нм) > Au/SiO₂ (10 нм) Au/Al₂O₃ (5 нм). В целом

канию малых кластеров Au на стадии прокалива-

данные ПЭМ настоящего исследования хорошо со-

гласуются с обсужденными ранее данными СЭМ.

ния предшественника катализатора. Интересно

отметить, что Au/SiO₂, полученный пропиткой си-

Известно, что высокая активность Au-содержа-

ликагеля с относительно высокой поверхностью,

щих композитов во многом определяется наличием

содержит крупные частицы золота, в то время как

в составе образцов атомов золота с низким коор-

пропитка его ближайшего аналога (Al₂O₃) не при-

динационным числом - Au⁰(KH) [14, 33]. Наибо-

водит к формированию крупных частиц золота

лее активные атомы Au⁰(KH) расположены на уг-

(рис. 5a, б). Этот результат согласуется с данными

лах и ребрах частиц золота и доля таких атомов на

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

512

НИКОЛАЕВ и др.

Рис. 6. Микрофотографии ПЭМ образцов Au/носитель: (a) Au/Al₂O₃; (б) Au/SiO₂; (в) Au/C; (г) Au/ZrO₂; (д) и (е) Au/TiO₂.

Индивидуальные частицы Au отмечены стрелками.

поверхности частиц зависит от размера. Так, при

ния частиц по размерам (рис. 7). Значения [Au*]

15 нм относительное содержание Au⁰(KH) в части-

для систем Au/носитель приведены в табл.

цах золота составляет 4%, а при размерах 2-4 нм

Видно, что параметр [Au*] изменяется антибатно

содержание Au⁰(KH) возрастает до 40-60% [33].

среднему размеру частиц в ряду: Au/TiO₂ (0.5%) <

Из приведенных выше данных следует, что основ-

Au/ZrO₂ (0.6%) < Au/C (1%) < Au/SiO₂ (3%) <

ной вклад в активность нанесенных фаз Au должна

Au/Al₂O₃ (25%).

вносить фракция частиц Au размером 2-4 нм. Сто-

Химическое состояние нанесенных частиц зо-

ит отметить, что частицы размером 2-4 нм содер-

лота было изучено методом РФЭС. Спектры Au 4f

жат не только высокую плотность атомов с низким

золото-содержащих образцов приведены на рис. 8.

координационным числом. Их электронная струк-

Спектры содержат дублет пиков Au 4f_7/2 и Au 4f_5/2

тура занимает промежуточное положение между

с энергиями связывания электронов равными

структурой массивного металла и дискретными

83.9±0.1 и 88.7±0.1 эВ (табл. 2). Полученные зна-

уровнями отдельных атомов. Такая специфика

чения энергий связывания фотоэлектронов Au 4f

электронного строения приводится в качестве объ-

являются типичными для металлического золота

яснений высокой активности 2-4 нм частиц в раз-

[14, 17-20]. Таким образом, в отличие от разме-

личных размерно-чувствительных реакциях [14].

ра фаз Au, основное химическое состояние Au в

Содержание фракции частиц размером 2-4 нм

катализаторах не зависит от типа используемого

[Au*] было рассчитано из гистограмм распределе- носителя и определяется свойствами прекурсора

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ И АКТИВНОСТЬ

513

Рис. 7. Гистограммы распределения частиц золота по размерам в образцах Au/носитель: (a) Au/Al₂O₃; (б) Au/SiO₂; (в) Au/C;

(г) Au/ZrO₂; (д) Au/TiO₂.

(HAuCl₄), который при прокаливании предшествен-

Au/SiO₂ было необходимо изучить специфику

ника катализатора до 350°C полностью разлагается

превращения этанола в присутствии чистых но-

по формуле: 2HAuCl₄ → 2Au⁰ + 2HCl ↑+ 3Cl₂ ↑.

сителей. В работах [13, 21] было установлено, что

Эффективность носителей в конверсии этанола

оптимальная температура для конверсии этанола в

в бутанол

бутанол в присутствии различных оксидных и на-

Известно, что оксиды могут проявлять актив-

несенных катализаторов равна 275°C, поэтому ана-

ность в конверсии этанола [3-10], поэтому пе-

лиз активности носителей проводили при той же

ред тестированием Au/Al₂O₃, Au/TiO₂, Au/ZrO₂ и

температуре.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

514

НИКОЛАЕВ и др.

