НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 4, с. 547-554

ПО МАТЕРИАЛАМ

КОНФЕРЕНЦИИ

УДК 665.6.03:665.64:665.617:543.44

ПАРАМЕТРЫ МАКРОСТРУКТУРЫ НАНОАГРЕГАТОВ АСФАЛЬТЕНОВ

ПРИРОДНОГО АСФАЛЬТИТА И ПРОДУКТОВ ЕГО КОНВЕРСИИ В

СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ

¹Институт химии нефти СО РАН, Томск, 634055 Россия

*E-mail: avr@ipc.tsc.ru

²Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН, Новосибирск, 630090 Россия

**E-mail: fedyaeva@itp.nsc.ru

Поступила в редакцию 11 декабря 2020

После доработки 11 января 2021

Принята к публикации 12 апреля 2021

С помощью рентгенофазового анализа исследованы параметры макроструктуры асфальтенов, вы-

деленных из природного высокосернистого асфальтита и жидких продуктов его конверсии в потоке

сверхкритической воды (СКВ) при 400°C, 30 МПа без и в присутствии добавок цинка и алюминия. Из

результатов анализа следует, что в асфальтенах, выделенных из продуктов СКВ-конверсии, толщина

упаковки L_c и число ароматических слоев M уменьшается по сравнению с асфальтенами исходного ас-

фальтита. В то же время, почти в 3 раза увеличивается степень их ароматичности f_ар и средний диаметр

ароматических слоев L_a, возрастает доля атомов углерода, сосредоточенных в пачках φ_а. В присутствии

добавок металлов различия проявляются в большей степени. Это обусловлено тем, что при окислении

цинка и алюминия сверхкритической водой, протекающем с выделением тепла, увеличивается локаль-

ная температура реактантов, а также генерируется активный водород, препятствующий рекомбинации

радикальных фрагментов.

Ключевые слова: высокосернистый природный асфальтит, сверхкритическая вода, асфальтены,

рентгенофазовый анализ, параметры макроструктуры

DOI: 10.31857/S0028242121040109

Вовлечение в ресурсную базу нефтяной отрас-

природного асфальтита, содержащего 81.9 мас. %

ли нарастающих объемов тяжелых нефтей и при-

САВ, чем автоклавная СКВ-конверсия [4]. Нами

родных битумов, характеризующихся аномально

показано [5], что существенное снижение моле-

высоким содержанием смолисто-асфальтеновых

кулярной массы смол и асфальтенов в продуктах

веществ (САВ), вызывает необходимость уче-

его СКВ-конверсии по сравнению с компонентами

та фазового состояния и коллоидно-дисперсных

исходного асфальтита обусловлено уменьшением

свойств при их переработке. Одним из способов

в молекулах количества структурных блоков. Они

переработки тяжелого углеводородного сырья с по-

становятся более компактными за счет снижения в

вышенным содержанием САВ может стать его кон-

них количества колец, преимущественно, нафтено-

версия в потоке сверхкритической воды (СКВ) при

вых, а также числа атомов углерода в алифатиче-

400°C, 30 МПа в присутствии добавок алюминие-

ских заместителях. Кроме того, зарегистрировано

вой и цинковой стружки [1]. Предложенная схема

увеличение доли ароматических атомов углерода

оказалась более эффективной [2, 3] для получения

и уменьшение степени замещения ароматического

жидких и летучих продуктов из высокосернистого

ядра. Перечисленные изменения могут сказывать-

547

548

АНТИПЕНКО и др.

(а)

(б)

графит

(002)

L_a

d_m

d_γ

L_c

(100)

2θ, град

Рис. 1. Типичная дифрактограмма асфальтенов (а); модель макроструктуры агрегатов асфальтенов по данным [7, 8]:

прямые линии соответствуют конденсированным ароматическим структурам, зигзаг структуры показывают алкильные

цепи и нафтеновые кольца (б).

ся на эксплуатационных свойствах полученных

фтеновых) структур, полоса в области 2θ = 25°-26°

жидких продуктов, в частности, на устойчивости к

(002-полоса), соответствующая наличию графито-

осаждению асфальтенов [6], которая, в свою оче-

подобных пачечных образований (стэков, наноа-

редь, обусловлена структурными особенностями

грегатов), и более слабая полоса в области 40°-45°

смол и асфальтенов и характером их надмолекуляр-

(100-полоса), характеризующая наличие конденси-

ной организации.

