НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 4, с. 555-568

ПО МАТЕРИАЛАМ

КОНФЕРЕНЦИИ

УДК 66.092.094.25.097

НОВЫЕ НАНОПОРОШКОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

ГИДРОДЕСУЛЬФИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ МОЛИБДЕНИТА

А. В. Восмериков¹, И. П. Просвирин⁴, Л. М. Величкина¹, А. A. Степанов¹, В. М. Коган⁵

¹Институт химии нефти СО РАН, Томск, 634021 Россия

*E-mail: taina@ipc.tsc.ru

²Институт физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН, Екатеринбург, 620137 Россия

³Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Томск, 634050 Россия

⁴Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, 630090 Россия

⁵Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН Москва, 119991 Россия

Поступила в редакцию 11 декабря 2020

После доработки 31 марта 2021

Принята к публикации 25 мая 2021

Получены новые массивные однокомпонентные ненанесенные сульфидные катализаторы в условиях

твердофазного диспергирования молибденита МоS₂ при разных временах его механообработки и коли-

честве микродобавок полярных и неполярных жидкостей. Обнаружена химическая деградация нанокри-

сталлических образцов на воздухе, которая сопровождается образованием поверхностных сульфат-ани-

онов, экранирующих каталитически активные Мо-центры. Показано, что опосредованные корреляции

между гидродесульфирующей способностью МоS₂-порошков с концентрацией сульфат-анионов на

их поверхности, а также значениями рН водной фазы суспензий образцов, включая диэлектрическую

проницаемость органических допантов, могут служить реперными признаками их высокой активности

в модельной реакции гидрогенолиза дибензотиофена. Выявлен наиболее активный образец, способный

к его цикличному использованию, при длительном сохранении каталитических свойств на неизменном

уровне. Обсуждаются маршруты конверсии дибензотиофена, состав продуктов, возможная структура

активных центров в катализаторах, а также глубина обессеривания компонентов дизельной фракции.

Ключевые слова: нанопорошковые катализаторы, механоактивация, допанты, микродобавки жидкостей,

каталитическая активность, гидроочистка

DOI: 10.31857/S0028242121040110

Современные тенденции в области гидроочист-

Особый интерес представляют прямые спосо-

ки нефтяных топливных фракций все в большей

бы получения массивных сульфидных катализато-

мере ориентированы на поиск подходов к созда-

ров на основе очищенного минерала молибденита

нию новых катализаторов нефтепереработки [1].

(MoS₂), как размерного прекурсора активного ком-

Эффективное решение этой проблемы может быть

понента. Обычно механическое измельчение MoS₂

связано с применением высокодисперсных ката-

выполняют в шаровых планетарных мельницах [2]

литических систем субмикронных размеров, как

в среде органических растворителей. Известно, что

наиболее подходящих для реструктурирования и

«развертывания» нефтяных глобул в условиях су-

деформация и разрушение крупных фрагментов

спензионных процессов.

твердого тела в условиях механоактивации (МА)

555

556

ФЕДУЩАК и др.

в значительной мере облегчается в среде жидко-

можность предполагать химическую и структур-

стей, обладающих высокой энергией смачивания,

ную связанность последних с межслоевым про-

которое обусловлено силами электростатического

странством молибденита. На сегодня в научной

взаимодействия диполей жидкости с ионами на по-

литературе информации о структуре и свойствах

верхности кристаллов [3].

такого рода систем недостаточно.

Ранее было описано измельчение молибденита

Цель настоящего исследования - получение по-

в среде бутанола в шаровой планетарной мельни-

рошковых катализаторов гидродесульфирования

це в условиях интенсивных ударных воздействий

в одну стадию посредством прямого измельчения

на субстрат при высоких значениях ускорения

молибденита в присутствии малых количеств по-

g = 300-500 м²/с [4]. Недостаток полученных нано-

лярных и неполярных жидкостей, определении их

кристаллитов состоял в потере их каталитической

физико-химических свойств, а также каталитиче-

активности уже после первого цикла применения в

ской активности в модельной реакции конверсии

модельной реакции гидродесульфирования дибен-

дибензотиофена и в процессе гидроочистки компо-

зотиофена (ДБТ) и гидроочистки нефтяного сырья

нентов дизельной фракции.