таналь и 2-бутен-1-ол не обнаружено. Полученный

результат согласуется с данными работ Gabriëls и

др [3], Yang и др [6], Ndou и др [7]. Авторы работ со-

общали, что для высокой активности оксидных ка-

тализаторов необходимы температуры 420-450°C.

При этом катализ конверсии этанола в бутанол на

оксидах протекает по механизму (I).

Активность носителей в целевом процессе (A)

также приведена в табл. 3. Видно, что значение A

составляет (0.001-0.046)×10-4 моль·ч-1·г-1 и из-

меняется в ряду: Al₂O₃ >> TiO₂ > ZrO₂ > SiO₂.

Углеродный носитель в превращениях этанола

неактивен. Наблюдаемый ряд активностей хоро-

шо согласуется с тем, что вероятный механизм

конверсии этанола на чистых носителях - это ме-

Рис. 8. РФЭ-спектры Au 4f в образцах Au/носитель:

ханизм (I). Поясним. При прочих равных условиях

(1) Au/Al₂O₃; (2) Au/SiO₂; (3) Au/C; (4) Au/ZrO₂; (5) Au/TiO₂.

(температура, количество этанола, масса навески

катализатора), скорость образования бутанола по

механизму (I) должна быть пропорциональна чис-

В стандартном тесте (275°C, 5 ч) конверсия эта-

лу центров Mn+-O^2- (рис. 1). Так как концентрация

нола на оксидах Al, Ti, Zr и Si составляет 0.1-5.3%,

центров Mn+ пропорциональна параметру кислот-

а селективность по бутанолу равна 0.04-0.5%

ности [AS], то при реализации механизма (I) долж-

(табл. 3). Основным продуктом реакции является

на наблюдаться прямая зависимость активности

этоксиэтан. Это вещество образуется в ходе деги-

носителя от параметра [AS]. Такая зависимость

дратации спирта на кислых центрах оксидов [34].

наблюдается: чем больше [AS], тем выше скорость

Селективность по этоксиэтану составляет 94-98%.

образования бутанола (табл. 1 и 3); а если параметр

Помимо этоксиэтана и бутанола в смеси присут-

[AS] равен 0 (углеродный носитель), то бутанол не

ствуют следовые количества бутанола, этоксибута-

образуется.

на и этилена, а так же углеводородов C₄₊ различ-

Особенности катализа конверсии этанола в бу-

ного строения. Интермедиатов конверсии этанола

танол на носителях можно обобщить следующим

в бутанол по механизму (II) таких, как этаналь, бу-

образом: (1) вероятный механизм конверсии эта-

нола в бутанол - это механизм (I); (2) углеродный

Таблица 3. Каталитическая эффективность образцов в

носитель неактивен в конверсии этанола; (3) ак-

стандартом тесте (275°С, 5 ч)^a

тивность образования бутанола на оксидах равна

(0.001-0.046)×10^-4 моль·ч^-1·г^-1 и изменяется в ряду

А_BuOH×10⁴,

Образец

α_EtOH, %

S_BuOH, %

моль·ч^-1·г^-1

Al₂O₃ >> TiO₂ > ZrO₂ > SiO₂.

Al₂O₃

5.3

0.5

0.046

Эффективность образцов Au/носитель

TiO₂

0.2

0.007

в конверсии этанола в бутанол

ZrO₂

0.6

0.1

0.001

В стандартном тесте (275°C, 5 ч) конверсия

SiO₂

0.1

0.04

< 0.001

этанола на образцах Au/Al₂O₃, Au/TiO₂, Au/ZrO₂

и Au/SiO₂ составляет 16-18%; селективность по

Au/Al₂O₃

24.36

бутанолу зависит от природы оксида-носителя и

Au/TiO₂

0.56

варьируется от 0.4 до 78% (табл. 3). Активность

Au/ZrO₂

1.5

0.36

образцов Au/оксид в целевом процессе составляет

Au/SiO₂

0.4

0.11

(0.11-24.3)×10^-4 моль·ч^-1·г^-1 (табл. 3). Сравнение

Au/C

0.7^б

^aα_EtOH - конверсия этанола, S_BuOH - селективность по бутанолу,

активностей чистых и модифицированных золо-

A_BuOH -активность образца в синтезе бутанола.