рованных ароматических слоев. Из положения и

интенсивности γ- и 002-полос рассчитывается рас-

Один из методов определения параметров ма-

стояние между насыщенными структурными фраг-

кроструктуры наноагрегатов нефтяных асфальте-

ментами ароматических слоев (d_γ) и расстояние

нов - рентгенофазовый анализ (РФА). Широкое

между соседними ароматическими слоями в пачке

распространение для характеристики нефтяных

(d_m). По значению полной ширины 002- и 100-по-

компонентов, в том числе, асфальтенов этот метод

лос на полувысоте их максимума, соответственно,

получил после публикации основополагающей ра-

определяется высота пачки ароматических слоев

боты [7], в которой проведено отнесение основных

перпендикулярно их плоскости (L_c) и диаметр аро-

полос в дифрактограмме нефтяных асфальтенов

матического слоя (L_a). Исходя из значений L_c и L_a,

и смол к элементам макроструктуры их агрегатов

рассчитывается число ароматических слоев в пачке

(пачек, кристаллитов), предложены формулы для

(M) и среднее число ароматических колец в слое

расчета некоторых параметров. Представления о

(NO_a). Отношение площади 002-полосы и суммы

пачечном строении нефтяных асфальтенов окон-

площадей 002- и γ-полос характеризует степень

чательно сформированы в работе [8]. Позднее [9]

ароматичности молекул асфальтенов (f_aр). Наконец,

были предложены и обоснованы представления о

по значению f_aр может быть оценена доля атомов

трехуровневой структурной организации асфальте-

углерода, организованных в пачки (φ_а).

нов (молекула, наноагрегат, кластер наноагрегатов)

Среди объектов, родственных нефти, методом

и предпочтительных методах их анализа на каждом

РФА были изучены нефтяные битумы [10], асфаль-

уровне.

тены продуктов ожижения углей [11], асфальтены

Модель макроструктуры агрегатов асфальтенов,

и смолы сырых нефтей, нефтяных остатков и при-

предложенная в [7, 8], и типичная дифрактограм-

родных битумов [12-26], продукты дробного фрак-

ма асфальтенов показаны на рис. 1. Как правило,

ционирования асфальтенов и смол экстракционны-

на дифрактограмме имеется широкая полоса в об-

ми и хроматографическими методами [27, 28]. Это

ласти 2θ = 19°-20° (γ-полоса), соответствующая

позволяет оценить пределы изменения перечислен-

наличию в них насыщенных (алифатических и на-

ных выше параметров в изученных объектах.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ПАР

АМЕТРЫ МАКРОСТРУКТУРЫ НАНОАГРЕГАТОВ АСФАЛЬТЕНОВ

549

Особое внимание заслуживают работы, посвя-

РФА следует, что СКВ-конверсия приводит к не-

щенные закономерностям изменения параметров

большому уменьшению L_c и M. При этом параметр

макроструктуры асфальтенов в процессах тер-

d_m незначительно возрастает, а d_γ уменьшается. Ве-

мического и термокаталитического превращения

личины L_a и NO_a не были определены. Нераство-

нефтей [29, 30], нефтяных остатков [6, 31, 32] и

римые продукты конверсии (карбено-карбоиды) по

асфальтенов [33-36]. В большинстве цитируемых

сравнению с асфальтенами исходного асфальтита

работ запись дифрактограммы осуществлялась при

характеризуются более высокими значениями L_c и

комнатной температуре. В [32] остатки вакуумной

M, но меньшими значениями d_m и d_γ.

дистилляции трех нефтей и асфальтены, выделен-

В работе [36] методом РФА проведена сравни-

ные из исходных нефтей, при РФА нагревались

тельная характеристика асфальтенов, выделенных

непосредственно в измерительной кювете от 30

из сырой тяжелой нефти, и полученных при тер-

до 300°С, что приводило к изменению дифракто-

молизе мальтенов в СКВ и атмосфере азота при

граммы и расчетных параметров макроструктуры

390°С в течение 1 и 3 ч. Установлено, что наноа-

асфальтеновых наноагрегатов. Для всех изученных

грегаты асфальтенов, полученных из мальтенов в

объектов параметр d_m возрастает, тогда как параме-

СКВ, более компактны по сравнению с асфальте-

тры L_c и М уменьшаются. Эффект более ярко выра-

нами, полученными в атмосфере азота. Параметры

жен в интервале 150-300°С.

