НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 4, с. 520-531

УДК 544.4; 544.43

НЕКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПАРОВАЯ КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С₁-С₄

¹ФГБУН Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Московской обл., 142432 Россия

²ФГБУН Исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва, 119991 Россия

*E-mail: iaroslaw.zimin@gmail.com

Поступила в редакцию 11 марта 2021 г.

После доработки 2 апреля 2021 г.

Принята к публикации 25 мая 2021 г.

Представлены результаты кинетического и термодинамического анализа некаталитической паровой кон-

версии (НПК) метана и углеводородов С₂-С₄ при температурах 1400-1800 K. Определена последователь-

ность конверсии углеводородов в синтез-газ и временные интервалы, соответствующие основным ста-

диям этого процесса. Показано, что начальной стадией является пиролиз углеводородов с образованием

ацетилена и Н₂, в котором Н₂О практически не принимает участия. Заметная конверсия Н₂О начинается

существенно позже термической конверсии углеводородов уже под воздействием образовавшихся при

пиролизе радикалов и приводит к появлению радикалов ОН^●, в результате взаимодействия которых с

ацетиленом образуются СО и Н₂. Установлено, что ключевой стадией некаталитической паровой конвер-

сии углеводородов С₁-С₄, также как и их высокотемпературного взаимодействия с СО₂ (углекислотной

конверсии), является конверсия ацетилена, образующегося при пиролизе углеводородов. Полученные

результаты важны для оптимизации высокотемпературных процессов получения синтез-газа парциаль-

ным окислением углеводородов.

Ключесвые слова: паровая конверсия, некаталитическая паровая конверсия, метан, углеводороды,

ацетилен, синтез-газ

DOI: 10.31857/S0028242121040079

Паровая конверсия метана (ПКМ) - крупномас-

содержаться в природном газе, приводят к быстрой

штабный промышленный процесс превращения

дезактивации никелевых катализаторов [5-7], по-

природного газа в синтез-газ и водород - основа

этому основной стадии паровой конверсии пред-

современной газохимии, на базе которой помимо

шествует предриформинг. Предриформинг углево-

водорода ежегодно производится более 250 млн т

дородов С₂₊ также проводят паровой конверсией с

таких крупнотоннажных продуктов, как аммиак,

использованием никелевых катализаторов, но при

метанол, синтетические жидкие углеводороды и

более низкой температуре (ок. 700 K), чем основ-

др. Основные закономерности каталитического ва-

ной процесс ПКМ, и при более низком соотноше-

рианта ПКМ исследованы достаточно подробно.

нии пар : газ (< 0.6). В этих условиях углеводороды

Процесс обычно проводят при температуре около

С₂₊ превращаются в CH₄, СО, CO₂ и водород, т.е.

1200 K и давлении до 4 МПа с использованием ни-

газ очищается от гомологов метана, что обеспечи-

келевых катализаторов, имеющих, для снижения

вает условия для его последующей паровой конвер-

диффузионных ограничений, форму колец Рашига

сии без осмоления и закоксовывания катализаторов

или Паля [1-4].

основной стадии получения синтез-газа [8-11].

Для предотвращения образования углерода и

Каталитическая паровая конверсия углеводо-

связанного с этим закоксовывания катализатора,

родов реализуется при температурах ниже 1200-

процесс проводят в избытке водяного пара, под-

1300 K. Но как показано в [12, 13], при паровой

держивая соотношение пар : углерод на уровне

конверсии при 1000-1200 K даже в отсутствие ка-

3 : 1. Примеси углеводородов С₂₊, которые могут

тализатора углеводороды С₂₊ подвергаются кре-

520

НЕКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПАРОВАЯ КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С1-С4

521

кингу с образованием метана и непредельных угле-

пиролиз с образованием ацетилена и атомов Н^●,

водородов; при этом практически не образуются

протекающий без заметного участия СО₂. После-

оксиды углерода, а пары воды не расходуются. В

дующее взаимодействие атомов Н^●с СО₂приводит

отсутствие катализаторов паровая конверсия угле-

к образованию радикалов ОН^● и конверсии ацети-

водородов становится заметной только при темпе-

лена в реакции с ними, приводящей к образованию

ратурах выше 1300 K. Поскольку закономерности

конечных продуктов.

некаталитического парциального окисления угле-

В работе на основе термодинамического ана-

водородов при температурах 1400-1800 K пока

лиза и кинетического моделирования исследованы

мало изучены, необходимо более детальное ис-

равновесное распределение продуктов, кинетика

следование этого процесса в связи с появлением

и механизм некаталитической паровой конвер-

новых газохимических процессов получения син-

сии углеводородов С₁-С₄в диапазоне температур

тез-газа парциальным окислением углеводородов в

1400-1800 K. Понимание закономерностей высо-

матричных конверторах [14], в реакторах с пори-

котемпературной паровой конверсии углеводоро-

стой насадкой [15, 16], в сверхадиабатических ре-

дов С₁-С₄ имеет большое значение для создания

акторах в режиме фронтального горения [17], при

новых высокоэффективных газохимических про-

совместном получении ацетилена и синтез-газа

цессов парциального окисления углеводородов,

увеличения в них выхода водорода и синтез-газа,

[18] и в ряде других.

снижения сажеобразования.