том носителей позволяет сделать вывод о том, что

^б Основной продукт - этаналь.

добавки высокодисперсных фаз золота приводят

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ И АКТИВНОСТЬ

515

к резкому росту скорости целевого процесса. По-

Таблица 4. Состав органической смеси в стандартном

тесте (275°С, 5 ч, Au/Al₂O₃)

лученный результат согласуется с данными [18].

Quesada и др [18] сообщили, что TiO₂ (P-25) про-

Вещество

являет низкую активность в конверсии этанола в

Этаналь

0.02

бутанол, а Au/TiO₂ (P-25) проявляет более высокую

Бутаналь

0.10

активность.

2-Бутен-1-ол

0.02

Этанол

81.49

Ранее в настоящей работе была отмечена кор-

Бутанол

11.58

реляция между активностью оксидного носителя в

Этоксиэтан

1.33

конверсии этанола по механизму (I) и его кислот-

Этен

0.10

ностью. Поэтому рост скорости образования бута-

Бутан

0.46

нола после модификации носителя золотом мож-

1-Бутен

0.40

но было бы связать с ростом кислотности систем

Бутан-2-он

0.16

Au/оксид. Однако это не так. Из табл. 1 и 2 видно,

Этилацетат

0.22

что модификация носителя золотом не приводит к

Гексан-1-ол

1.50

увеличению параметра [AS], а значит, скорость об-

Гексан

0.30

разования бутанола по механизму (I) должна быть

Этоксибутан

0.12

одинаковой как для носителя, так и для Au-катали-

2-Этилбутан-1-ол

0.45

затора, сформированного на его основе. В чем же

Этоксигексан

0.50

тогда причина роста активности систем Au/оксид

2-Этилгексан-1-ол

0.07

по сравнению с оксидными носителями?

Прочие углеводороды

1.18

В работах [11-13] сообщалось, что на образцах

M⁰/M₁O_x становится возможной конверсия этано-

Из рис. 1 видно, что механизм (II) состоит из

ла по механизму (II), отличительной особенностью

цепочки реакций: дегидрирование; конденсация;

которого является высокая скорость образования

дегидратация и гидрирование. Для катализа ста-

бутанола при 200-300°С. Так при 270°С, конверсия

дий конденсации этаналя и дегидратации альдоля

этанола на 0.1%Pd/Al₂O₃ составляет 24%; селек-

необходимы кислотно-основные центры Mn+-O^2-

тивность по бутанолу равна 70% [13]. При 250°С,

[3, 4]. В системе Au/C такие центры отсутствуют,

конверсия этанола на

20%Ni/Al₂O₃ составляет

поэтому на качественном уровне можно сделать

25%; селективность по бутанолу равна 70% [11].

предположение, что целевой процесс на образце

Следовательно, наблюдаемый рост активности об-

Au/C идти не должен. Действительно, Au/C уско-

разования бутанола после модификации носите-

ряет только первую стадию дегидрирования этано-

ля золотом можно было бы связать с изменением

ла в этаналь (табл. 3). В отличие от Au/C, системы

механизма реакции. Для проверки этой гипотезы

Au/оксид обладают центрами Mn+-O^2- и, следова-

был проведен хромато-масс-спектрометрический

тельно, могут принимать участие как в катализе

(ГХ-МС) анализ. Состав жидких органических

конденсации этаналя, так и дегидратации альдоля.

продуктов, полученных в ходе стандартного теста

Следовательно, на этих стадиях нет препятствий

на Au/Al₂O₃, приведен в табл. 4. Видно, что в про-

для конверсии этанола в бутанол. Поэтому наблю-

дуктах присутствуют интермедиаты механизма (II)

даемая активность Au/оксид больше нуля (табл. 3).

такие как этаналь, бутаналь и 2-бутен-1-ол. Таким

Если рассматривать скорости конденсации эта-

образом, есть основания полагать, что механизм

наля и дегидратации альдоля, то они определяются

реакции при катализе на системах Au/оксид - это

концентрацией центров Mn+-O^2-. Так как концен-

механизм (II) и именно смена механизма приводит

трация центров Mn+ пропорциональна [AS], то

к росту скорости конверсии этанола в бутанол.