L_c, M и L_a в них в ≈ 2 раза меньше, чем в последних

Обобщая информацию, представленную в

и асфальтенах, выделенных из сырой нефти. Это

[6, 29-36], мы пришли к выводу, что основные на-

свидетельствует о том, что конверсия в среде, со-

правления изменения характера дифрактограмм

держащей доноры водорода (СКВ), препятствует

и параметров макроструктуры наноагрегатов ас-

образованию крупных наноагрегатов. Аналогич-

фальтенов нефтей, нефтяных остатков, природных

ный вывод можно сделать из результатов, получен-

битумов при их термической и термокаталитиче-

ных в [34]. Сверхкритическая вода препятствует

ской конверсии состоят в следующем: 1) возрастает

рекомбинации радикальных фрагментов, в резуль-

относительная интенсивность 002-полосы; 2) сте-

тате чего формируются молекулы с меньшей моле-

пень ароматичности f_aр асфальтенов, выделенных

кулярной массой.

из продуктов конверсии, всегда выше, чем у исход-

Из анализа литературных данных следует, что

ных асфальтенов и возрастает при более жестких

информация об изменении параметров макро-

условиях конверсии; 3) на фоне увеличения f_aр ди-

структуры асфальтенов при конверсии тяжелых не-

аметр ароматического слоя L_a и среднее число аро-

фтяных фракций в СКВ весьма ограничена [4, 36],

матических колец в слое NO_a, как правило, также

а для асфальтенов жидких продуктов, полученных

увеличиваются; 4) толщина ароматической пачки в

при СКВ конверсии асфальтита в условиях, пред-

асфальтенах L_c и число слоев в пачке М в большин-

ложенных в [2, 3], она отсутствует.

стве случаев уменьшаются. Небольшое увеличе-

Цель настоящей работы - выявить тенден-

ние этих параметров отмечается при термическом

ции изменения параметров макроструктуры ас-

и термокаталитическом крекинге асфальтенов [35]

фальтенов асфальтита в зависимости от условий

только при Т ≤ 380°С; 5) направление изменения

СКВ-конверсии.

параметров d_m и d_γ в различных экспериментах не-

однозначны; 6) продукты глубокой карбонизации

(карбено-карбоиды, «кокс») характеризуются бо-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

лее высоким по сравнению с исходными и остаточ-

Объектами нашего исследования были асфаль-

ными асфальтенами значением f_ар, L_c и М.

тены (А0), выделенные из высокосернистого при-

В работе [4] при анализе продуктов автоклавной

родного асфальтита Ивановского месторождения

СКВ-конверсии (400°С, 40 МПа, 0.5-1.0 ч) высо-

Оренбургской области и жидких продуктов его

косернистого природного асфальтита Ивановского

конверсии (А1, А2, А3). Конверсия реализована

месторождения асфальтены жидких продуктов кон-

при прокачке СКВ с расходом 3 г/мин в течение 60

версии охарактеризованы по элементному составу,

мин в трех вариантах: через слой асфальтита (1);

а также методами Rock-Eval и РФА. Из результатов

через слой асфальтита, смешанного с алюминиевой

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

550

АНТИПЕНКО и др.

Таблица 1. Параметры макроструктуры асфальтенов, выделенных из исходного асфальтита и продуктов его СКВ-

конверсии, по данным рентгенофазового анализа

Образец

d_m, Å

d_γ, Å

L_c, Å

L_a, Å

NO_a

f_aр

f_o

φ_а

3.47

4.48

21.18

7.1

4.82

1.8

0.28

0.10

0.18

3.48

4.64

10.38

4.0

6.95

2.6

0.62

0.10

0.51

3.57

4.48

9.19

3.6

8.16

3.1

0.65

0.13

0.52

3.61

4.60

8.59

3.4

10.28

3.8

0.80

0.14

0.66

стружкой (2); чрез слой асфальтита, смешанного с

где FWHM₀₀₂ - полная ширина 002-полосы на по-

цинковой стружкой (3). Методики осуществления

лувысоте ее максимума, измеренная в единицах

конверсии, отбора жидких продуктов и выделения

(sinθ)/λ.

