НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 4, с. 532-539

УДК 544.47, 54.057

МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ

ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ НАНОТРУБОК И ЦЕОЛИТА

ZSM-5 ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА В УГЛЕВОДОРОДЫ

С. С. Боев¹, Е. Е. Бриндукова², А. П. Глотов¹, В. А. Винокуров¹

¹Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, Москва, 119991 Россия

²Курская государственная сельскохозяйственная академия им. И.И. Иванова, Курск, 305021 Россия

*E-mail: smirnova.em94@gmail.com

Поступила в редакцию 22 декабря 2020 г.

После доработки 21 апреля 2021 г.

Принята к публикации 4 июня 2021 г.

Синтезирован катализатор конверсии метанола на основе природных алюмосиликатных нанотрубок и

цеолита H-ZSM-5. Исследованы его текстурные, структурные и кислотные свойства методами низкотем-

пературной адсорбции-десорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового

анализа, термопрограммируемой десорбции аммиака. Изучено влияние температуры реакции (380-

460°С), давления (0.1-0.5 МПа) и объемной скорости подачи сырья (0.5-1 ч^-1) на конверсию метанола

и распределение продуктов. Катализатор на основе алюмосиликатных нанотрубок галлуазита проявил

высокую селективность в образовании как низших олефинов, так и ароматических углеводородов.

Ключевые слова: галлуазит, метанол, алюмосиликатные нанотрубки, низшие олефины, H-ZSM-5

DOI: 10.31857/S0028242121040080

Метанол является сырьем для получения мно-

ным недостатком катализаторов на основе SAPO-

гих востребованных нефтехимических продуктов:

34 является их быстрая дезактивация вследствие

низших олефинов, продуктов бензина и ароматиче-

коксования [2].

ских соединений. Низшие олефины - этилен, про-

Процесс превращения метанола в олефины

пилен, бутилены - основные мономеры в современ-

изучен на различных типах цеолитсодержащих ка-

ной нефтехимической промышленности, которые

тализаторов на основе ZSM-11 [3], ZSM-22 [4] и

используются, главным образом, для получения

ZSM-5 [5]. В частности, ZSM-5 является катализа-

полимеров, а также эпоксидов, алкилароматики,

тором для получения низших олефинов и жидких

спиртов и др. [1]. Традиционный способ получения

углеводородов благодаря своей трехмерной струк-

олефинов C₂-C₄ - термический пиролиз углеводо-

туре и сильным кислотным центрам. ZSM-5 имеет

родного сырья, однако в связи с ограниченным ко-

структуру MFI, состоящую из прямого (5.6×5.3 Å)

личеством нефтяных запасов актуальным является

и синусоидального каналов (5.5×5.1 Å) [6]. Важное

поиск альтернативного сырья. Один из наиболее

преимущество ZSM-5 по сравнению с SAPO-34 -

перспективных вариантов - использовать в каче-

его более низкая скорость дезактивации, обуслов-

стве сырья метанол, который можно получить из

ленная размером пор, в связи с чем катализаторы на

метана, угля или биомассы.

основе ZSM-5 могут сохранять активность гораздо

дольше; однако они имеют более низкую селектив-

Высокую селективность в превращении метано-

ла в олефины проявляют катализаторы на основе

ность по отношению к низшим олефинам [1].

микропористого силикоалюмофосфата SAPO-34

Один из основных параметров, влияющих на

(размер пор 4 Å), обладающий высокой термиче-

селективность катализатора - его кислотность [7].

ской и гидротермальной стабильностью [1]. Основ-

Кислотные центры Бренстеда обеспечивают проте-

532

МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР

533

кание реакции в сторону образования низших оле-

приготовления использовали цеолит H-ZSM-5

финов, в то время как кислотные центры Льюиса

(SiO₂/Al₂O3 = 37) (Zeolyst, Великобритания) и

способствуют протеканию побочных реакций [7].

минерал галлуазит (Sigma-Aldrich, США). Пептиза-

Снижения концентрации кислотных центров Лью-

тор - 1 М водный раствор азотной кислоты ЭКОС-1,

иса добиваются путем модификации катализатора

содержащий 2,5 мас. % полиэтиленгликоля (Fluka

неметаллами и металлами. Различные элементы,

Analytical, США). Расчетное содержание галлуа-

такие как Fe [8], P [9], Mn [10] и Ga [11] были при-

зита на сухую массу образца составило 33 мас. %.