Получение синтез-газа в матричных конверто-

рах открывает возможность использования мало-

ресурсных и низконапорных источниов углеводо-

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

родных газов, попутного нефтяного газа, биогаза,

Используемые модели и программы

метана угольных пластов, а также жидких углево-

дородов без необходимости их транспортировки

Термодинамический анализ распределения про-

дуктов проводили с использованием программы

на значительные расстояния. Это серьезное пре-

«Терра» [24]. Для кинетических расчетов исполь-

имущество по сравнению с современными техно-

зовали механизм окисления легких углеводоро-

логиями конверсии природного газа в водород и

дов [25, 26], основанный на экспериментальных

синтез-газ [19] даже с учетом возможности их мо-

данных по окислению легких углеводородов в

дификации [20], которые слишком сложны и доро-

ударных трубах и машинах быстрого сжатия при

ги для малотоннажного применения.

T = 770-1580 K, Р = 101-5050 кПа, отношении

При матричной конверсии в результате окисле-

кислород/алкан = 1.0-4.0, близких к условиям

ния богатых углеводород-кислородных смесей в

данного исследования. Надежность механизма

зоне пламени при температурах до 1800 K помимо

подтверждена моделированием производства аце-

Н₂, СО, СО₂ и Н₂О образуется смесь предельных

тилена парциальным окислением метана [27] в

и непредельных углеводородов С₁-С₃, которые при

условиях, аналогичных условиям данной работы,

высокой температуре постпламенной зоны активно

а также наших экспериментов по селективному

взаимодействуют с образовавшимися Н₂О и СО₂.

оксикрекингу попутных нефтяных газов [28]. В

Ранее нами было исследовано влияние добавок

обоих случаях было продемонстрировано хорошее

Н₂О при матричной конверсии богатых метан-кис-

согласие между экспериментальными результатами

лородных смесей и показана большая роль в этом

и моделированием.

процессе гомогенной паровой конверсии ацетиле-

Моделирование проводили в программной сре-

на, образующегося как промежуточный продукт

де Chemical Workbench для модели проточного

пиролиза метана и других углеводородов [21, 22].

реактора [29] в изотермических условиях. Хотя в

Роль ацетилена как важнейшего промежуточ-

реальных условиях паровой риформинг не явля-

ного продукта конверсии углеводородов показана

ется изотермическим процессом, моделирование

[23] при исследовании высокотемпературно-

было выполнено для такого режима, чтобы упро-

го взаимодействия СО₂ с углеводородами С₁-С₄.

стить анализ. Неизотермический характер процес-

Установлено, что первой стадией сухого (углекис-

са не оказывает существенного влияния на общую

лотного) риформинга углеводородов является их

физико-химическую картину процесса, в значи-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

522

САВЧЕНКО и др.

тельной степени изменяя только его временные ха-

мую информацию о равновесном распределении

рактеристики, как это видно из приводимых ниже

продуктов, а выполненные к настоящему времени

данных моделирования процесса при различных

исследования охватывают широкий диапазон усло-

температурах. Помимо существенного упрощения,

вий проведения процесса. Так, в работе [34] тер-

моделирование в изотермических условиях было

модинамический анализ парового риформинга ме-

целесообразно и по той причине, что по данным

тана для получения водорода или синтез-газа был

предварительных исследований максимальная

выполнен методом минимизации свободной энер-

конверсия образующегося C₂H₂ и максимальный

гии Гиббса системы в диапазонах соотношений

выход синтез-газа достигаются при максималь-

пара и метана от 0.5 до 3, давления реакции от 0.1

ной температуре в послепламенной зоне. Следо-

до 5 МПа и рабочей температуры от 600 до 1200 K.

вательно, для обеспечения максимального выхода

Однако во многих работах не учитывается измене-

синтез-газа желательно сохранять высокую темпе-

ние равновесного распределения продуктов, свя-

ратуру, поддерживая ее возможно более близкой к

занное с появлением в системе твердого углерода

начальной.

(С_тв), хотя его образование является важным фак-

Детальное кинетическое моделирование позво-

тором, с которым связаны серьезные технологиче-

ляет проследить кинетику изменения концентрации

ские проблемы. Но для температур выше 1100 K

реагентов и продуктов в ходе процесса некаталити-

при соотношении пар : метан выше единицы при

ческой паровой конверсии (НПК) и последователь-

термодинамическом равновесии твердый углерод

ностью изменений, происходящих в системе:

отсутствует [35].

С_nН2n+2 + Н₂О → Продукты

В литературе мало работ, посвященных тер-

на ее пути к термодинамическому равновесию.

модинамическому анализу НПК углеводородов

Также как и в нашей предыдущей работе [22],

С₂-С₄, особенно при температурах выше 1400 K.

для верификации результатов, полученных с ис-

Можно отметить работу [36], в которой представ-

пользованием механизма приведенного в [25], в

лен термодинамический анализ парового рифор-

ряде случаев проводили кинетическое моделирова-

минга пропана и бутана в диапазоне температур

ние с использованием механизмов San-Diego [30] и

T = 550-1300 K и отношений пар : углерод = 0.5-5.

Konnov [31]; при этом установлена независимость

В работе [37] представлены расчеты равновесного

основных выводов о последовательности превра-

выхода продуктов паровой и окислительной кон-

щения продуктов при паровой конверсии метана от

версии смесей метана с углеводородами С₂-С₃ в

выбора конкретной кинетической модели.

интервале температур 700-1400 K при давлениях

0.1 и 4 МПа и установлены величины минималь-

ных отношений O₂ и Н₂O к метану, при которых

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

становится термодинамически не-

образование С_тв

Термодинамический анализ

возможным. Таким образом, большинство иссле-

НПК углеводородных газов представляет собой

дований не выходит за рамки термодинамического

сложный радикальный процесс, в ходе которого

анализа области температур менее 1400 K.