из них асфальтенов подробно описаны в [3].

Число ароматических слоев в пачке M и среднее

РФА асфальтенов проводили на рентгеновском

число ароматических колец в слое NO_a рассчиты-

дифрактометре Discover D8 фирмы Bruker (CuK_α

вали по формулам

излучение, λ = 0.154184 нм), оборудованном 2D

M = (L_c/d_m) + 1 и NO_a = L_a/2.667.

(5)

детектором. Запись дифрактограммы осуществля-

Степень ароматичности молекул асфальтенов

лась в диапазоне углов 2θ от 5° до 80° при комнат-

определяли по формуле

ной температуре. Структурные параметры рассчи-

тывали при помощи пакетов программ EVA V.1.3 и

f_aр = S₀₀₂/(S₀₀₂ + S_γ),

(6)

TOPAS V.4.2. Для идентификации фаз использова-

где S_γ и S₀₀₂ площади пиков γ- и 002-полос.

на база данных PDF.

Долю атомов углерода в пачечных структурах

В соответствии с работами [7, 8], определялись

рассчитывали по формуле

нижеследующие структурные параметры.

φ_а = f_ар - f_о,

(7)

Расстояние между соседними ароматическими

где f_o = 0.308d_m - 0.970 - степень перекрытия 002- и

слоями в пачке d_m рассчитывали по формуле Брэгга

γ-полос [27].

d_m = λ/2sinθ₀₀₂,

(1)

где λ - длина волны рентгеновского излучения и

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

θ - угол, соответствующий максимуму 002-полосы.

На рис. 2 приведены дифрактограммы и кривые

Расстояние между насыщенными структурны-

деконволюции основных полос для асфальтенов,

ми фрагментами (близлежащими алифатическими

выделенных из исходного асфальтита и продуктов

цепями или нафтеновыми кольцами) в молекулах

его СКВ-конверсии.

асфальтенов определяли, исходя из максимума

Как видно, на дифрактограммах всех асфаль-

γ-полосы по формуле

тенов имеется широкая полоса в области 2θ =

d_γ = λ/2sinθ_γ.

(2)

19° (γ-полоса), соответствующая наличию в них

насыщенных структур, и две полосы в области

Средний диаметр ароматического слоя L_a рас-

2θ = 26° и 45° (002- и 100-полоса), характеризую-

считывали по формуле

щие наличие конденсированных ароматических

L_a = 0.92/FWHM₁₀₀,

(3)

слоев. Интенсивность γ-полосы уменьшается для

асфальтенов в следующей последовательности

где FWHM₁₀₀ - полная ширина 100-полосы на по-

A0 > A1 > A2 > A3, для интенсивности 002-полосы

лувысоте ее максимума, измеренная в единицах

наблюдается обратная тенденция; интенсивность

(sinθ)/λ.

100-полосы слабо изменяется. Согласно данным

Среднюю высоту пачки ароматических слоев

РФА, в асфальтенах A0, A1 и A3 присутствует NaCl,

рассчитывали по формуле

наибольшее количество которого содержится в ас-

L_c = 0.45/FWHM₀₀₂,

(4)

фальтенах, выделенных из исходного асфальтита.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ПАР

АМЕТРЫ МАКРОСТРУКТУРЫ НАНОАГРЕГАТОВ АСФАЛЬТЕНОВ

551

Рис. 2. Экспериментальные дифрактограммы и кривые деконволюции основных полос для асфальтенов, выделенных из

исходного асфальтита (A0) и продуктов его СКВ-конверсии без (A1) и с добавками алюминия (A2) и цинка (A3). Стрелками

обозначены полосы, соответствующие NaCl, галит (PDF Card 01-070-2509).

Параметры макроструктуры наноагрегатов ас-

в пачках φ_а (от 0.18 до 0.66), диаметр ароматиче-

фальтенов, рассчитанные из данных РФА по фор-

ских слоев в них L_a (от 4.82 до 10.28 Å) и коли-

мулам (1)-(7), приведены в табл. 1.