менены для модификации катализаторов конвер-

После смешения компонентов массу экструдирова-

сии метанола на основе ZSM-5. Их взаимодействие

ли через фильеру диаметром 1 мм, высушили при

с алюминием цеолита приводит к снижению коли-

комнатной температуре в течение суток, затем при

чества кислотных центров [1, 12].

60, 80, 110 и 140°С в течение 2 ч и прокаливали при

Малый размер входных окон цеолита типа ZSM-

550 °С в течение 3 ч.

5 приводит к достаточно быстрой дезактивации ка-

В качестве катализатора сравнения был взят

тализатора вследствие накопления кокса в узких

чистый цеолит H-ZSM-5, который формовали при

порах. Решением данной проблемы может стать

давлении не более 2.5 МПа (для предотвращения

использование микро-мезопористых катализато-

разрушения структуры) в пресс-форме, затем из-

ров. В качестве мезопористого компонента можно

мельчали и отбирали фракцию 0.2-0.5 мм.

использовать галлуазит. Последний представляет

Рентгенофазовый анализ проводили на приборе

собой природный алюмосиликат, состоящий из

Rigaku SmartLab в диапазоне сканирования 2θ, рав-

свернутых в нанотрубки пластин каолина длиной

ном 5°-55°, с шагом 0.05°.

0.5-1.2 мкм наружным диаметром 40-60 нм и вну-

Изображения просвечивающей электронной

тренним диаметром 10-30 нм [14-16].

микроскопии (ПЭМ) были получены на микроско-

Ранее нами был синтезирован катализатор

пе JEOL JEM-2100 с кратностью увеличения 50-

H-ZSM-5-галлуазит [13], который проявил вы-

1 500 000 раз и разрешением изображения 0.19 нм

сокую селективность не только по пропилену, но

при 200 кВ.

и по углеводородам С₅-С₈ в превращении ДМЭ

Низкотемпературную адсорбцию-десорбцию

(соответственно 11% и 32% при конверсии ДМЭ

азота изучали на приборе Gemini VII

2390t

80%), что может быть связано с формированием

(Micromeritics, США). Удельную площадь поверх-

микро-мезопористой структуры за счет введения

ности определяли по уравнению Брунауэра-Эм-

галлуазита.

мета-Теллера (БЭТ), объем микропор и площадь

Предполагается, что введение алюмосиликат-

внешней поверхности рассчитывали по методу t-plot.

ных нанотрубок галлуазита в цеолит ZSM-5 по-

Кислотность определяли методом термопро-

зволит повысить его стабильность, исключить

граммируемой десорбции аммиака (ТПД-NH₃). Из-

диффузионные ограничения, а более «мягкая» по

мерения осуществляли на хемосорбционном ана-

сравнению с цеолитом кислотность галлуазита,

лизаторе AutoChem 2950 HP (Micromeritics, США)

приведет к уменьшению дезактивации катализато-

с регистрацией сигнала детектором по теплопрово-

ра вследствие коксообразования [14]. В настоящей

дности. Количество слабых и средних кислотных

работе данный катализатор был исследован в пре-

центров (КЦ) определяли по количеству аммиа-

вращении метанола.

ка, десорбированного при 100-300 С, количество

Цель данной работы - апробирование катали-

сильных - при 300-550°С.

затора на основе мезопористых алюмосиликатных

Каталитические эксперименты проводили на

нанотрубок галлуазита и микропористого цеолита

установке проточного типа с неподвижным слоем

Н-ZSM-5 в превращении метанола в углеводороды.

катализатора (3 мл) в температурном диапазоне

380-460°С, под давлением азота (0.1-0.5 МПа) и

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

с объемной скоростью подачи сырья (ОСПС) 0.5-

Катализатор

H-ZSM-5-галлуазит готови-

1 ч^-1. В качестве сырья при проведении экспери-

ли по описанной ранее методике [13]. Для его

мента использовали метанол (х.ч., Химмед), ко-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

534

СМИРНОВА и др.

торый добавляли в поток азота (30 мл/мин). Уста-

новку выводили на режим и отбирали два анализа

продукта с интервалом в 0.5 ч. В качестве итого-

вого результата принимали среднее значение двух

анализов.