распределение продуктов определяется кинети-

Ниже рассмотрены некоторые закономерности

ческими закономерностями составляющих его

распределения равновесного выхода продуктов

реакций. Термодинамический анализ позволяет

при ПК углеводородов (в расчете на 1 моль С) при

оценить предельные концентрации продуктов, со-

температурах 1200-1800 K для следующих реакций:

ответствующие достижению равновесия в задан-

СН₄ + Н₂О → Продукты,

(1)

ных условиях проведения процесса, и таким об-

С₂Н₆ + 2Н₂О → Продукты,

(2)

разом показать степень удаленности реагирующей

С₂Н₄ + 2Н₂О → Продукты,

(3)

системы от равновесного состояния.

С₂Н₂ + 2Н₂О → Продукты,

(4)

В основополагающей работе Wagman [32] и в

С₃Н₈ + 3Н₂О → Продукты,

(5)

последующей работе [33] был проведен всесто-

ронний термодинамический анализ НПК. Имеют-

С₃Н₆ + 3Н₂О → Продукты,

(6)

ся программы, позволяющие получать необходи-

С₄Н₁₀ + 4Н₂О → Продукты.

(7)

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

НЕКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПАРОВАЯ КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С1-С4

523

Таблица 1. Равновесный выход продуктов реакции С + nH + O → Продукты в расчете на 1 моль С при температурах

1200-1800 K и давлении 0.1 МПа

n = 3.0

n = 4.5

n = 6.0

Т, K

1200

1300

1400

1600

1800

1200

1300

1400

1600

1800

1200

1300

1400

1600

1800

СО

0.9717

0.9904

0.9961

0.9988

0.9995

0.9706

0.9881

0.9946

0.9984

0.9994

0.9658

0.9861

0.9936

0.9983

0.9992

Н₂

1.4579

1.4803

1.4905

1.4972

1.4986

2.1850

2.2224

2.2369

2.2460

2.2480

2.9197

2.9658

2.9837

2.9952

2.9975

СО₂

0.0070

0.0021

0.0005

0.0002

0.0001

0.0058

0.0020

0.0008

0.0002

0.0001

0.0055

0.0019

0.0008

0.0001

Н₂О

0.0143

0.0055

0.0028

0.0008

0.0004

0.0178

0.0079

0.0039

0.0012

0.0005

0.0231

0.0101

0.0049

0.0016

0.0007

СН₄

0.0139

0.0071

0.0033

0.0009

0.0003

0.0236

0.0099

0.0046

0.0013

0.0005

0.0286

0.0120

0.0057

0.0016

0.0006

0.0073

0.0004

Ств

Н₂/СО

1.500

1.495

1.496

1.499

2.251

2.249

3.023

3.008

3.003

3.000

Термодинамические расчеты и выявление об-

Для рассматриваемого интервала температур

щих закономерностей реакций (1)-(7) в расчете на

уже незначительное превышение количества угле-

1 моль С проводили, как и ранее при рассмотрении

водорода над Н₂О по сравнению со стехиометрией

термодинамики УК углеводородов С₁-С₄ [23], пу-

даже при значениях n = 6 из-за пиролиза избытка

тем анализа равновесия в системе:

углеводорода приводит к появлению С_тв. Наоборот,

С + nH + O → Продукты,

(8),

даже небольшой избыток Н₂О предотвращает об-

разование С_тв, что особенно заметно на примере

где n изменяется в пределах от 3 до 6. В качестве

реакции (4), для которой характерно наибольшие

начального состояния выбран синтез компонен-

значение С_тв. При избытке Н₂О по сравнению со

тов непосредственно из элементов. Например,

стехиометрическим равновесное распределение

для реакции (1) это начальное состояние будет

концентраций (выхода) CO, Н₂, СО₂ и Н₂О соответ-

в расчете на один атом С: С + 6Н + О; для реак-

ствует равновесию реакции водяного газа:

ции (2): С + 5Н + О; для реакции (3): С + 4Н + О; для

реакции (4): С + 3Н + О; для реакции (5): С + 4.67Н + О

СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂; ΔH°₂₉₈ = -41 кДж/моль^-1.

(9)

и т.д. Таким образом, вместо того, чтобы рассма-

Кинетическое моделирование реакции

тривать равновесие для каждой из реакций (1)-(7),

НПК углеводородов С₁-С₄ при температурах

можно рассмотреть общие закономерности уста-

1400-1800 K

новления равновесия в реакции (8), где n изменяет-

ся в пределах от 3 до 6.

Некаталитическая паровая конверсия метана.

На рис. 1 и 2 представлены результаты расчетов

Данные по изменению равновесного выхода

конверсии реагентов и выхода основных продук-

продуктов в расчете на 1 моль С при n = 3.0, 4.5 и 6.0

тов в ходе паровой конверсии метана при 1600 K в

при температурах 1200-1800 K приведены в табл. 1.

изотермическом режиме при различных соотноше-

В табл. 1 представлено также расчетное значение

ниях [CH₄]:[Н₂О].

важного технологического параметра - соотноше-

ния СО/H₂. Как видно из таблицы, при 1400-1800 K

Анализ результатов, представленных на рис. 1

равновесный выход СО и Н₂ практически соот-

показывает, что скорость конверсии метана прак-

ветствует стехиометрии реакции взаимодействия

тически не зависит от начального соотношения

соответствующего углеводорода и Н₂О. Такие ком-

[CH₄] : [Н₂О]. При этом в начальный период вре-

поненты, как H₂О, СО₂, СH₄ присутствуют в следо-

мени в интервале ~10^-4-2×10^-2 с конверсия мета-

вых количествах. При температурах ниже 1600 K

на происходит, в основном, за счет его пиролиза с

в составе продуктов появляется С_тв (в расчетах -

образованием С₂-углеводородов - сначала этилена,

графит), выход которого тем выше, чем меньше n.