из-за зауглероживания. Причины авторы не ком-

ментируют.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Следует отметить, что внимание исследовате-

Катализаторы готовили измельчением очи-

лей [4] традиционно фокусируется на условиях

щенного минерала молибденита (технический

получения образцов с наибольшим уровнем дефек-

порошок дисульфида молибдена MoS₂, марки

тности. Такого рода ориентир согласуется с класси-

«мелкодисперсный», ДМИ-7) методом механо-

ческими подходами к приготовлению МА-матери-

активации (МА) в вибромельнице в присутствии

алов с выраженными каталитическими свойствами

(или в отсутствие, для сравнения) микроколичеств

[5]. Обычно [4] для «высокодефектного» измельче-

органических жидкостей: метанола, этанола, бута-

ния молибденита выбирают режим наибольшего

нола, гексана и воды, как допантов, в количествах

вклада «ударных» воздействий. Между тем хорошо

25-200 мкл на 3 г молибденита. Диспергирование

известно, что MoS₂, являясь представителем ди-

молибденита выполнено при значениях ускорений

халькогенидов d-переходных металлов со слоистой

мелющих тел (g ≤ 50 м²/с; частота 16 Гц; ампли-

структурой, обладает способностью к образова-

туда 2 мм; диаметр шаров 20 мм) в условиях пре-

нию интеркаляционных соединений (соединения

имущественного воздействия сдвиговых напряже-

внедрения между слоями), а также к эксфолиации

ний, для времени (τ) МА, равном 0.5; 5.0; 8.0; 12.0

(расслаиванию на одиночные нанокристаллы).

и 16.0 ч. Обозначения катализаторов по тексту:

*МoS₂+100CH₃OH(8), означает, что образец меха-

Ранее мы сообщали о разработанном односта-

нически активирован (*) в присутствии 100 мкл

дийном прямом способе получения наноразмерных

метанола в течение 8 ч.

MoS₂-каталитических систем в условиях «сухого»

Площадь удельной поверхности приготовлен-

измельчения молибденита [6]. Способ реализо-

ван в вибрационной мельнице, в присутствии ма-

ных катализаторов определяли методом Брунау-

эра-Эммета-Теллера (БЭТ) на приборе Сорбто-

лых количеств метанола или воды при невысоких

метр-М.

значениях ускорений мелющих тел (g ≤ 50 м²/с).

Под действием сдвиговых напряжений слои MoS₂

Морфологию поверхности катализаторов опре-

подвергаются преимущественно продольной фраг-

деляли с привлечением метода просвечивающей

ментации, что сопровождается их послойным сме-

электронной микроскопии (ПЭМ) на приборах

щением, смешиванием и измельчением в режиме

PhilipsCM-30 (Нидерланды) и JEM-2010 (JEOL

пластических деформаций с последующим образо-

Ltd., Япония).

ванием наноразмерных кристаллитов MoS₂. Было

Дифракционный рентгеновский анализ (XRD)

обнаружено, что температура удаления допантов

приготовленных образцов выполнен с использова-

(метанол, вода) из MoS₂-образцов превышает их

нием дифрактометра D8-Discover (Bruker, Герма-

температуры кипения на 70-100°С, что дает воз-

ния) в диапазоне углов ~8°-46° с использованием

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

НОВЫЕ НАНОПОРОШКОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

557

монохроматического излучения CuK_α. Размеры на-

чений остаточной серы (S_ост) в гидродесульфури-

нокристаллитов (L, протяженность базальных гра-

затах, а также констант скорости конверсии DBT

ней) определяли по областям когерентного рассея-

(k, ч^-1) [9]. Эксперименты выполнены в реакторе за-

ния (ОКР) образцов. Межплоскостные расстояния

крытого типа «Autoclave Engineers Bolted Closure»

(D002) рассчитывали с использованием уравнения

(объем 100 мл) при температуре 340°С, давле-

Дебая-Шеррера [7]. Вклад микродеформаций оце-

нии водорода 3.4 МПа, скорости перемешивания

нивали по изменению значений межплоскостных

600 об/мин в растворе гексадекана (объем 80 мл)

расстояний (D₀₀₂) и внутренних упругих микро-

для времени реакции 0.5-16 ч. Исходная концен-

деформаций Δd/d, уровень кристаллографической

трация дибензотиофена (ДБТ, 0.17 г) в пересчете на

дефектности и микродеформаций - по вариациям

серу составляла S_исх= 500 ppm (м.д.). Масса наве-

параметров элементарной ячейки (c/a).

ски катализатора 0.64 г.

Исследования MoS₂-образцов методом рентге-

Катализатор, помещенный в реактор, в тече-

новской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

ние 1 ч выдерживали в токе азота при температуре

выполнены на фотоэлектронном спектрометре

150°С, а затем на стадии активирования в атмос-

SPECS с использованием излучения AlK* (h* =

фере Н₂+Н₂S (соотношение газов в реакторе 9:1)

1486.6 эВ). Шкала энергии связи (E_b) была пред-

при температуре 390°С. Навеска катализатора со-

варительно откалибрована в соответствии с по-

ставляла 0.64 г, объем н-гексадекана, содержащего

ложением пиков основных энергетических уров-

ДБТ, 80 мл. После реакции жидкую фазу и поро-

ней для золота Au4f_7/2 (84.0 эВ) и меди Cu₂p_3/2

шок разделяли декантацией. Гексадекан анализи-

(932.67 эВ). Образцы наносили в порошкообраз-

ровали на предмет остаточной серы (S_ост) методом

ном виде на биадгезивную проводящую медную

рентгено-флуоресцентного анализа (Спектроскан

ленту. Для калибровки использовали линию C1s

SW-D3). Состав продуктов модельной реакции

(E_b = 284.8 эВ) углерода, присутствующего на по-

определяли методом хромато-масс-спектроме-

верхности катализатора. Для уровней S2p энергии

трического анализа (ХМС) (магнитный хромато-

связи в MoS₂соответствуют 162.3 и 169.2 эВ (пики

масс-спектрометр DFS фирмы Thermo Scientific,

сульфидной и частично окисленной серы), а для

Германия).