Анализ газообразных продуктов осуществляли

на лабораторном хроматографическом комплек-

се для природного газа (Хромос-РГУ) с капил-

лярной колонкой Valco PLOT VP-Alumina Na₂SO₄

(50 м × 0.53 мм × 10.0 мкм) и пламенно-иониза-

ционным детектором. Анализ жидких продуктов

проводили на газо-жидкостном лабораторном хро-

матографическом комплексе для анализа нефте-

Рис. 1. Микрофотографии ПЭМ катализатора H-ZSM-5-

продуктов (Хромос-РГУ) с капиллярной колонкой

галлуазит (а-г) в диапазоне увеличений 20-200 нм.

MEGA-WAX Spirit (0.32 мм × 60 м× 0.25 мкм) и

пламенно-ионизационным детектором.

Конверсию метанола, X_M, рассчитывали по фор-

Цеолит характеризуется большим количеством

муле:

кислотных центров (1222 мкмоль·г^-1), из которых

большая часть приходится на сильные. Сильные

кислотные центры обычно связывают с десорбци-

ей аммиака с кислотных центров Бренстеда [24]. В

где m^MИ -масса метанола в исходном сырье, г;

галлуазите общее количество кислотных центров

m^MП - масса метанола в продукте, г.

в 4,5 раза меньше, чем в цеолите, а доля сильных

среди них составляет 69%. В катализаторе ZSM-

Селективность по углеводородам Х, S_X, опреде-

5-галлуазит общее количество кислотных центров

ляли как:

также меньше (677 мкмоль·г^-1), чем в цеолите, но

доля сильных среди них составляет 63%.

Объем пор и удельная поверхность H-ZSM-5

где ω_X - мольная концентрация компонента X, ω₁,

практически полностью обеспечивается микро-

ω₂,ω_n

- мольные концентрации всех компонентов

порами. Текстурные характеристики галлуази-

в смеси продуктов.

та существенно отличаются - микропоры в нем

практически отсутствуют, его изотерма адсорбции

(рис. 2а) соответствует IV типу, характерному для

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

мезопористых материалов [20-23]. Катализатор

Структура

синтезированного

материала

H-ZSM-5-галлуазит обладает микро-мезопори-

H-ZSM-5-галлуазит была подтверждена методом

стой структурой. На его изотерме адсорбции азота

рентгено-фазового анализа (РФА) (табл. 1), вели-

имеется как участок резкого роста адсорбции при

чины межплоскостных расстояний d определенны

малых относительных давлениях, характерный для

по уравнению Вульфа-Брэгга. Рефлексы при 2θ =

микропористых материалов, так и петля гистере-

7.9°, 8.8°, 23.1° соответствуют цеолиту типа ZSM-5

[17-18]. Рефлексы при 2θ = 8.9°, 24.7°, 25.7° соот-

носятся с характерными пиками галлуазита [19].

Таблица 1. Значения межплоскостных расстояний мате-

На микрофотографиях ПЭМ катализатора

риала H-ZSM-5-галлуазит

H-ZSM-5-галлуазит отчетливо видны фазы цеолита

Фаза

2θ, град

d, Å

Фаза

2θ, град

d, Å

ZSM-5 и алюмосиликатные нанотрубки (рис. 1а-г)

ZSM-5

7.9

11.2

Галлуазит

8.9

9.9

Результаты исследования образцов методами

8.8

10.0

24.7

3.6

низкотемпературной адсорбции-десорбции N₂ и

23.1

3.8

25.7

3.5

ТПД-NH₃ представлены в табл. 2.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР

535

Таблица 2. Текстурные характеристики и кислотные свойства галлуазита, цеолита H-ZSM-5 и катализатора

H-ZSM-5-галлуазит

t-plot

Кислотные центры (КЦ)

S_БЭТ,

V_пор,

Образец

общее количество

доля слабых и

м²/г

см³/г

КЦ, мкмоль NH₃/г

средних/ сильных КЦ, %

H-ZSM-5

364

0.16

244

120

0.14

1222

59/41

Галлуазит

0.23

266

31/69

H-ZSM-5-галлуазит [13]

277

0.12

128

149

0.07

677

37/63

зиса в области относительных давлений 0.4-1.0,

тализаторе H-ZSM-5-галлуазит во всем диапазоне

характерная для мезопор [20]. Источником ми-

режимных параметров конверсия метанола на 10-

кропор выступает цеолит ZSM-5, а галлуазитные

15% выше, чем на H-ZSM-5.