чество ароматических колец в слое NO_a (от 1.8 до

3.8). При этом толщина пачек L_c и, соответственно,

Как и результаты расчета структурно-груп-

количество слоев в пачке M, напротив, уменьша-

повых характеристик [5], эти данные указывают

ются. Видно, что межслоевое расстояние в пачках

на увеличение доли ароматических структурных

d_m в асфальтенах, выделенных из продуктов кон-

фрагментов в асфальтенах, выделенных из продук-

версии, возрастает. Величина d_γ, характеризующая

тов СКВ-конверсии, по сравнению с асфальтенами

расстояние между насыщенными фрагментами,

исходного асфальтита, особенно, в присутствии

добавок металлов. Степень ароматичности f_aр

также в большинстве продуктов конверсии возрас-

тает и лишь в одном случае не отличается от d_γ,

асфальтенов увеличивается от 0.28 до 0.80 в ряду

характерного для асфальтенов асфальтита (4.48 Å).

A0 < A1 < A2 < A3. Следует отметить, что при

расчете величин f_aр из данных РФА учитываются

Большинство выявленных тенденций изме-

ароматические атомы углерода, входящие в состав

нения параметров макроструктуры асфальтенов

только графитоподобных структур. В том же ряду

природного асфальтита при его СКВ конверсии

возрастает доля атомов углерода, сосредоточенных

в различных условиях совпадает с тенденциями,

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

552

АНТИПЕНКО и др.

выявленными при РФА асфальтенов, выделенных

Востриков Анатолий Алексеевич, д.ф-м.н.,

из продуктов термической и термокаталитической

ORCID: http://orcid.org/0000-0001-6177-4876

конверсии нефтей, нефтяных остатков и асфальте-

нов [6, 29-36].

ИНФОРМАЦИЯ О ВКЛАДЕ АВТОРОВ

Увеличение степени ароматичности молекул

Авторы О.Н. Федяева и А.А. Востриков

асфальтенов обусловлено тем, что в результате

(Проект III.18.2.1) провели эксперименты по кон-

термического воздействия на высокомолекуляр-

версии асфальтита в сверхкритической воде, сбор и

ные компоненты асфальтита, особенно при тепло-

обезвоживание жидких продуктов конверсии, при-

выделении из-за окисления цинка и алюминия,

няли участие в анализе результатов РФА асфальте-

происходит разрыв С-S-, C-O- и C-C-связей меж-

нов и обобщении результатов расчета параметров

ду полициклическими нафтеноароматическими

их макроструктуры.

структурными блоками молекул, а также в боковых

Автор В.Р. Антипенко (проект V.46.2.2) провел

алифатических заместителях структурных бло-

выделение асфальтенов из асфальтита и жидких

ков молекулы. Разрыв C-C-связи в насыщенных

продуктов его конверсии, принял участие в анализе

циклах структурных блоках с последующим кре-

результатов РФА асфальтенов и обобщении резуль-

кингом парафиновых заместителей, образовавших-

татов расчета параметров их макроструктуры.

ся при этом, скорее всего, не играет большой роли,

Все авторы участвовали в обсуждении результа-

так как существенное увеличение диаметра аро-

тов и написании текста статьи.

матических слоев указывает на процессы арома-

тизации полициклических нафтеноароматических

структурных фрагментов молекул. Это, в свою оче-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

редь, способствует уменьшению толщины пачек

Работа выполнена в рамках государствен-

при последующей кристаллизации асфальтенов.

ного задания Института химии нефти СО РАН

В настоящей работе методом РФА впервые из-

(проект V.46.2.2, Рег.

№ НИОКТР AAAA-

учены параметры макроструктуры асфальтенов,

A17-117030310199-1) и Института теплофизики

выделенных из природного высокосернистого ас-

им. С.С. Кутателадзе СО РАН (Проект III.18.2.1,

фальтита и продуктов его СКВ конверсии без и в

Рег.

№ НИОКТР АААА-А17-117030910025-7),

присутствии добавки алюминия и цинка. Установ-

финансируемых Министерством науки и высшего

лено, что в асфальтенах, выделенных из продуктов

образования.