Mo3d это пик при 229.2 эВ (типичное состояние

Наиболее активный катализатор, выявленный в

Мо⁴⁺). Пик уровня C1s расположен при 284.8 эВ.

ходе экспериментов, был использован в процессе

Для анализа изменения атомных концентра-

гидроочистки компонентов смесевой дизельной

ций элементов по глубине использовали методику

фракции (ДФ). Гидроочистку ДФ выполняли в ста-

ионного травления поверхности образцов. Трав-

ционарном режиме автоклавирования на смесевом

ление проводили с помощью ионной пушки IQE

сырье Рязанского НПЗ, которое содержит 90 мас. %

11/35 (SPECS) с энергией ионов аргона 1.05 кВ и

прямогонной фракции и 10 мас. % фракции ката-

плотностью тока 6.8 мкА/см². Для определения

литического крекинга. Исходное содержание серы

химического состояния элементов на поверхности

в ДФ составляло 2.08 мас. %, азота 184 ppm, об-

образцов проводили регистрацию отдельных спек-

щее содержание ароматических углеводородов

тральных диапазонов. Были записаны линии S2p,

48.9 мас. %, плотность 0.8574 г/см³. Перед поме-

S2s + Mo3d, C1s и O1s [8].

щением в реактор ДФ разбавляли в н-гексадекане в

ИК-спектры порошков записаны на спектрофо-

40.2 раз, что соответствует содержанию серы S_исх=

тометре SPECORDM-80 в таблетках с KBr.

500 ppm, как и в модельной реакции для ДБТ.

Кислотность водной фазы порошковых суспен-

зий определяли потенциометрическим методом, с

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

использованием микропроцессорного лаборатор-

На рис. 1а-г приведены электронные микро-

ного рН-метра производства HANNAInstruments.

фотографии исходного молибденита ДМИ-7

Активность МА-MoS₂-образцов оценивали в

(рис.

1а), метанолсодержащего нанокристалли-

модельной реакции конверсии дибензотиофена

ческого образца, полученного в ходе измельче-

(ДБТ, S_исх= 500 ррm) в соответствии с уровнем зна-

ния MoS₂без допантов (рис. 1б), а также образца

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

558

ФЕДУЩАК и др.

(а)

(б)

(в)

(г)

5 нм

20 нм

10 нм

Рис. 1. Электронные микрофотографии катализаторов: (а) - исходный молибденит ДМИ-7; (б) - *МoS₂(8);

(в) - *MoS₂+100CH₃OH(8) до проведения модельной реакции; (г) - *MoS₂+100CH₃OH(8) после проведения модельной

реакции.

(рис. 1в и г) до и после его участия в модельной

зальных граней MoS₂-нанокристаллитов (длина,

реакции соответственно.

L, ОКР), межплоскостных расстояниях D_002, ве-

личине внутренних упругих напряжений (Δd/d) и

Фурье-преобразование участков 1 и 2 в мета-

микродеформаций в элементарных ячейках (с/а),

нолсодержащем образце (рис. 1в) визуализирует

возникших в ходе МА.

типичный набор плоскостей (002) и (103) гексаго-

нальной структуры MoS₂ с межплоскостными рас-

Как следует из данных табл. 1, возрастание вре-

стояниями 0.6153 и 0.6217 нм [10]. Дисперсность

мени механообработки в инертной среде в отсут-

катализатора *MoS₂+100CH₃OH(8) после его уча-

ствие допантов в порядке 0…4…8 ч, сопровождает-

ся снижением среднего размера базальных граней

стия в модельной реакции повышается (рис. 1г).

образующихся MoS₂-нанокристаллитов с 50 до 20

Слабо ориентированные моно- и мультислойные

и 12 нм (табл. 1; рис. 2). При этом значения вну-

MoS₂-структуры с линейным размером L ≥ 20 нм

тренних упругих напряжений (Δd/d×10³) возраста-

и числом слоев в них от 10 до 20 содержат множе-

ют согласно последовательности 2.1…2.6…8.8, а

ственные дефекты, агломераты (рис. 1б, в). В на-

микродеформации в элементарных ячейках (с/а) -

нокристаллитных пачечных структурах после ре-

в ряду 3.89…3.91…3.95 (табл. 1). Если измель-

акции наблюдаются угловые сдвиги и расщепление

чение молибденита выполняется в присутствии

слоев по типу эксфолиации (рис. 1г).