затем ацетилена, а Н₂О практически не расходует-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

НЕКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПАРОВАЯ КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С1-С4

525

ся. Скорости образования этилена и ацетилена не

зависят от начального соотношения [CH₄] : [Н₂О].

При всех приведенных на рис. 1 соотношениях

[CH₄] : [Н2О] заметная конверсия Н2О начина-

ется при времени реакции >10^-2 с, т.е. уже после

заметной конверсии метана и появления в систе-

ме ацетилена. После достижения максимума, при

времени реакции около 10^-1 с и конверсии ~70%

метана, концентрация ацетилена снижается. При

этом, чем выше начальная концентрация Н₂О,

тем быстрее расходуется ацетилен и ниже пик его

концентрации. При соотношении [CH₄] : [Н₂О] =

1 : 0.5 Н₂О расходуется за ~10 с, после чего реак-

ция прекращается, и остается непрореагировавший

С₂Н₂. Представленные результаты, а также расчеты

баланса компонентов указывают, что при паровой

конверсии практически весь метан расходуется в

процессе пиролиза на образование С₂-углеводоро-

дов, а конверсия Н₂О становится заметной только

после их образования, и преимущественно связана

с паровой конверсией образовавшегося ацетилена.

Рис. 3. Конверсия реагентов и выход продуктов паро-

Представленные на рис. 2 результаты расче-

вой конверсии этана (a) и этилена (б) в изотермиче-

та выхода Н₂, СО и СО₂ в ходе процесса показы-

ских условиях при объемном соотношении Н₂О/С₂Н₆ и

вают его слабую зависимость от соотношения

Н₂О/С₂Н₄ = 2:1 и Т = 1600 K.

[CH₄]:[Н₂О] при [CH₄]:[Н₂О] ≤ 1.

Расчеты с использованием других известных

основных промежуточных продуктов конверсии

кинетических механизмов окислительной конвер-

метана образуются этилен и в незначительных ко-

сии углеводородов, в частности механизмов San-

личествах этан, было проведено моделирование

Diego и Konnov [30, 31], показали независимость

кинетики паровой конверсии в данных условиях

сделанных выводов о последовательности превра-

и этих соединений (рис. 3). Этан в интервале от

щения продуктов при паровой конверсии метана от

10^-7< t < 10^-4 c практически нацело и без участия

выбора конкретной кинетической модели.

Н₂О конвертируется первоначально в этилен и ме-

Отметим, что представленные на рис. 1 данные

тан (рис. 2а). Образовавшийся этилен в интервале

практически совпадают с полученными ранее дан-

3.16×10^-5< t < 3.16×10^-3 с практически полностью

ными для системы CH₄: CО₂ [23], что свидетель-

и тоже без участия Н₂О в результате термического

ствует о близости механизмов высокотемператур-

распада превращается в ацетилен. Превращение

ной некаталитической паровой и углекислотной

и расход Н₂О при временах t > 3.16×10^-4 с, как и

конверсий метана.

при паровой конверсии метана, связаны с паровой

Таким образом, Н₂О преимущественно расходу-

конверсией образовавшегося ацетилена. При паро-

ется в процессе паровой конверсии ацетилена, а не

вой конверсии этилена (рис. 3б) он первоначально

метана, хотя, возможно, небольшая доля метана x

превращается в ацетилен, а расход Н₂О, начинаю-

в итоге также подвергается паровой конверсии. Но

щийся при времени t > 3.16×10^-4 с, также связан

эта доля x существенно меньше доли метана (1-x),

уходящей на пиролиз, а паровая конверсия ацети-

с паровой конверсией образовавшегося ацетилена.

лена завершается быстрее, чем паровая конверсия

Помимо СО и Н₂ в продуктах конверсии появля-

метана (рис. 1, интервал lg t >1).

ются СН₄, концентрация которого достигает мак-

Некаталитическая паровая конверсия С₂-угле-

симума при времени реакции t ~ 10^-1 c и далее сни-

водородов. Так как наряду с ацетиленом в качестве

жается, а затем и СО₂. Далее при времени реакции

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

526

САВЧЕНКО и др.

Рис. 4. Конверсия реагентов и выход продуктов паровой

Рис. 5. Конверсия реагентов и выход продуктов паровой

конверсии этана (а), этилена (б) и метана (в) в изотерми-

ческом режиме при температуре 1400 K и объемных со-

ческом режиме при температуре 1800 K и объемных со-

отношениях Н₂О/С₂Н₆ и Н₂О/С₂Н₄ = 2:1, Н₂О/СН₄ = 1:1.

t > 10 с происходит конверсия остаточных углево-

реакции <10² с падает практически до нуля и про-

дородов и система приближается к равновесию.

исходит только пиролиз этана и этилена, что и от-

Аналогичные результаты кинетическое модели-

мечено ранее в [12].

рование паровой конверсии СН₄, С₂Н₆, С₂Н₄ дает

Некаталитическая паровая конверсия пропана

и при температурах 1400 и 1800 K (рис. 4 и 5).

и пропилена. Проведено моделирование кинетики

Также как и при 1600 K, но при других временных

паровой конверсии пропана и пропилена в изотер-

интервалах, одинакова общая физико-химическая

мическом режиме при температуре 1600 K и объ-

картина процесса, стадиям с участием H₂O пред-

емных соотношениях Н₂О/С₃Н₈и Н₂О/С₃Н₆ = 3:1

шествует пиролиз углеводородов с образованием

(рис. 6).

ацетилена без участия Н₂О. Последующий расход

При паровой конверсии пропана (рис. 6а) в ин-

Н₂О связан с паровой конверсией образовавшегося

тервале от 10^-7< t < 10^-4 с наблюдается практи-

ацетилена.