должна наблюдаться корреляция активность об-

Активность образцов Au/носитель в целевом

разца Au/оксид - величина [AS]. И действитель-

процессе изменяется в ряду: Au/Al₂O₃ >> Au/TiO₂

но такая корреляция наблюдается. Для наиболее

> Au/ZrO₂ > Au/SiO₂ >> Au/C (табл. 3). Получен-

кислого образца (Au/Al₂O₃) активность образо-

ные результаты можно объяснить особенностями

вания бутанола высокая, для образцов со средней

структуры катализаторов и механизмом (II).

кислотностью (Au/TiO₂ и Au/ZrO₂) активность уже

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

516

НИКОЛАЕВ и др.

меньше, а для наименее кислого образца (Au/SiO₂)

ского золота. Средний размер частиц золота опре-

активность самая маленькая (табл. 2 и 3).

деляется текстурой носителя и изменяется в ряду:

Au/TiO₂ (120 нм) > Au/ZrO₂ (100 нм) > Au/C (30 нм) >

Из рис. 1 видно, что помимо стадий конденсации

Au/SiO₂ (10 нм) Au/Al₂O₃ (5 нм). Содержание в Au-

и дегидратации в механизме (II) присутствуют ста-

катализаторах высокоактивных частиц золота раз-

дии дегидрирования и гидрирования. Для высокой

мером 2-4 нм определяется типом используемого

скорости дегидрирования и гидрирования необхо-

носителя и изменяется в ряду: Au/TiO₂ < Au/ZrO₂ <

димы активные центры металлов, например атомы

Au/C < Au/SiO₂ << Au/Al₂O₃. Кислотность Au-ка-

на поверхности Pd, Ni, Pt [3, 4]. В случае золотых

тализаторов определяется природой носителя и из-

катализаторов центрами гидрирования-дегидриро-

меняется в ряду: Al₂O₃ > TiO₂ > ZrO₂ > SiO₂ >> Au/C.

вания являются координационно-ненасыщенные

атомы Au⁰(KH), расположенные на поверхности

Углеродный носитель не проявляет активности

фаз золота [14]. Так, Fang и др. сообщали, что ато-

в конверсии этанола, что объясняется отсутстви-

мы Au⁰(KH) активны в дегидрировании фенилме-

ем в образце необходимых для катализа активных

танола при 100°C [16, 35], и этанола при 200°C

центров. Оксидные носители содержат центры

[36]. Следовательно, есть основания полагать, что

Mn+-O^2-, что делает возможным протекание целе-

атомы Au⁰(KH) в образцах настоящей работы могут

вой реакции по механизму “бимолекулярной кон-

обеспечить высокую скорость дегидрирования эта-

денсации”. При 275°C, активность оксидных носи-

нола при температуре стандартного теста (275°C).

телей низкая: (0.001-0.046)×10^-4 моль·ч^-1·г^-1.

Так же в работах [15, 33, 37] показано, что атомы

Модификация оксидных носителей золотом

Au⁰(KH) проявляют высокую активность в гидри-

приводит к формированию новых центров

ровании α,β-ненасыщенных альдегидов, алкенов и

Au⁰(KH)-Mn+-O^2-. В результате становится воз-

алкинов при 100-300°C. Следовательно, есть осно-

можным протекание целевой реакции по механиз-

вания полагать, что атомы Au⁰(KH), в свою очередь

му “альдольной конденсации” и с более высокой,

в образцах настоящей работы могут обеспечить

чем на чистых носителях скоростью. При 275°C,

высокую скорость гидрирования интермедиатов

активность систем Au/оксид составляет

(0.11-

целевого процесса при температуре стандартного

24.3)×10^-4 моль·ч^-1·г^-1. Модификация углеродного

теста (275°C).

носителя золотом не приводит к формированию

центров Au⁰(KH)-Mn+-O^2-. В результате образец

Скорости дегидрирования этанола и гидриро-

Au/C не проявляет активности в целевом процессе.