конверсии, толщина пачки L_c и число слоев в ней

M уменьшается по сравнению с асфальтенами ис-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ходного асфальтита. При этом расстояние между

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ароматическими слоями d_m и насыщенными фраг-

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

ментами d_γ в пачке, как правило, возрастает. Поч-

ти в 3 раза увеличивается степень ароматичности

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

асфальтенов f_aр, увеличивается средний диаметр

ароматических слоев L_a, возрастает доля атомов

1. Fedyaeva O.N., Vostrikov A.A. Hydrogenation of

bitumen in situ in supercritical water flow with

углерода, сосредоточенных в пачках φ_а. В присут-

and without addition of zinc and aluminum //

ствии добавок металлов различия с компонентами

J. Supercrit. Fluids. 2012. V. 72. P. 100-110. https://doi.

исходного асфальтита по перечисленным показате-

org/10.1016/j.supflu.2012.08.018

лям проявляются более ярко.

2. Федяева О.Н., Антипенко В.Р., Шишкин А.В., Вос-

триков А.А. Сопряженные процессы окисления алю-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

миния и гидрирования асфальтита в потоке сверх-

критической воды // Сверхкритические Флюиды:

Антипенко Владимир Родионович, д.х.н.,

Теория и практика. 2014. Т. 9. №1. С. 62-79 [Fedyae-

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-4864-7631

va O.N., Antipenko V.R., Shishkin A.V., Vostrikov A.A.

Федяева Оксана Николаевна, д.х.н., ORCID:

Coupled processes of aluminum oxidation and asphaltite

http://orcid.org/0000-0003-3088-5404

hydrogenation in supercritical water flow // Russ. J.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

ПАР

АМЕТРЫ МАКРОСТРУКТУРЫ НАНОАГРЕГАТОВ АСФАЛЬТЕНОВ

553

Phys. Chem. B. 2014. V. 8. P. 1069-1080]. https://doi.

Химия и технология топлив и масел. 1975. Т. 11. № 12.

org/10.1134/S1990793114080077

С. 21-24 [Makhonin G.M., Petrov A.A. Investigation

Fedyaeva O.N., Antipenko V.R., Vostrikov A.A.

of asphaltene structure by X-ray diffraction // Chem.

Conversion of sulfur-rich asphaltite in supercritical

Technol. Fuels Oils. 1975. V. 11. P. 942-946]. https://

water and effect of metal additives // J. Supercrit. Fluids.

doi.org/10.1007/BF01167678

2014. V. 88. P. 105-116. https://doi.org/10.1016/j.

13.

Королев Ю.М., Лобанова М.Ф., Юркевич И.А. Ор-

supflu.2014.01.016

ганическое вещество в современных и ископаемых

Антипенко В.Р., Гончаров И.В., Рокосов Ю.В.,

осадках. М.: Изд-во МГУ, 1979. 288 c.

Борисова Л.С. Состав продуктов превраще-

14.

Sadeghi M.A., Chilingarian G.V., Yen T.F. X-Ray

ния высокосернистого природного асфальти-

diffraction of asphaltenes // Energy Sources. 1986.

та в сверхкритической воде // Сверхкритические

V. 8. № 2-3. P. 99-123. https://doi.org/10.1080/

Флюиды: Теория и практика. 2011. Т. 6. № 3.

00908318608946045

С. 15-34 [Antipenko V.R., Goncharov I.V., Roko-

15.

Zhang Y., Liu Ch., Liang W. Study of asphaltenes

sov Yu.V., Borisova L.S. Products of conversion of sulfur-

in two Chinese asphalts by X-ray diffraction // Fuel

rich native asphaltite in supercritical water // Russ. J.

Sci. Technol. Int. 1989. V. 7. P. 919-929. https://doi.

Phys. Chem. B. 2011. V. 5. P. 1195-1208]. https://doi.

org/10.1080/08843758908962274

org/10.1134/S1990793111080021

16.

Камьянов В.Ф., Горбунова Л.В., Филимонова Т.А.

Antipenko V.R., Fedyaeva O.N., Grin’ko A.A., Vostri-

Проблемы химии нефти. Новосибирск: Наука, 1992.

kov A.A. Structural group characteristics of resins

289 с.

and asphaltenes of high-sulfur natural asphaltite and

17.

Королев Ю.М., Америк Ю.Б. Рентгенографическое

products of its conversion in supercritical water // Petrol.

исследование нефтей и нефтяных компонентов //

Chemistry. 2020. V. 60. № 6. P. 668-674. https://doi.