чески полный его пиролиз с образованием С₃Н₆,

При температурах ниже 1200 K расход Н₂О на

С₃Н₄, С₂Н₄ и СН₄. Полученные С₂- С₃-углеводоро-

паровую конверсию углеводородов при временах ды при времени от 10^-5< t < 10^-3 с пиролизуются до

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

НЕКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПАРОВАЯ КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С1-С4

527

Рис. 7. Кинетика конверсии реагентов и выхода про-

дуктов паровой конверсии ацетилена в изотермических

условиях при объемном соотношении Н₂О/С₂Н₂= 2:1 и

Т = 1600 K.

Близкая картина распределения продуктов ха-

рактерна и для ПК бутана (рис. 6в). Быстрые реак-

ции термической конверсии бутана и образующих-

ся пропилена, метилацетилена, аллена и частично

этилена протекают при времени реакции t < 10^-3 с.

Далее протекает ПК ацетилена, а после образова-

ния СО₂ наблюдается и углекислотная конверсия

ацетилена и метана.

Приведенные результаты показывают, что для

углеводородов С₂-С₄ временные интервалы харак-

терных областей НПК при Т = 1600 K практически

совпадают, демонстрируя лишь небольшое разли-

чие во времени начала конверсии этих углеводо-

Рис. 6. Кинетика конверсии реагентов и выхода про-

родов в этилен, пропилен, С₃Н₄ и примеси других

дуктов паровой конверсии пропана (а), пропилена (б)

непредельных углеводородов С₃-С₄.

и бутана (в) в изотермическом режиме при темпера-

туре 1600 K и объемных соотношениях Н₂О/С₃Н₈ и

Некаталитическая паровая конверсия ацетилена.

Н₂О/С₃Н₆ = 3:1, Н₂О/С₄Н₁₀ = 4:1.

Представленные выше результаты указывают на

ключевую роль при паровой конверсии углеводо-

родов паровой конверсии ацетилена - наиболее

ацетилена. Указанные превращения осуществля-

стабильного в этих условиях углеводорода. Отно-

ются без участия Н₂О. Расход Н₂О и образование

сительная стабильность ацетилена при высоких

СО начинаются при времени t < 3.16×10^-4 с, когда в

температурах обусловлена его уникальными свой-

системе появляется заметное количество ацетиле-

ствами, в частности тем, что его свободная энер-

на. Дальнейшие превращения в системе аналогич-

гия уменьшается с повышением температуры, в то

ны описанным выше превращениям при ПК этана

время как свободная энергия всех других углеводо-

и этилена при времени t < 3.16×10^-4 с.

родов с температурой растет [38]. Таким образом,

Картина ПК пропилена (рис. 6б) после времени

в исследуемом диапазоне температур ацетилен

реакции t > 5×10^-3 с аналогична описанным выше

становится наиболее стабильным углеводородом.

превращениям при ПК пропана (рис. 6а), несколько

В связи с этим необходимо исследование кинетики

отличаясь величинами выхода продуктов (меньше

паровой конверсии самого ацетилена.

Н₂) и более поздним временем начала расходова-

На рис. 7 представлена кинетика конверсии ре-

ния Н₂О.

агентов и выхода продуктов паровой конверсии

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

528

САВЧЕНКО и др.

(a)

(б)

CH₄

C₂H

+H^•

-H

+OH

•

C₂H₂

C₃H₂

-CH₃

-HCO

•

-H^•

CH3•

-M

−M

-M

-H^•

-M

•

C₃H₃

•

C₂H₃

•

C₂H₅

+CH₃

-CH₄

•

+CH₃

-CH₄

C₂H₆

-M

+H^•

-H

−H^•

-M

+H^•

-H₂

+H^•

-H₂

C₄H

-H^•

C₂H₄

C₃H₄

C₂H5•

C₂H₄

•

-M

−CH₃

−M

-M

-H^•

•

-H^•

+H^•

-CH₃

-M

•

-CH₃

C₄H₉

−H^•

C₃H₈

n-C₃H₇

-H₂

•

C₃H₆

C₂H

+H^•

−CH₃

-M

•

−H

+H^•

i-C₃H7•

−H₂

3H6

-H^•

Рис. 8. Маршруты термических превращений: (а) метана, этана и пропана; (б) н-бутана.

индивидуального ацетилена в изотермических ус-

этилена и частично метана в ацетилен при време-

ловиях при объемном соотношении Н₂О/С₂Н₂= 2:1

нах -3.16×10^-5< t < 3.16×10^-3 с (рис. 8). Так, на-

и Т = 1600 K.

пример, в случае н-бутана происходит накопление

в системе пропилена, максимальная концентрация,

Важной отличительной особенностью ПК аце-

которого составляла более 10 об. %.

тилена от ПК других углеводородов является то,

что конверсия С₂Н₂ и Н₂О начинается практически

Высокое содержание пропилена приводит к по-

явлению дополнительного маршрута образования

одновременно при t ~ 2×10^-4 с, причем на началь-

ацетилена и СО через С₃Н₂ (рис. 8б):

ном этапе реакции кроме Н₂ и СО наблюдается об-

разование СН₄ и СО₂, которые по мере расходова-

1. При небольшой конверсии углеводородов

ния С₂Н₂ также конвертируются в Н₂ и СО.

скорость взаимодействия этилена с метильным ра-

дикалом выше, чем с атомом водорода, но по мере

Таким образом при ПК углеводородов С₁-С₄

увеличения конверсии метана увеличивается вклад

можно выделить определенные характерные этапы

реакции взаимодействия этилена с атомом водорода.