метанола (время МА = 8 ч), то в отличие от воды

На рис. 2 представлены профили дифракто-

(табл. 1, образец № 4), метанол (образец № 5) инги-

грамм образцов, а в табл. 1 результаты их обра-

бирует процесс измельчения исходного крупнокри-

ботки, включающие данные о протяженности ба-

сталлического субстрата (ДМИ-7) и нивелирует

уровень дефектности (с/а). Средний размер ба-

зальных граней для MoS₂-нанокристаллитов почти

вдвое выше, чем для варианта с допированной водой

(L = 25 и 13 нм, табл. 1). В то же время, повыше-

ние количества метанола от 100 до 200 мкл (№ 5 и

№ 6; время МА = 8 ч) практически не влияет на дис-

персность образующегося порошка (25 и 24 нм).

Аналогичный эффект зафиксирован и для вре-

мени измельчения субстрата 12 ч (образцы № 7 и

№ 8; 100 и 200 мкл метанола), когда различие в

дисперсности частиц МА-молибденита незначи-

тельно (L = 10 нм и 14 нм; табл. 1).

В соответствии с известными литературными

Рис. 2. Профили дифрактограмм для MoS₂-образцов.

данными, в нанесенных катализаторах, например,

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

НОВЫЕ НАНОПОРОШКОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

559

Таблица 1. Дифракционные характеристики нанокристаллитов молибдендисульфида и площадь удельной поверх-

ности порошков (метод БЭТ)^а

№ образца

Катализатор

Длина L, нм

D₀₀₂, Å

Δd/d×10³

c/a

S_уд,м²/г

MoS₂(0) (ДМИ-7)

6.15

2.1

3.888

0.19

*MoS₂(4)

6.15

2.6

3.909

*MoS₂(8)

6.20

8.8

3.954

2.0

*MoS₂+100H₂O(8)

6.19

3.5

3.921

1.7

*MoS₂+100СН₃ОН(8)

6.19

2.3

3.912

1.8

*МoS₂+200CH₃OH(8)

6.15

3.0

3.906

1.5

*МoS₂+100СH₃OH(12)

6.17

8.6

3.945

*MoS₂+200СН₃ОН(12)

6.17

2.4

3.916

2.2

^аПринцип обозначения МА-образцов (время МА, допируемая жидкость, ее объем) приведен в экспериментальной части.

состава Ni(Co)-Мо(W)-S/γ-Al₂O₃, оптимальный

ческих структур [13]. Как известно, структурная

размер MoS₂-нанокристаллитных пачек на поверх-

энергонасыщенность в наносистемах нивелиру-

ности носителя составляет 4-5 нм при среднем ко-

ется посредством релаксации внутренних напря-

личестве слоев в пачечных структурах 1.5±0.4 [11].

жений в кристаллитах, а также путем «схлопыва-

Для массивных же катализаторов, полученных в

ния» внешних граней наночастиц между собой.

условиях термического разложения тиомолибдата

В свою очередь, причина химической деградации

аммония с последующим измельчением образую-

нанообъектов обусловлена вторичной конверсией

щегося MoS₂в среде растворителей [12], средний

нестабильных и метастабильных поверхностных

размер упорядоченных областей когерентного рас-

соединений при их взаимодействии с компонента-

сеяния (L) составляет 20-30 нм, а количество сло-

ми окружающей среды. Продукты могут обладать

ев в нанокристаллитных упаковках не превышает

различной силой адгезии и когезии. Эти процессы

10-15. Число единичных слоев в пачках для приго-

происходят порой одновременно и их трудно разде-

товленного ряда катализаторов составляет 10-20.

лить. Так что значения S_уд, приведенные в табл. 1,

Протяженность базальных плоскостей превышает

на самом деле являются «кажущимися», поскольку

15-20 нм. Ранее, когда измельчение молибденита

они соответствуют наноразмерным кристаллитам

выполнялось авторами [4] в жидкой среде избытка

в агломерированном состоянии. Причины образо-

бутанола, величина площади удельной поверхно-

вания собственно агломератов раскрываются далее

сти полученного порошкового катализатора соста-

(табл. 2).

вила 81 м²/г.

Хорошо известно, что любое химическое взаи-

MoS₂-порошки, изучаемые в данной работе,

модействие для гетерогенных систем начинается

были получены в одну стадию путем механиче-

на границе раздела фаз. Так что при оценке ката-

ского измельчения очищенного минерала молибде-

литической способности образцов МА-молибдени-

нита. Они также представляют собой наноразмер-

та, важно располагать информацией о химическом

ные кристаллиты со средним размером L < 50 нм

состоянии их поверхности. В табл. 2 приведены

(табл. 1). Но в то же время, значения площади их

результаты обработки рентгеновских фотоэлек-

удельной поверхности, в отличие от ранее описан-

тронных спектров порошковых MoS₂-образцов,

ных систем [4, 11, 12], соответствуют неожиданно

до и после их участия в модельной реакции ги-

низким значениям (S_уд= 1.5-2.2 м²/г). Причина мо-

дрогенолиза ДБТ, а также данные по изменению

жет состоять в следующем.