вания интермедиатов целевого процесса определя-

ются концентрацией центров Au⁰(KH) в катализа-

Среди Au-катализаторов, наибольшую эф-

торе. Так как концентрация Au⁰(KH) определяется

фективность в конверсии этанола в бутанол про-

содержанием в катализаторе фракции частиц раз-

демонстрировал образец Au/Al₂O₃ (активность

мером 2-4 нм [Au*], то должна наблюдаться кор-

образования бутанола 24.3×10^-4 моль·ч^-1·г^-1; селек-

реляция активность образца - величина параметра

тивность по бутанолу 78%). Высокая эффективность

[Au*]. Такая корреляция наблюдается (табл. 2 и 3).

Au/Al₂O₃ обусловлена наличием высокой плотно-

Для наиболее активного образца Au/Al₂O₃ пара-

сти необходимых для катализа бифункциональных

метр [Au*] равен 25% и активность Au/Al₂O₃ в об-

центров Au⁰(KH)--Аln+-O^2-, сформированных на

разовании бутанола равна 24.36×10^-4 моль·ч^-1·г^-1.

границе раздела фаз Au размером 2-4 нм и оксид-

Для остальных образцов Au/оксид параметр

ного носителя. На основании проведенной работы,

[Au*] составляет 0.5-3% и поэтому их активность

можно сделать вывод о том, что оптимальный но-

в образовании бутанола на порядок ниже

ситель для формирования золотых катализаторов

(0.56×10^-4 моль·ч^-1·г^-1).

конверсии этанола в бутанол - оксид алюминия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ИНФОРМАЦИЯ О ВКЛАДЕ АВТОРОВ

Использование промышленных носителей

Николаев С.А. - концептуализация, проведение

(Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO и C) позволяет получать

исследования методом ПЭМ, РФЭС, обсуждение

Au-катализаторы с фазой дисперсного металличе-

результатов, подготовка текста статьи.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ И АКТИВНОСТЬ

517

Чистяков А.В. - проведение каталитических те-

“Нанохимия и наноматериалы” К.И. Маслакову,

стов, анализ состава продуктов методом ГЖХ, ГХ-

С.В. Максимову и С.В. Дворяку за помощь в

МС, обсуждение результатов.

изучении образцов с использованием оборудова-

Чистякова П.А.

- проведение исследования

ния, приобретенного в соответствии с Программой

развития МГУ.

ТПД-NH₃, обсуждение результатов.

Цодиков М.В. - обсуждение результатов, подго-

товка текста статьи.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Либерман Е.Ю. - обсуждение результатов, под-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

готовка текста статьи.

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Конькова Т.В. - проведение исследования мето-

дом низкотемпературной сорбции N₂.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Эзжеленко Д.И. - проведение исследования ме-

Abdulrazzaq H.T., Schwartz T.J. Catalytic conversion of

тодом СЭМ, ЭДА, обсуждение результатов, подго-

ethanol to commodity and specialty chemicals // Etha-

nol, Science and Engineering. 2019. P. 3-24. https://doi.

товка иллюстративного материала статьи.

org/10.1016/B978-0-12-811458-2.00001-8

Wu X., Fang G., Tong Y., Jiang D., Liang Z., Leng W.,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Liu L., Tu P., Wang H., Ni J., Liet X. Catalytic upgrading of

Николаев Сергей Александрович, ORCID: http://

ethanol to n-butanol: Progress in catalyst development //

orcid.org/0000-0002-9091-3537

ChemSusChem. 2018. V. 11. P. 71-85. https://doi.

org/10.1002/cssc.201701590

Чистяков Андрей Валерьевич, ORCID: http://

Gabriëls D., Hernández W.Y., Sels B., Voort P.V.D.,

orcid.org/0000-0002-4443-7998

Verberckmoes A. Review of catalytic systems and

Чистякова Полина Александровна, ORCID:

thermodynamics for the Guerbet condensation reaction

http://orcid.org/0000-0002-3251-7181

and challenges for biomass valorization // Catalysis

Science & Technology. 2015. V. 5. P. 3876-3902. https://

Цодиков Марк Вениаминович, ORCID: http://

doi.org/10.1039/C5CY00359H

orcid.org/0000-0002-8253-2945

Kozlowski J.T., Davis R.J. Heterogeneous Catalysts for

Эзжеленко Дарья Игоревна, ORCID: http://orcid.