процесса и на основе анализа чувствительности

2. При временах t > 3.16×10^-5 с начинается кон-

параметров кинетической модели представить ос-

версия Н₂О (для метана при t > 10^-2с):

новные маршруты протекающих рекций:

Н₂О + Н^• → ОН^• + Н₂.

(10)

а) в диапазоне 10^-3 < t < 3.16×10^-2 с термический

3. При 3.16×10^-3< t < 3.16×10^-1 с - область ПК:

пиролиз метана и этана приводит к росту концен-

высокая конверсия Н₂О, снижение содержания

трации ацетилена, который, согласно результатам

С₃Н₆ и ацетилена после прохождения максимума

анализа чувствительности, образуется преимуще-

их концентрации; начало образования и достиже-

ственно из этилена по маршруту представленному

ние максимального выхода СО₂.

на рис. 8;

Важнейшими на этом этапе процесса являются

б) пиролиз углеводородов С₃-С₄, протекает с

реакции с участием С₃Н₂ и С₂Н₂и радикалов ОН^•:

образованием помимо этилена еще и пропилена,

C₂H₂ + OH^● → CH₂CO + H^●,

(11)

с последующей его конверсией в С₂Н₄, СН₄ и не-

большие примеси других непредельных углево-

CH₂CO + H^● → CH_3● + CO.

(12)

дородов С₃-С₄ в интервале (10^-7-10^-6) < t < 3.16×

При этом, как уже отмечалось ранее, в случае

10^-5 с последующим превращением образующихся конверсии С₃₊-углеводородов появляется «пропи-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

НЕКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПАРОВАЯ КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С1-С4

529

леновый» маршрут образования ацетилена и СО.

чевую роль играет конверсия ацетилена, облада-

Происходит постепенное дегидрирование пропи-

ющего в этих условиях наименьшей свободной

лена до С₃Н₂:

энергией. Ацетилен является естественным про-

С₃Н₆ → С₃Н₄ → С₃Н₂.

межуточным продуктом термической конверсии

Последний взаимодействует с ОН-радикалами,

углеводородов и в то же время предшественником

которые получились по реакции (12) с образовани-

образования сажи. Полученные результаты важны

ем ацетилена и НСО, который, в свою очередь, в

для оптимизации методов получения синтез-газа

дальнейшем превращается в СО и воду.

в высокотемпературных процессах парциального

C₃H₂ + OH^● → C₂H₂ + HCO^●,

(13)

окисления в матричных конверторах, в реакторах

HCO^●+ OH^●→ Н₂О + CO.

(14)

с пористой насадкой, в сверхадиабатических реак-

Увеличение в системе концентрации СО приво-

торах в режиме фронтального горения, в процессах

дит к тому, что начинает играть роль его взаимо-

совместного получения ацетилена и синтез-газа и

действие с радикалами ОН^●, приводящее к образо-

ряде других.

ванию СО₂:

CO + ОH^● → CO₂ + H^●.

(15)

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

На заключительном этапе реакции при t >

Савченко Валерий Иванович, д.х.н., проф,

3.16×10^-1 с протекают ПК и УК остатков ацетилена

ORCID: http://orcid.org/0000-0001-9823-6844

и метана, и система приближается к равновесию.

Приведенные значения интервалов различных

Зимин Ярослав Сергеевич, ORCID: http://orcid.

стадий процесса, характерные для углеводородов

org/0000-0002-3645-9361

С₂-С₄, несколько отличаются для ПК метана, для

Никитин Алексей Витальевич, к.х.н., ORCID:

которого область пиролиза и роста выхода ацетиле-

http://orcid.org/0000-0002-8236-3854

на лежит в интервале -3.16×10^-3< t < 3.16×10^-2 с,

Седов Игорь Владимирович, к.х.н., ORCID:

а область взаимодействия С₂Н₂ с радикалами ОН^●

http://orcid.org/0000-0001-9648-4895

лежит в интервале 3.16×10^-2< t < 10^-1 с.

Арутюнов Владимир Сергеевич, д.х.н., проф,

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-0339-0297

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленные результаты кинетического мо-

делирования некаталитической паровой конверсии

ФИНАНСИРОВНИЕ РАБОТЫ

углеводородов, а также ранее полученные данные

Экспериментальные исследования выполнены

по их некаталитической углекислотной конверсии

в рамках Программы фундаментальных научных

указывают на аналогию этих процессов. Стадиям

иссле-дований государственных академий наук.

с участием H₂O и CO₂ предшествует стадия пи-

Темы № 0089-2019-0018 (ИПХФ РАН) (Номер

ролиза углеводородов без участия Н₂О или CO₂, в

гос.регистрации АААА-А19-119022690098-3) и

качестве промежуточных продуктов которой обра-

зуются пропилен и этилен. Эти соединения далее

№ 0082-2019-0014 (ФИЦ ХФ РАН) (Номер гос.

превращаются в ацетилен, а также метан и радика-

регистрации

АААА-А20-120020590084-9) с

лы H^●. Последующее взаимодействие H^● с Н₂О и

использованием оборудования ЦКП “Новые нефте-

CO₂приводит к образованию радикалов ОН^●, кото-

химические продукты, полимерные композиты и

рые при взаимодействии с С₂Н₂образуют CH₂CO.

адгезивы” (№ 77601).

Дальнейшие превращения последнего приводят к

образованию СО. На заключительном этапе ПК и

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

УК остатков ацетилена и метана протекают одно-

временно, и система приближается к равновесию.

Седов Игорь Владимирович является действу-

Таким образом, при некаталитической паровой

ющим заместителем главного редактора журнала

и углекислотной конверсии углеводородов клю-

«Нефтехимия».