атомных концентраций элементов по глубине по-

В области химии нанопорошков металлов, при-

верхностного слоя, изучаемых с помощью трав-

чины различия в характеристиках, полученных по

ления поверхности ионами Ar⁺. Образцы в табл. 2

методу БЭТ (табл. 1), традиционно связывают с

сгруппированы по шести группам (I-VI). Допанты

процессами агломерации и конгломерации нано-

в группах расположены в порядке уменьшение их

частиц, образованием новых объемных иерархи-

диэлектрической проницаемости.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

560

ФЕДУЩАК и др.

Таблица 2. Результаты РФЭС-анализа каталитических образцов, полученных механическим измельчением молиб-

денита (время МА = 8 ч)

Cоотношение

Содержание

Образец^а

МА-катализаторы

S/Mo

^2-/S

, %

I-группа: исходные СH₃OH-допированные катализаторы до реакции, объем допанта 200-25 мкл

S-1

*MoS₂+200СH₃OH(8)

2.2

0.69

40.8

S-2

*MoS₂+100СH₃OH(8)

2.1

0.52

34.4

S-3

*MoS₂+50СH₃OH(8)

2.3

0.24

19.2

S-4

*MoS₂+25СH₃OH(8)

2.2

0.20

17.1

II-группа: СH₃OH-катализаторы до реакции, но после травления их поверхности ионами Ar⁺, объем допантов

200-25 мкл

S-1-Ar

*MoS₂+200СH₃OH(8)-Ar

1.4

0.28

21.8

S-2-Ar

*MoS₂+100СH₃OH(8)-Ar

1.2

0.21

17.2

S-3-Ar

*MoS₂+50СH₃OH(8)-Ar

1.8

0.10

9.3

S-4-Ar

*MoS₂+25СH₃OH(8)-Ar

1.3

0.06

5.5

III-группа: катализаторы до реакции, допанты - метанол, этанол, бутанол, гексан, объем 100 мкл

S-2

*MoS₂+100СH₃OH(8)

2.1

0.52

34.4

S-5

*MoS₂+100С₂Н₅ОН(8)

2.2

0.31

23.7

S-6

*MoS₂+100С₄Н₉ОН(8)

2.2

0.24

19.1

S-7

*MoS₂+100С₆Н₁₄(8)

2.1

0.25

20.0

IV-группа - образцы III-группы, но после травления их поверхности ионами Ar⁺

S-2-Ar

*MoS₂+100СH₃OH(8)-Ar

1.2

0.21

17.2

S-5-Ar

*MoS₂+100С₂Н₅ОН(8)-Ar

1.3

0.10

8.8

S-6-Ar

*MoS₂+100С₄Н₉ОН(8)-Ar

1.4

0.06

6.1

S-7-Ar

*MoS₂+100С₆Н₁₄(8)-Ar

1.3

0.09

8.6

V-группа: катализаторы после реакции

S-2-1

*MoS₂+100СH₃OH(8)

1.2

0.03

3.0

S-5-1

*MoS₂+100С₂Н₅ОН(8)

1.3

0.04

5.0

VI-группа: катализаторы после реакции и после ионного травления Ar⁺; 10 мин

S-2-1-Ar

*MoS₂+100СH₃OH(8)-Ar

1.2

S-5-1-Ar

*MoS₂+100С₂Н₅ОН(8)-Ar

1.3

^аЖидкости-допанты в III-группе расположены в порядке уменьшения значений их диэлектрической проницаемости.

В I-группе табл. 2 приведены РФЭС-характери-

ции в изменении контролируемых величин носят

стики катализаторов, приготовленных путем меха-

иной характер. Для порошков молибденита с н-бу-

нического диспергирования MoS₂ в присутствии

танолом и н-гексаном, количественное присут-

200-25 мкл СH₃OH. Отсюда следует, что умень-

ствие сульфат-анионов на поверхности практиче-

шение объема допанта в ряду 200…100…50…25

ски равнозначно (~ 19-20%), как и соотношение

мкл, сопровождается снижением концентрация

SO_2-/S^2-(0.24-0.25). Напротив, очевидны различия

SO_2--анионов на поверхности MoS₂-нанопорошков

между СН₃ОН- и С₂Н₅ОН-допированными образ-

от ~40 до 17%. Для сульфат-сульфидного соотно-

цами (S-2 и S-5, табл. 2, III-группа) (34.4 и 23.7

шения (SO_2-/S^2-) также наблюдается синхронное

соответственно).

уменьшение значений от 0.69 до 0.20. Обозна-

В то же время, для гексан-содержащего образца

ченные тенденции сохраняются и после ионно-

IV-группы (S-7-Ar), сродство SO_2-анионов к по-

го (Ar+) травления поверхности тех же образцов

верхности оказывается выраженным в той же мере,

(табл. 2; II-я группа).