the Guerbet Coupling of Alcohols // ACS Catalysis.

org/0000-0003-2218-8254

2013. V. 3. № 7. P. 1588-1600. https://doi.org/10.1021/

Конькова Татьяна Владимировна, ORCID: http://

cs400292f

orcid.org/0000-0002-7151-6317

Dai J., Zhang H. Recent advances in selective C-C bond

coupling for ethanol upgrading over balanced Lewis

acid-base catalysts // Science China Materials. 2019.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

V. 62. P. 1642-1654. https://doi.org/10.1007/s40843-

Работа по развитию технологии превращения

019-9454-x

этанола в бутанол выполнена в рамках Государ-

Yang C., Meng Z.Y. Bimolecular condensation of eth-

ственного задания ИНХС РАН и частично при под-

anol to 1-butanol catalyzed by alkali cation zeolites //

J. of Catalysis. 1993. V. 142. P. 37-44. https://doi.

держке Российского Фонда Фундаментальных ис-

org/10.1006/jcat.1993.1187

следований (грант № 21-53-12006).

Ndou A.S., Plint N., Coville N.J. Dimerization of ethanol

Структурные исследования и корреляции

to butanol over solid-base catalysts // Applied Catalysis

(структура-активность нанесенных образцов) вы-

A: General. 2003. V. 251. № 2. P. 337-345. https://doi.

полнены при финансовой поддержке Российского

org/10.1016/S0926-860X(03)00363-6

Фонда Фундаментальных исследований в рамках

Carvalho D.L., de Avillez R.R., Rodrigues M.T.,

научного проекта № 20-33-90011.

Borges L.E.P., Appel L.G. Mg and Al mixed oxides

and the synthesis of n-butanol from ethanol // Applied

Catalysis A: General. 2012. V. 415-416. P. 96-100.

БЛАГОДАРНОСТИ

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.12.009

Авторы выражают благодарность сотрудни-

Cosimo J.I. Di, Dıez V.K., Xu M., Iglesia E., Apeste-

кам Центра Коллективного Пользования МГУ

guıa C.R. Structure and Surface and Catalytic Properties

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

518

НИКОЛАЕВ и др.

of Mg-Al Basic Oxides // J. of Catalysis. 1998. V. 178.

2018. V. 551. P. 23-33. https://doi.org/10.1016/j.

№ 2. P. 499-510. https://doi.org/10.1006/jcat.1998.2161

apcata.2017.12.004

10.

Sun Z., Vasconcelos A.C., Bottari G., Stuart M.C.A.,

19.

Chistyakov A.V., Zharova P.A., Nikolaev S.A., Tsodi-

Bonura G., Cannilla C., Frusteri F., Barta K. Efficient

kov M.V. Direct Au-Ni/Al₂O₃ catalysed cross-

catalytic conversion of ethanol to 1-butanol via the

condensation of ethanol with isopropanol into pentanol-2 //

Guerbet reaction over copper- and nickel-doped porous //

Catalysis Today. 2017. V. 279. P. 124-132. https://doi.

ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2017.

org/10.1016/j.cattod.2016.06.016

V. 5. № 2. P. 1738-1746. https://doi.org/10.1021/

20.

Nikolaev S.A., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Zharo-

acssuschemeng.6b02494

va P.A., Ezzgelenko D.I. The activity of mono- and

11.

Riittonen T., Toukoniitty E., Madnani D.K., Leino A.-R.,

bimetallic gold catalysts in the conversion of sub-

Kordas K., Szabo M., Sapi A., Arve K., Wärnå J., Mik-

and supercritical ethanol to butanol // J. of Catalysis.

kola J.-P. One-pot liquid-phase catalytic conversion of

2019. V. 369. P. 501-517. https://doi.org/10.1016/j.

ethanol to 1-butanol over aluminium oxide — the effect

jcat.2018.11.017

of the active metal on the selectivity // Catalysts. 2012.

21.

Chistyakov A.V., Nikolaev S.A., Zharova P.A., Tsodi-

V. 2. P. 68-84. https://doi.org/10.3390/catal2010068

kov M.V., Manenti F. Linear α-alcohols production from

12.