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

530

САВЧЕНКО и др.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

11.

Uskov S.I., Potemkin D.I., Shigarov A.B., Snytnikov P.V.,

Kirillov V.A., Sobyanin V.A. Low-temperature steam

Anderson J.R., Boudart M. / Catalysis: Science and

conversion of flare gases for various applications //

Technology. New York: Springer-Verlag, 1984. Р. 1 - 117.

Chem. Eng. J. 2019. V. 368. P. 533-540. https://doi.

Liu K., Song C., Subramani V. / Hydrogen and Syngas

org/10.1016/j.cej.2019.02.189

Production and Purification Technologies. Blackwell,

12.

Kokka A., Katsoni A., Yentekakis I. V., Panagiotopoulou P.

Oxford: Wiley, 2010. 533 р.

Hydrogen production via steam reforming of propane

LeValley T.L., Richard A.R., Fan M. The progress in

over supported metal catalysts // Int. J. of Hydrogen

water gas shift and steam reforming hydrogen production

Energy. 2020. V. 45. P. 14849-14866. https://

technologies. A review // Int. J. Hydrogen Energy.

doi:10.1016/j.ijhydene.2020.03.194

2014. V. 39. P. 16983-17000. https://doi.org/10.1016/j.

13.

Schadel B.T., Duisberg M., Deutschmann O. Steam

ijhydene.2014.08.041

reforming of methane, ethane, propane, butane, and

Aasberg-Petersen K., Bak Hansen J.-H., Christensen T.S.,

natural gas over a rhodium-based catalyst // Catal.

Dybkjaer I., Christensen P.S., Stub Nielsen C., Winter

Today. 2009. V. 142. P. 42-51. https://doi.org/10.1016/j.

Madsen S.E.L., Rostrup-Nielsen J.R. Technologies for

cattod.2009.01.008

large-scale gas conversion // Appl. Catal. A: Gen. 2001.

14.

Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Sinev M.Yu., Shapovalo-

V. 221. P. 379-387. https://doi.org/10.1016/S0926-

va O.V. Syngas and hydrogen production in a volumetric

860X(01)00811-0

radiation burners // Chem. Eng. J. 2011. V. 176-177.

Laosiripojanaa N., Sangtongkitcharoen W., Assabumrun-

P. 291-294. https://doi.org/10.1016/j.cej.2011.03.084

grat S. Catalytic steam reforming of ethane and propane

15.

Wang Y., Zeng H., Banerjee A., Shi Y., Deutschmann O.,

over CeO₂-doped Ni/Al₂O₃ at SOFC temperature:

Cai N. Elementary reaction modeling and experimental

Improvement of resistance toward carbon formation by

characterization on methane partial oxidation

the redox property of doping CeO₂ // Fuel. 2006. V. 85.

within catalyst enhanced porous media combustor //

P. 323-332. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2005.06.013

Energy Fuels. 2016. V. 30. P. 7778-7785. https://doi.

Uskov S.I., Potemkin D.I., Enikeeva L.V., Snytnikov P.V.,

org/10.1021/acs.energyfuels.6b01624

Gubaydullin I.M., Sobyanin V.A. Propane pre-reforming

16.

Nourbakhsh H., Shahrouzi J.R., Ebrahimi H., Zamani-

into methane-rich gas over ni catalyst: experiment and

yan A., Nasr M.R.J. Experimental and numerical study

kinetics elucidation via genetic algorithm // Energies.

of syngas production during premixed and ultra-rich

2020. V. 13. № 13. I. 3393. https://doi.org/10.3390/

partial oxidation of methane in a porous reactor // Int. J.

en13133393

Hydrog Energy. 2019. V. 44. P. 31757-31771. https://doi.

Uskov S.I., Enikeeva L.V., Potemkin D.I., Belyaev V.D.,

org/10.1016/j.ijhydene.2019.10.084

Snytnikov P.V., Gubaidullin I.M., Kirillov V.A., Sobya-

17.

Dorofeenko S.O., Polianczyk E.V. Conversion of

nin V.A. Kinetics of low-temperature steam reforming

hydrocarbon gases to synthesis gas in a reversed-

of propane in a methane excess on a Ni-based catalyst //

flow filtration combustion reactor // Chem. Eng. J.

Catal. Ind. 2017. V. 9. P. 104-109. https://doi.

2016. V. 292. P. 183-189. https://doi.org/10.1016/j.

org/10.1134/S2070050417020118

cej.2016.02.013

Christensen T.S. Adiabatic prereforming of hydrocarbons - an

18.

Liu Y., Zhang Q., Wang T. Detailed Chemistry Modeling

important step in syngas production // Appl. Catal. A:

of Partial Combustion of Natural Gas for Coproducing

Gen. 1996. V. 138. № 2. P. 285-309. https://doi.

Acetylene and Syngas // Combust. Sci. Technol. 2017.

org/10.1016/0926-860X(95)00302-9

V. 189. № 5. P. 908- 922. https://doi.org/10.1080/0010

Aasberg-Petersen K., Christensen T.S., Stub Nielsen C.,

2202.2016.1256879

Dybkjær I. Recent developments in autothermal

19.

Dybkjær I., Aasberg-Petersen K. Synthesis gas

reforming and pre-reforming for synthesis gas production

technology large-scale applications // Can. J. Chem.

in GTL applications // Fuel Process Technol. 2003. V.

Eng. 2016. V. 94. P. 607-612. https://doi.org/10.1002/

83. № 1-3. P. 253-261. https://doi.org/10.1016/S0378-

cjce.22453

3820(03)00073-0

20.

Amiri T.Y., Ghasemzageh K., Lulianelli A. Membrane

10.