нанотрубки являются источником мезопористой

Селективность образования метана несколь-

структуры. Объем и площадь микропор получен-

ко выше на H-ZSM-5-галлуазит; при этом селек-

ного катализатора ZSM-5-галлуазит примерно в

тивность образования алканов С₂-С₄ выше на

два раза меньше, чем у цеолита.

H-ZSM-5. При давлении 0.5 МПа на катализаторе

Каталитические свойства полученного катали-

H-ZSM-5-галлуазит с повышением температуры

затора, а также цеолита H-ZSM-5 исследовали при

количество метана увеличивается, селективность

температурах 380-460 °С, давлении 0.1-0.5 МПа

образования алканов С₂-С₄ при этом остается

и ОСПС 0.5-1 ч^-1. Результаты представлены на

примерно постоянной. На катализаторе H-ZSM-5

рис. 3. С ростом давления от 0.1 до 0.5 МПа на обо-

селективность образования алканов С₂-С₄ прак-

их катализаторах конверсия метанола снижается

(рис. 3), а распределение продуктов смещается в

тически постоянна, а селективность образова-

сторону увеличения их молекулярной массы, что

ния метана существенно ниже, чем на H-ZSM-5-

согласуется с литературными данными [25]. На ка-

галлуазит.

Галлуазит

(а)

(б)

H-ZSM-5

200

H-ZSM-5

H-ZSM-5-галлуазит

150

100

00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

100

200

300

400

500

Относительное давление, P/P₀

Температура, °С

Рис. 2. Изотермы адсорбции/десорбции азота (а) и спектры ТПД-NH₃ (б) для галлуазита, цеолита H-ZSM-5 и катализатора

H-ZSM-5-галлуазит.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

536

СМИРНОВА и др.

Рис. 3. Сравнение распределения продуктов на катализаторах H-ZSM-5-галлуазит (а, в, д) и H-ZSM-5 (б, г, е) при температурах

380-460 °С, P = 0.1-0.5 МПа и ОСПС = 0.5-1 ч^-1. Конкретные условия: (а) H-ZSM-5-галлуазит (P = 0.5 МПа, ОСПС = 1 ч^-1);

(б) H-ZSM-5 (P = 0.5 МПа, ОСПС = 1 ч^-1); (в) H-ZSM-5-галлуазит (P = 0.1 МПа, ОСПС = 1 ч^-1); (г) H-ZSM-5 (P = 0.1 МПа,

ОСПС = 1 ч^-1); (д) H-ZSM-5-галлуазит (P = 0.1 МПа, ОСПС = 0.5 ч^-1); (е) H-ZSM-5 (P = 0.1 МПа, ОСПС = 0.5 ч^-1).

При этом на модифицированном катализаторе

лизаторах в исследованном диапазоне режимных

выход углеводородов С₆₊ (главным образом аро-

параметров. При давлении 0.5 МПа и ОСПС 1 ч^-1

матических) существенно выше, чем на H-ZSM-5.

на катализаторе H-ZSM-5/галлуазит среди всех

Это может быть связано с невозможностью обра-

олефинов самая высокая селективность образо-

зования больших молекул в микропорах H-ZSM-5.

вания наблюдается по пропилену (до 20%) и не-

Считатся, что жидкие ароматические соединения

сколько меньшая по этилену (до 15%). Селектив-

являются предшественниками образования кокса и

ность образования бутиленов не превышает 10%.

последующей дезактивации катализаторов [26], од-

На H-ZSM-5 самая высокая селективность образо-

нако коксование катализатора H-ZSM-5-галлуазит

вания бутиленов - до 19%, несколько меньше по

не наблюдалось, что может быть связано с улуч-

пропилену - 6-15%. Селективность образования

шенным массопереносом в полостях галлуазита [13].

этилена не превышает 5%.

На рис. 4 представлены селективности обра-

При снижении давления до 0.1 МПа на катали-

зования низших олефинов на испытанных ката- заторе H-ZSM-5-галлуазит селективности образо-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР

537

Рис. 4. Селективность образования олефинов в зависимости от температуры на катализаторах H-ZSM-5-галлуазит (а, в, д)

и H-ZSM-5 (б, г, е) при температурах 380-460°С, P = 0.1-0.5 МПа и ОСПС = 0.5-1 ч^-1. Кокретные условия: (а) H-ZSM-5-

галлуазит (P = 0.5 МПа, ОСПС = 1 ч^-1); (б) H-ZSM-5 (P = 0.5 МПа, ОСПС = 1 ч^-1); (в) H-ZSM-5-галлуазит (P = 0.1 МПа, ОСПС =

1 ч^-1); (г) H-ZSM-5 (P = 0.1 МПа, ОСПС = 1 ч^-1); (д) H-ZSM-5-галлуазит (P = 0.1 МПа, ОСПС = 0.5 ч^-1); (е) H-ZSM-5 (P =

0.1 МПа, ОСПС = 0.5 ч^-1).