Нефтехимия. 1993. Т. 33. № 4. С. 352-358 [Koro-

org/10.1134/S096554412006002X

lev Y.M., Amerik Y.B. X-ray diffraction study of crude

Zhang N., Zhao S., Sun X., Xu Z. Xu C. Storage stability

oils and their components // Petrol. Chemistry. 1993.

of the visbreaking product from Venezuela heavy oil //

V. 33. № 4. P. 338-344].

Energy Fuels. 2010. V. 24. P. 3970-3976. https://doi.

18.

Christopher J., Sarpal A.S., Kapur G.S., Krishna A.,

org/10.1021/ef100272e

Tyagi B.R., Jain M.C., Jain S.K., Bhatnagar A.K.

Yen T.F., Erdman J.G., Pollack S.S. Investigation of the

Chemical structure of bitumen-derived asphaltenes by

structure of petroleum asphaltenes by X-ray diffraction //

nuclear magnetic resonance spectroscopy and X-ray

Anal. Chem. 1961. V. 33. P. 1587-1594. https://doi.

diffractometry // Fuel. 1996. V. 75. P. 999-1008. https://

org/10.1021/ac60179a039

doi.org/10.1016/0016-2361(96)00023-3

Dickie J.P., Yen T.F. Macrostructures of the asphaltic

19.

Shirokoff J.W., Siddiqui M.N., Ali M.F. Characteriza-

fractions by various instrumental methods // Anal. Chem.

tion of the structure of Saudi crude asphaltenes

1967. V. 39. P. 1847-1852. https://doi.org/10.1021/

by X-ray diffraction // Energy Fuels. 1997. V. 11.

ac50157a057

P. 561-565. https://doi.org/10.1021/ef960025c

Mullins O.C. The modified Yen model // Energy Fuels.

20.

Siddiqui M.N., Ali M.F., Shirokoff J. Use of X-ray

2010. V. 24. P. 2179-2207. https://doi.org/10.1021/

diffraction in assessing the aging pattern of asphalt

ef900975e

fractions // Fuel. 2002. V. 81. P. 51-58. https://doi.

10.

Годун Б.А., Бодан А.Н. Рентгеноструктурный ана-

org/10.1016/S0016-2361(01)00116-8

лиз дисперсных нефтяных систем // Химия и тех-

21.

Bansal V., Patel M.B., Sarpal A.S. Structural aspects

нология топлив и масел. 1974. Т. 10. № 11. P. 866-

868 [Godun B.A., Bodan A.N. X-ray structural analysis

of crude oil derived asphaltenes by NMR and

of disperse petroleum systems // Chem Technol. Fuels

XRD and spectroscopic techniques // Petrol. Sci. Technol.

2004. V. 22. P. 1401-1426. https://doi.org/10.1081/LFT-

Oils. 1974. V. 10. P. 866-868]. https://doi.org/10.1007/

BF00724020

200027776

11.

Schwager I., Farmanian P.A., Kwan J.T., Wein-

22.

Bouhadda Y., Bormann D., Sheu E., Bendedouch D.,

berg V.A., Yen T.F. Characterization of the microstructure

Krallafa A., Daaou M. Characterization of Algerian

and macrostructure of coal-derived asphaltenes by

Hassi-Messaoud asphaltene structure using Raman

nuclear magnetic resonance spectrometry and X-ray

spectrometry and X-ray diffraction // Fuel. 2007. V. 86.

diffraction // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 42-45. https://

P. 1855-1864. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2006.12.006

doi.org/10.1021/ac00252a014

23.

Борисова Л.С. Геохимия асфальтенов нефтей За-

12.

Махонин Г.М., Петров А.А. Исследование структуры

падной Сибири // Геология нефти и газа. 2009. № 1.

асфальтенов методом рентгеновской дифрактометрии //

С. 74-78.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

554

АНТИПЕНКО и др.

24.

Akinnifesi J.O., Adebiyi F.M., Olafisan K.F. Structural

of conversion of heavy oil in the hydrothermal catalytic

characterization of asphaltenes derived from Nigerian

system // Energy Fuels. 2016. V. 30. P. 773-783. https://

bitumen using the X-ray diffraction technique // Petrol.

doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5b01328

Sci. Technol. 2017. V. 35. P. 1667-1672. https://doi.org/

31.