как и для этанол-содержащего молибдендисуль-

Для образцов же III-ой группы, полученных в

фида (S-5-Ar). Присутствие сульфат анионов 8.6 и

присутствии 100 мкл спиртов и гексана, тенден-

8.8% соответственно.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

НОВЫЕ НАНОПОРОШКОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

561

3500

2000

1500

1000

Длина волны, см^-1

Рис. 4. Влияние времени измельчения молибденита и

Рис. 3. ИК-спектры образцов (1) «до» и (2) «после»

количества допантов на гидродесульфирующую способ-

реакции.

ность порошковых образцов молибденита.

В V-группе табл. 2 приведены данные по суль-

нионы или их предшественники могут находиться

фид-сульфатному составу поверхности катализа-

на поверхности порошков преимущественным об-

торов S-2-1 и S-5-1 после их участия в модельной

разом в ковалентносвязанных состояниях [14]. При

реакции ГДС ДБТ. Присутствие сульфат-анионов

этом, вследствие взаимодействия с влагой воздуха

снижается в 11 и в 5 раз соответственно, причем,

(рис. 3, 1), следовые количествах кислот могут при-

их связь с каталитической поверхностью после

сутствовать и на поверхности (табл. 2). Очевидно,

что именно данное обстоятельство создает непо-

участия в модельной реакции ослабевает настоль-

средственные предпосылки к «агломерированию»

ко, что после облучения ионами Ar⁺ (VI-группа),

наноразмерных порошковых частиц и низким зна-

поверхностные сульфат-анионы не обнаруживают-

чениям S_уд, о которых упоминалось выше (табл. 1).

ся (0%).

При попадании лабильных соединений с поверх-

Данные ИК-спектроскопии для катализатора

ности порошков в водную среду легко образуются

*MoS₂+100СН₃ОН(8) «до» и «после» его участия

соответствующие кислоты. Добавление хлорида

в реакции (рис. 3; спектры 1 и 2 соответственно),

бария к водной фазе порошковых суспензий сопро-

согласуются с результатами РФЭС и дополняют

вождается выпадением творожистого осадка суль-

их. На поверхности исходного порошка (рис. 3, 1),

фата бария, что является аналитическим тестом

помимо полос, которые можно отнести к колебани-

на присутствие сульфат-анионов [15] и, собствен-

ям сульфат-иона SO_2- (1150-850 см^-1), в области

но, серной кислоты. Предшественниками H₂SO₄

1630 см^-1 присутствуют деформационная полоса

могут быть не только сульфат-анионы, но также

слабо адсорбированной воды. А частотные поло-

иные, легко гидролизуемые S-O- и O=S-содержа-

сы в области 1016-1118 и 1144-617см^-1, свиде-

щие cоединения, которые способны переходить с

тельствуют в пользу валентных колебаний связей:

поверхности частиц катализаторов в водную фазу,

ν(S-O; S=O) и ν(Мо-О-Мо или Мо=О) и SO_2-.

обусловливая низкие значения рН (табл. 3) и агло-

Спектр катализатора после реакции значительно

мерацию порошковых частиц.

беднее (рис. 3, 2), однако, он свидетельствует о

На рис. 4 приведены результаты предваритель-

присутствии оксидов молибдена на поверхности.

ного скрининга эффективности гидродесульфиро-

Следует отметить еще несколько моментов. В со-

вания (ГДС) ДБТ (S_ост) в присутствии образцов,

ответствии с литературными данными, сульфат-а-

приготовленных во временном интервале диспер-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

562

ФЕДУЩАК и др.

Таблица 3. Катализаторы, значения рН водных фаз их суспензий, гидродесульфирующая способность и состав про-

дуктов реакции ГДС ДБТ

Состав продуктов реакции^б, %

№

Катализатор

S_ост, ррm^а

рН^в

Константа^г,k, ч^-1

БФ

ЦГБ

ТГДБТ

БЦГ

MoS₂(0); (ДМИ-7)

405

2.44

0.22

1.1

*MoS₂(8)

105

53.8

45.6

0.61

Отс.

2.10

0.46

1.2

*MoS₂+100H₂O(8)

161

44.2

53.7

2.12

Отс.

2.11

0.25

1.3

*MoS₂+200СН₃ОН(12)

49.0

50.0

1.03

Отс.

2.80

0.35

S-1

*МoS₂+200CH₃OH(8)

88.2

11.1

0.70

Отс.

2.60

0.39

S-2

*MoS₂+100СН₃ОН(8)

43.0

57.0

Отс.

2.10

0.65

S-3

*MoS₂+50СН₃ОН(8)

92.9

7.1

0.09

Отс.

2.30

0.38

S-4

*MoS₂+25СН₃ОН(8)

83.6

13.2

3.21

0.13

2.56

-^д

S-5

*MoS₂+100С₂Н₅ОН(8)

91.1

8.9

Отс.

2.27

0.40

S-6

*MoS₂+100С₄Н₉ОН(8)

94.2

5.8

Отс.