вания, как этилена, так и бутиленов снижаются, и

метрах, а также росту селективности образования

пропилен становится основным продуктом, селек-

пропилена.

тивность по которому достигает 20% (по этилену и

бутиленам 8 и 15% соответственно). На H-ZSM-5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

наблюдается аналогичная тенденция, при этом се-

Проведено сравнительное исследование кон-

лективность образования пропилена ниже, чем на

версии метанола на катализаторе H-ZSM-5-галлу-

H-ZSM-5/галлуазит, а селективности образования

азит и на чистом цеолите H-ZSM-5. Показано, что

этилена и бутилена - выше. Таким образом, добав-

использование галлуазита в качестве компонента

ление галлуазита, обеспечивающего катализатору

катализатора приводит к увеличению селективно-

мезопористую структуру, приводит к увеличению

сти образования пропилена и ароматических угле-

конверсии метанола при заданных режимных пара-

водородов С₆-С₈за счет его физико-химических

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

538

СМИРНОВА и др.

свойств, а именно своей мезопористой структуры

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

и кислотных центров. Катализатор на основе гал-

Valecillos J., Epelde E., Albo J., Aguayo A.T., Bilbao J.,

луазита является перспективным для получения

Castaño P. Slowing down the deactivation of H-ZSM-5

как низших олефинов, так и ароматических угле-

zeolite catalyst in the methanol-to-olefin (MTO) reaction

by P or Zn modifications // Catal. Today. 2020. V. 348.

водородов.

P. 243-256. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.07.059

Wang C., Yang M., Zhang W., Su X., Xu S., Tian P., Liu Z.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Organophosphorous surfactant-assistant synthesis of

Смирнова Екатерина Максимовна, м.н.с.,

SAPO-34 molecular sieve with special morphology and

improved MTO performance // RSC Advances. 2016.

ORCID: http://orcid.org/0000-0001-5638-9105

V. 6(53). P. 47864-47872. https://doi.org/10.1039/

Мельников Дмитрий Петрович, инженер,

C6RA06428K

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-5947-0416

Bleken F., Skistad W., Barbera K., Kustova M., Bordiga S.,

Демихова Наталия Руслановна, м.н.с., ORCID:

Beato P. Conversion of methanol over 10-ring zeolites

http://orcid.org/0000-0003-0492-4094

with differing volumes at channel intersections:

comparison of TNU-9, IM-5, ZSM-11 and ZSM-5

Рубцова Мария Игоревна, инженер, ORCID:

// Physical Chemistry Chemical Physics. 2011. V. 3.

http://orcid.org/0000-0002-3048-8495

P. 2539-2549. https://doi.org/10.1039/C0CP01982H

Боев Севастьян Сергеевич, инженер, ORCID:

Jamil A.K., Nishitoba T., Ahmed M.H.M., Yamani Z.H.,

http://orcid.org/0000-0002-8094-1403

Yokoi T., Muraza O. Stable boron-modified ZSM-22

zeolite catalyst for selective production of propylene

Бриндукова Екатерина Евгеньевна, к.с.-х.н., до-

from methanol // Energy & Fuels. 2019. P. 12679-12684.

цент, ORCID: http://orcid.org/0000-0002-2294-5967

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b03009

Глотов Александр Павлович, к.х.н., в.н.с.,

Yarulina I., Wispelaere De K., Bailleul S., Goetze J.,

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-2877-0395

Radersma M., Abou-Hamad E. Structure-performance

descriptors and the role of Lewis acidity in the methanol-

Винокуров Владимир Арнольдович, д.х.н.,

to-propylene process // Nature Chemistry. 2018. V. 10.

проф., ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0570-6577

P. 804-812. https://doi.org/10.1038/ s41557-018-0081-0

Xia W., Wang F., Mu X., Chen K., Takahashi A.,

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Nakamura I., Fujitani T. Catalytic performance of

H-ZSM-5 zeolites for conversion of ethanol or ethylene

Исследование выполнено при финансовой под-

to propylene: Effect of reaction pressure and SiO₂/Al₂O₃

держке РФФИ в рамках научного проекта № 20-38-

ratio // Catal. Communications. 2017. V. 91. P. 62-66.