Zyryanova М.М., Snytnikov P.V., Amosov Yu.I., Belya-

reactors for sustainable hydrogen production through

ev V.D., Kireenkov V.V., Kuzin N.A., Vernikovskaya M.V.,

steam reforming of hydrocarbons: a review // Chem.

Kirillov V.A., Sobyanin V.A. Upgrading of associated

Eng. Process. 2020. I. 108148. https://doi.org/10.1016/j.

petroleum gas into methane-rich gas for power plant

cep.2020.108148

feeding applications. Technological and economic

21.

Savchenko V.I., Nikitin A.V., Ozersky A.V., Zimin Y.S.,

benefits // Fuel. 2013. V. 108. P. 282-291. https://doi.

Sedov I.V., Arutyunov V.S. Effect of hydrogen, carbon

org/10.1016/j.fuel.2013.02.047

monoxide, synthesis gas and steam additives on the

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

НЕКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПАРОВАЯ КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С1-С4

531

characteristics of matrix conversion of rich methane-

31.

Konnov A.A. Development and validation of a detailed

oxygen mixtures // Petrol. Chemistry. 2020. V. 60.

reaction mechanism for the combustion of small

P. 818-826. http://doi.org/10.1134/S0965544120070130

hydrocarbons // 28-th Symposium (Int.) on Combustion.

22.

Savchenko V.I., Nikitin A.V., Sedov I.V., Ozerskii A.V.,

2000. P. 317-319. http://homepages.vub.ac.be/~akonnov/

Arutyunov V.S. The role of homogeneous steam

me.htm

reforming of acetylene in the partial oxidation of

methane to syngas in matrix type converters // Chem.

32.

Wagman D.D., Kilpatrick J.E., Taylor W.J., Pizer K.S.,

Eng. Sci. 2019. V. 207. P. 744-751. https://doi.

Rossini F.D. Heats, free energies, and equilibrium

org/10.1016/j.ces.2019.07.012

constants of some reactions involving O₂, H₂, H₂O,

23.

Savchenko V.I., Zimin Ya.S., Nikitin A.V., Sedov I.V.,

C, CO, CO₂, and CH₄ // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1945.

Arutyunov V.S. Utilization of CO₂ in non-catalytic dry

V. 34. P. 143-161.

reforming of C₁-C₄ hydrocarbons // J. CO₂ Util. 2021.

33.

Indarto A., Palguandi J. Syngas: Production,

V. 47. № 5. I. 101490

24.

Trusov B.G. Program system TERRA for simulation

Applications and Environmental / Nova Science

phase and thermal chemical equilibrium // Proc. XIV Int.

Publishers. 2013. P. 99-120.

Symp. on Chemical Thermodynamics. 2002. Р. 483-484/

34.

Tabrizi F. F., Hossein S. A., Mousavi S., Atashi H.

25.

Healy D., Kalitan D.M., Aul C.J., Petersen E.L., Bourque G.,

Thermodynamic analysis of steam reforming of methane

Curran H.J. Oxidation of C₁-C₅ alkane quinternary

with statistical approaches // Energ. Convers. Manage.

natural gas mixtures at high pressures // Energy Fuel.

2015. V. 103. P. 1065-1077. https://doi.org/10.1016/j.

2010. V. 24. № 3. P. 1521-1528. https://doi.org/10.1021/

ef9011005

enconman.2015.07.005

26.

NUI Galway. Combustion Chemistry Center.

35.

Pashchenko D. Thermodynamic equilibrium analysis of

Mechanism Downloads. http://c3.nuigalway.ie/

steam methane reforming based on a conjugate solution

combustionchemistrycentre/mechanismdownloads/ (дата

of material balance and law action mass equations with

обращения 21 декабря 2020)

the detailed energy balance // Int. J. Energ. Res. 2020.

27.

Zhang Q., Wang J.F., Wang T.F. Effect of ethane and

V. 44. № 1. P. 438-447. https://doi.org/10.1002/er.4943

propane addition on acetylene production in the partial

oxidation process of methane // Ind. Eng. Chem. Res.

36.

Cui X., Kær S.K. Thermodynamic analysis of steam

2017. V. 56. P. 5174-5184. https://doi.org/10.1021/acs.

reforming and oxidative steam reforming of propane and

iecr.7b00406

butane for hydrogen production // Int. J/ of Hydrogen

28.

Arutyunov V., Troshin K., Nikitin A., Belyaev A.,

Energy. 2018. V. 43. № 29.P. 13009-13021. https://doi.

Arutyunov A., Kiryushin A., Strekova L. Selective

org/10.1016/j.ijhydene.2018.05.083

oxycracking of associated petroleum gas into energy

fuel in the light of new data on self-ignition delays of

37.

Савченко В.И., Диденко Л.П., Шеверденкин Е.В.,

methane-alkane compositions // Chem. Eng. J. 2020.

Рудаков В.М., Арутюнов В.С. Равновесный выход

V. 381. I. 122706. https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.122706

продуктов при паровой и окислительной конверсии

29.

Chemical WorkBench 4.1. Kintech Lab Ltd., http://www.

смесей метана с углеводородами С₂-С₃ // Химиче-

kintechlab.com. (Дата обращения 21 декабря 2020)

ская физика. 2005. Т. 24. № 9. С. 76-83.

30.

Chemical-Kinetic Mechanisms for Combustion

38.

Duff R.E., Bauer S.H. Equilibrium composition of the

Applications (https://web.eng.ucsd.edu/mae/groups/

combustion/mechanism.html). (Дата обращения 21

C/H system at elevated temperatures // J. Chem. Phys.

декабря 2020).

1962. V. 36. P. 1754. https://doi.org/10.1063/1.1701262

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021