2.38

0,41

S-7

*MoS₂+100С₆Н₈(8)

91.4

8.6

Отс.

2.41

1.4

«Холостой»^е

470

2.44

^аГидродесульфирующая способность порошков относительно ДБТ;

^бСостав продуктов модельной реакции по данным ХМС, где БФ - бифенил, ЦГБ - циклогексилбензол, ТГДБТ -

тетрагидродибензотиофен (результаты хромато-масс-спектрометрии);

^вЗначения рН водной фазы порошковых суспензий;

^гКонстанта скорости конверсии ДБТ, k, ч^-1;

^дОбозначение «-» соответствует отсутствию данных;

^еВместо порошкового катализатора взято 0.01 мл H₂SO₄.

гирования молибденита 0.5-16.0 ч и при допирова-

активности для образца S-2. Такого рода эффекты

нии метанола в количествах от 25 до 200 мкл. Как

отражают высокую структурную чувствительность

следует из данных рис. 4, увеличение объема мета-

молибденита к количеству допируемого метанола в

нола от 100 до 200 мкл сопровождается необходи-

ходе МА, и, как следствие, изменению каталитиче-

мостью (с точки зрения глубины ГДС) продления

ской активности образцов. Возможно, это обуслов-

времени МА-измельчения образца с 8-ми до 12 ч.

лено слоистой структурой субстрата

Только при этом условии (рис. 4) остаточное содер-

Из данных табл. 3 следует, что образцы 1.3 и

жание серы снижаетсяс 50 до S_ост= 7 ррm. С уче-

S-2 обеспечивают наибольшую глубину конверсии

том результатов, приведенных на рис. 4, основная

ДБТ (S_ост = 7 ррm и 3 ррm соответственно). Однако

часть экспериментов в данной работе выполнена

при этом наблюдаются почти двукратное различие

на образцах со временем МА = 8 ч (табл. 3).

в константах скорости реакции (0.35 и 0.65 соот-

Как следует из данных табл. 3, для 4-х образ-

ветственно). Оба образца получены при разных

цов S-1-S-4, приготовленных при одинаковом вре-

временах МА (12 и 8 ч) и при разных микроколи-

мени МА = 8 ч (рис. 3, табл. 3), снижение объема

чествах допированного метанола (200 и 100 мкл).

допированного метанола от 200 мкл до 100, 50 и

Значения рН (табл. 3), которые отражают количе-

25 мкл, сопровождается изменением значений S_ост

ственный уровень присутствия сульфат-анионов

в продуктах ГДС ДБТ в ряду 50…3…25…47 ррm

и других кислотообразующих S-О-структур на

соответственно. Причем, разница в количестве ме-

поверхности порошков, составляют 2.8 и 2.1. По-

танола лишь на 50 мкл, сопровождается 8-ми крат-

следнее значение - самое низкое в исследованном

ным уменьшением значений по остаточной сере в

ряду образцов. Состав продуктов реакции для ка-

гидродесульфуризате (табл. 3, катализаторы S-3 и

тализатора S-2 представлен бифенилом (БФ) и ци-

S-2, S_ост= 25 и 3 ррm соответственно). Это позво-

клогексилбензолом (ЦГБ) в количествах 43 и 57 %

ляет отметить «пороговый» характер возрастания

соответственно (рис. 5, маршрут реакции «1»). В

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

НОВЫЕ НАНОПОРОШКОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

563

Дибензотиофен

Тетрагидродибензотиофен

Пергидродибензотиофен

Гексагидродибензотиофен

Бифенил

Циклогексилбензол

Бициклогексил

Рис. 5. Схема конверсии дибензотиофена.

составе гидродесульфуризата, полученного в при-

сутствует в гидродесульфуризате для катализатора

сутствии образца 1.3 (табл. 3), БФ и ЦГБ найден

S-2.

почти в равных количествах (49 и 50 %).

Замена метанола на этанол, бутиловый спирт

Для каталитической системы

*MoS₂+

и гексан (S-5, S-6 и S-7, табл. 3) сопровождается

200СН₃ОН(12) обнаружено появление еще и треть-

преимущественной конверсией ДБТ в БФ в коли-

его продукта в количестве 1% (табл. 3, образец 1.3)

честве 91-94%. Катализаторы размещены в табл.

– тетрагидродибензотиофена (ТГДБТ), который от-

3 в порядке уменьшения диэлектрической прони-

цаемости (ε) их допантов. Такого рода подход на-

ходит отражение в изменении механизма реакции

и увеличении вклада «крекирующего» («прямо-

го») маршрута (рис. 5, маршрут «1»). Однако уро-

вень конверсии ДБТ при этом остается невысоким

(S_ост = 20-47). Константа скорости реакции гидро-

десульфирования ДБТ наибольшая (0.65 ч^-1) для

образца S-2.