Al Humaidan F.S., Hauser A., Rana M.S., Lababi-

10.1080/10916466.2017.1356849

di H.M.S., Behbehani M. Changes in asphaltene structure

25.

Díaz-Sánchez H., Rojas-Trigos J. B., Leyva C., Trejo-

during thermal cracking of residual oil: XRD study //

Zárraga F. An approach for determination of asphaltene

Fuel. 2015. V. 150. P. 558-564. https://doi.org/ 10.1016/j.

crystallite by X-ray diffraction analysis: A case of study

fuel.2015.02.076

// Petrol. Sci. Technol. 2017. V. 35. P. 1415-1420. https://

32.

Tanaka R., Sato E., Hunt J.E., Winans R.E., Sato S.,

doi.org/10.1080/10916466.2017.1336771

Takanohashi T. Characterisation of asphaltene aggregates

26.

Shirokoff J., Lye L. A Review of asphalt binders

using X-ray diffraction and small-and X-ray scattering //

characterized by X-ray diffraction // Innovations

Energy Fuels. 2004. V. 18. P. 1118-1125. https://doi.

in Corrosion and Materials Science (Formerly

org/10.1021/ef034082z

Recent Patents on Corrosion Science). 2019. V. 9.

33.

Каюкова Г.П., Киямова А.М., Романов Г.В. Ги-

№ 1. P. 28-40. https://doi.org/10.2174/2352094909666

дротермальные превращения асфальтенов //

190401205036

Нефтехимия. 2012. Т. 52. № 1. С. 7-16 [Kayuko-

27.

Камьянов В.Ф., Бодрая Н.В., Сивирилов П.П.,

va G.P., Kiyamova A.M., Romanov G.V. Hydrother-

Унгер Ф.Г., Филимонова Т.А., Чернявский В.Н. Рент-

mal transformations of asphaltenes // Petrol. Chemistry.

генодифракционный анализ смолисто-асфальтено-

2012. V. 52. P. 5-14]. https://doi.org/10.1134/

вых компонентов западносибирской нефти // Не-

S0965544111060089

фтехимия. 1989. Т. 29. № 1. С. 3-13 [Kam’yanov V.F.,

34.

Sheng Q., Wang G., Jin N., Husein M.M., Gao J.

Bodraya N.V., Sivirilov P.P., Unger F.G., Filimonova

Three-level structure change of asphaltenes

T.A., Chernyavskii V.N. X-ray diffraction analysis of

undergoing conversion in a hydrogen donor solvent //

the resinous-asphaltene components of West Siberian

Fuel. 2019. V. 255. P. 115736. https://doi.org/10.1016/j.

crude oil // Petrol. Chemistry. 1989. V. 29. № 1. P. 1-13].

fuel.2019.115736

https://doi.org/10.1016/0031-6458(89)90001-4

35.

Nguyen N.T., Kang K.H., Lee C.W., Kim G.T., Park S.,

28.

Andersen S.I., Jensen J.O., Speight J.G. X-ray diffraction

Park Y.-K. Structure comparison of asphaltene

of subfraction of petroleum asphaltenes // Energy Fuels.

aggregates from hydrothermal and catalytic

2005. V. 19. P. 2371-2377. https://doi.org/10.1021/

ef050039v

hydrothermal cracking of C₅-isolated asphaltene // Fuel.

29.

Trejo F., Ancheyta J., Morgan T.J., Herod A.A., Kandiyo-

2019. V. 235. P. 677-686. https://doi.org/10.1016/j.

ti R. Characterization of asphaltenes from hydrotreated

fuel.2018.08.035

products by SEC, LDMS, MALDI, NMR, and XRD //

36.

Zhu D.Q., Liu Q.K., Tan X.C., Yang J.Y., Yuan P.Q.,

Energy Fuels. 2007. V. 21. P. 2121-2128. https://doi.

Cheng Z.M., Yuan W.K. Structural characteristics

org/10.1021/ef060621z

of asphaltenes derived from condensation

30.

Kayukova G.P., Gubaidullin A.T., Petrov S.M.,

of maltenes in supercritical water // Energy Fuels. 2015.

Romanov G.V., Petrukhina N.N., Vakhin A.V. Changes of

V. 29. P. 7807-7815. https://doi.org/10.1021/acs.

asphaltenes structural phase characteristics in the process

energyfuels.5b01664

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021