90269. Работа в части анализа газообразных и жид-

https://doi.org/10.1016/j.catcom.2016.12.010

ких продуктов конверсии метанола выполнена при

Khadzhiev S. N., Kolesnichenko N. V., Ezhova N. N.

финансовой поддержке Министерства науки и выс-

Manufacturing of Lower Olefins from Natural Gas

шего образования РФ (Соглашение с ООО «Хромос

through Methanol and Its Derivatives (Review) // Petrol.

Инжиниринг» № 075-11-2019-037 от 22.11.2019

Chemistry. 2008. V. 48. №5. С. 325-334. https://doi.

«Создание высокотехнологичного производства

org/10.1134/S0965544108050010

боксов контроля качества технологических газов

Rostamizadeh M., Yaripour F. Bifunctional and

bimetallic Fe/ZSM-5 nanocatalysts for methanol to olefin

и жидкостей на базе он-лайн промышленных хро-

reaction // Fuel. 2016. V. 181. P. 537-546. https://doi.

матографических анализаторов с применением

org/10.1016/j.fuel.2016.05.019

цифровых технологий и обеспечением контроля

Losch P., Laugel G., Martinez-Espin J. S., Chavan S.,

корректности и достоверности их работы в режиме

Olsbye U., Louis, B. Phosphorous modified ZSM-5

он-лайн», договор ООО «Хромос Инжиниринг» с

zeolites: impact on methanol conversion into olefins //

РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина №

Topics in Catalysis. 2015. V. 58 (14-17). P. 826-832.

555-19 от 20.09.2019).

https://doi.org/10.1007/s11244-015-0449-y

10.

Meng Y., Genuino H.C., Kuo C.-H., Huang H.,

Chen S.-Y., Zhang L., Suib S.L. One step hydrothermal

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

synthesis of manganese containing MFI-type zeolite

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Mn-ZSM-5, Characterization, and catalytic oxidation

тересов, требующего раскрытия в данной статье

of hydrocarbons // J. of the Am. Chem. Soc. 2013.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР

539

V. 135(23). P. 8594-8605. https://doi.org/10.1021/

19.

Wu X., Liu C., Qi H., Zhang X., Dai J., Zhang Q., Zhang

ja4013936

L., Wu Y., Peng X. Synthesis and adsorption properties of

11.

Mentzel U.V., Højholt K.T., Holm M.S., Fehrmann R.,

halloysite/carbon nanocomposites and halloysite-derived

Beato P. Conversion of methanol to hydrocarbons over

carbon nanotubes // Applied Clay Science. 2016. V. 119.

conventional and mesoporous H-ZSM-5 and H-Ga-MFI:

P. 284-293. https://doi.org/10.1016/j.clay.2015.10.029

Major differences in deactivation behavior // Appl. Catal.

20.

Roldugina E.A., Glotov A.P., Isakov A.L., Maksimov A.L.,

A: General. 2012. V. 417-418. P. 290-297. https://doi.

Vinokurov V.A., Karakhanov E.A. Ruthenium catalysts

org/10.1016/j.apcata.2012.01.003

on ZSM-5/MCM-41 micro-mesoporous support for

12.

Yang Y., Sun C., Du J., Yue Y., Hua W., Zhang C.,

hydrodeoxygenation of guaiacol in the presence of

Xu H. The synthesis of endurable B-Al-ZSM-5 catalysts

water // Russian J. of Applied Chemistry. 2019. V. 92.

with tunable acidity for methanol to propylene reaction //

1170-1178. https://doi.org/10.1134/

Catal. Communications. 2012. V. 24. P. 44-47. https://

S1070427219080172

doi.org/10.1016/j.catcom.2012.03.013

21.

Glotov A.P., Roldugina E.A., Artemova M.I., Smirno-

13.

Afokin M.I., Smirnova E.M., Starozhitskaya A.V.,

Gushchin P.A., Glotov A.P., Maksimov A.L. Halloysite as

va E.M., Demikhova N.R., Stytsenko V.D., Vinokurov V.A.

a Zeolite Catalyst Component for Converting Dimethyl

Isomerization of xylenes in the presence of Pt-сontaining

Ether Into Hydrocarbons // Chemistry and Technology

catalysts based on halloysite aluminosilicate nanotubes //

of Fuels and Oils. 2020. V. 55. P.682-688. https://doi.