Marcu I.-C., Tanchoux N., Fajula F., Tichit D. Catalytic

supercritical ethanol over Cu/Al₂O₃ catalyst // Energy.

conversion of ethanol into butanol over M-Mg-Al

2019. V. 166. P. 569-576. https://doi.org/10.1016/j.

mixed oxide catalysts (M = Pd, Ag, Mn, Fe, Cu, Sm,

energy.2018.10.071

Yb) obtained from LDH precursors // Catalysis Letters.

22.

Taran O.P., Descorme C., Polyanskaya E.M., Ayushe-

2013. V. 143. P. 23-30. https://doi.org/10.1007/s10562-

ev A.B., Besson M., Parmon V.N. Sibunit-based catalytic

012-0935-9

materials for the deep oxidation of organic ecotoxicants

13.

Nikolaev S.A., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V.,

in aqueous solutions. III: Wet air oxidation of phenol

Chistyakova P.A., Ezzhelenko D.I., Shilina M.I.

over oxidized carbon and Rr/C catalysts // Catalysis in

PdCu nanoalloy supported on alumina: A stable and

Industry. 2013. V. 5. P. 164-174. https://doi.org/10.1134/

selective catalyst for the conversion of bioethanol to

S2070050413020104

linear α-alcohols // Catalysis Today. 2020. https://doi.

23.

Nikolaev S.A., Golubina E.V., Krotova I.N., Shilina M.I.,

org/10.1016/j.cattod.2020.06.061

Chistyakov A.V., Kriventsov V.V. The effect of metal

14.

Takei T., Akita T., Nakamura I., Fujitani T., Okumura M.,

deposition order on the synergistic activity of Au-Cu

Okazaki K., Huang J., Ishida T., Haruta M.

and Au-Ce metal oxide catalysts for CO oxidation //

Heterogeneous Catalysis by Gold // Advances in

Applied Catalysis B: Environmental. 2015. V. 168-169.

Catalysis. 2012. V. 55. P. 1-126. https://doi.org/10.1016/

P. 303-312. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2014.12.030

B978-0-12-385516-9.00001-6

24.

Наумкин А.В., Васильков А.Ю., Волков И.О., Смир-

15.

McEwan L, Julius M, Roberts S, Fletcher J.C.Q.

нов В.В., Николаев С.А. Фотоэлектронные спектры и

A review of the use of gold catalysts in selective

строение композитов, полученных иммобилизацией

hydrogenation reactions // Gold Bulletin. 2010. V. 43.

наночастиц Au, Ni и Au+Ni из коллоидных растворов

P. 298-306. https://doi.org/10.1007/BF03214999

в триэтиламине на SiO₂ // Неорганические материа-

16.

Fang W., Chen J., Zhang Q., Deng W., Wang Y.

лы. 2007. Т. 43. № 4. С. 445 49 [Naumkin A.V., Vasil’-

Hydrotalcite-supported gold catalyst for the oxidant-

kov A.Yu., Volkov I.O., Smirnov V.V., Nikolaev S.A. X-ray

free dehydrogenation of benzyl alcohol: studies on

photoelectron spectra and structure of composites pre-

support and gold size effects // Chemistry A European

pared via deposition of Au, Ni, and Au+Ni nanoparticles

J. 2011. V. 17. P. 1247-1256. https://doi.org/10.1002/

on SiO₂ from colloidal solutions in trimethylamine //

chem.201002469

Inorganic Materials. 2007. V. 43. № 4. P. 381-385].

17.

Morales M.V., Asedegbega-Nieto E., Castillejos-López

https://doi.org/10.1134/S0020168507040103

E., Bachiller-Baezab B., Guerrero-Ruiz A. Difference

25.

Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W., Moscow L.,

in the deactivation of Au catalysts during ethanol

Pierotti R.A., Rouquérol J., Siemieniewska T. Reporting

transformation when supported on ZnO and on TiO₂ //

physisorption data for gas/solid systems with special

RSC Advances. 2018. V. 8. P. 7473-7485. https://doi.

reference to the determination of surface area and

org/10.1039/C8RA00314A

porosity // Pure and Applied Chemistry. 1985. V. 57.

18.

Quesada J., Arreola-Sánchez R., Faba L., Díaz E.,

№ 4. P. 603-619. https://doi.org/10.1351/pac198557040603

Rentería-Tapia V. M., Ordóñez S. Effect of Au

26.

De Boer J.H. The structure and properties of porous

nanoparticles on the activity of TiO₂ for ethanol upgra-

materials / Eds. Everett D.H., Stone F.S. London: But-

ding reactions // Applied Catalysis B: Environmental.

terworths, 1958. 68 р.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ И АКТИВНОСТЬ

519

27. Kanda Y., Nakata K., Temma C., Sugioka M., Uemichi Y.

32. Слептерев А.А., Иост К.Н., Темерев В.Л., Талзи В.П.,

Effects of support on formation of active sites and

Леонтьева Н.Н., Цырульников П.Г. Модифицирова-

hydrodesulfurization activity of rhodium phosphide

ние дефектной структуры алюмооксидного носителя

catalyst // J. of the Japan Petroleum Institute. 2012.

кислотной обработкой // Омский научный вестник.

V. 55. P. 108-119. https://doi.org/10.1627/jpi.55.108

2013. Т. 117. C. 55-58.

28. Liu D., Zhu H. Zhao J., Pan L., Dai P., Gu X., Li L.,

33. Nikolaev S.A., Smirnov V.V. Synergistic and size

effects in selective hydrogenation of alkynes on gold

Liu Y., Zhao X. Synthesis of mesoporous g-Al₂O₃ with

nanocomposites // Catalysis Today. 2009. V. 147S.

spongy structure: in-situ conversion of metal-organic

P. S336-S341. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2009.07.032

frameworks and improved performance as catalyst

34. Lee J., Szanyi J., Kwak J.H. Ethanol dehydration on

support in hydrodesulfurization // Materials. 2018.

γ-Al₂O₃: Effects of partial pressure and temperature //

V. 11. Article № 1067. https://doi.org/10.3390/ma11071067

Molecular Catalysis. 2017. V. 434. P. 39-48. https://doi.

29. Hu Z., Li W.-Z., Sun K.-Q., Xu B.-Q. Effects of support

org/10.1016/j.mcat.2016.12.013

pre-calcination on the NO_x storage and reduction

35. Fang W., Zhang Q., Chen J., Deng W., Wang Y. Gold

performance of Pt-BaO/Al₂O₃ catalysts // Catalysis

nanoparticles on hydrotalcites as efficient catalysts for

Science and Technology. 2013. V. 3. P. 2062-2071.

oxidant-free dehydrogenation of alcohols // Chemical

https://doi.org/10.1039/C3CY00228D

Communications. 2010. V. 46. P. 1547-1549. https://doi.

30. Shamanaev I.V., Deliy I.V., Gerasimov E.Yu.,

org/10.1039/B923047E

Pakharukova V.P., Kodenev E.G., Aleksandrov P.V.,

36. Wang C., Garbarino G., Allard L.F., Wilson F., Busca G.,

Bukhtiyarova G.A. Synergetic effect of Ni₂P/SiO₂ and

Flytzani-Stephanopoulos M. Low-temperature dehy-

γ-Al₂O₃ physical mixture in hydrodeoxygenation of

drogenation of ethanol on atomically dispersed gold

methyl palmitate // Catalysts. 2017. V. 7. Article № 329.

supported on ZnZrO_x // ACS Catalysis. 2016. V. 6.

https://doi.org/10.3390/catal7110329

P. 210-218. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b01593

31. Qin B., Shen Y., Xu B., Zhu S., Li P., Liu Y. Mesoporous

37. Bus E., Prins R., van Bokhoven J.A. Origin of the cluster-

TiO₂-SiO₂ adsorbent for ultra-deep desulfurization of or-

size effect in the hydrogenation of cinnamaldehyde over

ganic-S at room temperature and atmospheric pressure //

supported Au catalysts // Catalysis Communications.

RSC Advances. 2018. V. 8. P. 7579-7587. https://doi.

2007. V. 8. P. 1397-1402. https://doi.org/10.1016/j.

org/10.1039/C8RA00112J

catcom.2006.11.040

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021