Russian J. of Applied Chemistry. 2018. V. 91(8).

org/10.1007/s10553-020-01082-1

1353-1362. https://doi.org/10.1134/

14.

Glotov A.P., Roldugina E.A., Artemova M.I., Smirno-

S1070427218080141

va E.M., Demikhova N.R., Stytsenko V.D., Egazar’-

22.

Glotov A.P., Stavitskaya A.V., Chudakov Y.A., Artemo-

yants S.V., Maksimov A.L., Vinokurov V.A. isomerization

va M.I., Smirnova E.M., Demikhova N.R., Vinokurov V.A.

of xylenes in the presence of Pt-containing catalysts

Nanostructured ruthenium catalysts in hydrogenation of

based on halloysite aluminosilicate nanotubes // Russian

aromatic compounds // Petrol. Chemistry. 2018. V. 58.

J. of Applied Chemistry. 2018. V. 91. № 8, P. 1353-1362.

1221-1226. https://doi.org/10.1134/

https://doi.org/10.1134/S1070427218080141

S0965544118140013

15.

Vinokurov V.A., Stavitskaya A.V., Chudakov Ya.A.,

23.

Glotov A.P., Artemova M.I., Demikhova N.R., Smirno-

Glotov A.P., Ivanov E.V., Gushchin P.A., Lvov Yu.M.,

va E.M., Ivanov E.V., Gushchin P.A., Vinokurov V.A. A

Maximov A.L., Muradov A.V., Karakhanov E.A. Core-

Study of platinum catalysts based on ordered Al-МСМ-

shell nanoarchitecture: Schiff-base assisted synthesis

41 aluminosilicate and natural halloysite nanotubes in

of ruthenium in clay nanotubes // Pure and Applied

Chemistry. 2018. V. 90. № 5. P. 825-832. https://doi.

xylene isomerization // Petrol. Сhemistry. 2019. V. 59.

org/10.1515/pac-2017-0913

P. 1226-1234. https://doi.org/10.1134/S0965544119110033

16.

Vinokurov V.A., Stavitskaya A.V., Glotov A.P., Novi-

24.

Ni Y., Sun A., Wu X., Hai G., Hu J., Li T., Li G.

kov A.A., Zolotukhina A.V., Kotelev M.S., Gushchin P.A.,

Preparation of hierarchical mesoporous Zn/HZSM-5

Ivanov E.V., Darrat Y., Lvov Yu.M. Halloysite nanotube-

catalyst and its application in MTG reaction // J. of

based cobalt mesocatalysts for hydrogen production

Natural Gas Chemistry. 2011. V. 20 (3). P. 237-242.

from sodium borohydride // J. of Solid State Chemistry.

https://doi.org/10.1016/S1003-9953(10)60184-3

2018. V. 268. P. 182-189. https://doi.org/10.1016/j.

25.

Golubev K.B., Batova T.I., Kolesnichenko N.V., Maxi-

jssc.2018.08.042

mov A.L. Synthesis of C2-C4 olefins from methanol as a

17.

Lai S.H., Meng D., Zhan W., Guo Y., Guo Y., Zhang Z.,

product of methane partial oxidation over zeolite catalyst //

Lu G. The promotional role of Ce in Cu/ZSM-5 and in

Catal. Communications. 2019. V. 129. № 105744. https://

situ surface reaction for selective catalytic reduction of

doi.org/10.1016/j.catcom.2019.105744

NO_x with NH₃// RSC Advances. 2015. V. 5. P. 90235-

26.

Yang Y., Sun C., Du J., Yue Y., Hua W., Zhang C., Xu H.

90244. https://doi.org/10.1039/C5RA12505G

Ultrasound biomicroscopy imaging of atherosclerosis

18.

Lin B., Wang J., Huang Q., Ali M., Chi Y. Aromatic

in the early stage of ApoE-/-mice: Comparison with

recovery from distillate oil of oily sludge through

catalytic pyrolysis over Zn modified HZSM-5 zeolites //

histopathological results // Catalysis Communications.

J. of analitycal and applied pyrolysis. 2017. V. 128.

2012. V. 24. P. 44-47. https://doi.org/10.1186/s12906-

P. 291-303. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2017.09.021

016-1449-6

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021