Интересен результат эксперимента, выполнен-

ного в присутствии протонной кислоты Н₂SО₄в

количествах, когда обеспечивается значение рН =

2.1, характерное для наиболее активного катализа-

тора S-2. По сравнению с ним, катализ протонной

кислотой обеспечивает гидродесульфирующий эф-

фект в модельной реакции только до S_ост= 470 ррm

(табл. 3, образец 1.4, S_исх= 500 ррm).

Для более явного представления характера

Рис. 6. Взаимосвязь глубины ГДС ДБТ (S_ост) и содер-

жания в продуктах бифенила (время МА = 8 ч и 12 ч).

взаимосвязи между результатами РФА и РФЭС

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

564

ФЕДУЩАК и др.

ванием бифенила в количествах менее 50%, что

соответствует маршруту конверсии ДБТ по «креки-

рующему механизму». Иными слвами, присутствие

бифенила в продуктах гидродесульфирования ДБТ

в количестве, не превышающем 50%, является не

только маркером «прямого» маршрута реакции, но

и высокой гидродесульфирующей способности ка-

тализаторов в исследованной серии.

На рис. 7 приведена линейная корреляция для

кластерной совокупности точек, которая отражает

опосредованную взаимосвязь между значениями

рН водных фаз суспензий (табл. 3) СН₃ОН-допи-

рованных нанопорошков (для времени МА = 8 ч) и

глубиной десульфирования ДБТ в их присутствии.

Рис. 7. Зависимость S_ост в продуктах реакции от значе-

ний pH водных суспензий порошковых катализаторов,

Достоверность линейной аппроксимации

время МА = 8 ч.

(рис. 7) составляет R²= 0.9927. В область линей-

ной корреляции не попадают образцы со временем

(табл. 1-2) с каталитической активностью образцов

МА = 12 ч, допированные гексаном, водой и ме-

(табл. 3) на рис. 6 приведена полиномиальная кри-

танолом (рис. 7). Обращает на себя внимание тот

вая, полученная для наиболее активных образцов

факт, что значения рН водных фаз суспензий по-

(S_ост< 30 ррm, табл. 3), которая отражает взаимос-

рошков лежат в сильнокислой области рН 2.1-2.6.

вязь между содержанием остаточной серы и БФ в

При этом для диапазона S_ост< 50 ррm выраженной

продуктах.

корреляции между количеством метанола (от 25 до

Из рис. 6 следует, что проявление высокого

200 мкл) и гидродесульфирующей способностью

уровня гидродесульфирующей способности для

образца с соответствующим значениям рН не про-

массивных сульфидных катализаторов, исследо-

слеживается. Однако значения рН водной фазы по-

ванных в данной работе, сопровождается образо-

рошковых суспензий могут рассматриваться в ка-

(а)

(б)

Гексан 100 мкл

2.8

Метанол 200 мкл

Метанол 25 мкл

2.6

Метанол 25 мкл

R² = 0.9866

Гексан 100 мкл

Бутанол 100 мкл

2.4

Бутанол 100 мкл

Метанол 50 мкл

R² = 0.8192

2.2

Этанол 100 мкл

Метанол 100 мкл

2.0

Этанол 100 мкл

Метанол 100 мкл

1.8

SO_2-, %

Рис. 8. Влияние поверхностной концентрации сульфат-анионов на содержание остаточной серы в продуктах гидродесуль-

фирования и значения рН водной фазы порошковых суспензий: (а) - гидродесульфирующая способность порошков в зави-

симости от концентрации сульфат-анионов на их поверхности, время МА = 8 ч; (б) - взаимосвязь значений рН порошковых

дисперсий с концентрацией сульфат-анионов на их поверхности.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

НОВЫЕ НАНОПОРОШКОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

565

нений, содержащих S-O-структурные фрагменты

в сульфидных катализаторах, на их активность в

процессах ГДС. Причина названного эффекта на

сегодня не ясна. Изложенные в данной работе ре-

зультаты согласуются с выводами других авторов

применительно к каталитическим системам иного

состава и способов получения [16].

При измельчении молибдендисульфида в дис-

персионных жидких средах, происходит физиче-

ская сорбция растворителя на его поверхности [4].

Так что на конечные физико-химические свойства

МА-MoS₂существенное влияние может оказывать

диэлектрическая проницаемость (ε) среды диспер-

гирования [17], которая, в свою очередь, опреде-

Рис. 9. Влияние величины диэлектрической прони-

ляет кулоновскую силу взаимодействия между то-

цаемости допированных органических жидкостей на

чечными зарядами на поверхности измельчаемого

каталитическую активность порошков; время МА =

8 ч, объем допантов 100 мкл.

материала. Предварительные подтверждения ска-

занному уже были озвучены выше, при обсужде-

нии результатов табл. 2 и табл. 3.

честве прогностического признака каталитической

Специфичность MoS₂-систем, представленных

активности порошка.

в данной работе, обусловлена не только различным

Следует закономерный вопрос - в какой же

типом и количеством допируемых жидкостей, но

степени значения рН обусловлены присутствием

и, как следствие, неоднородным химическим со-

именно сульфат-анионов на поверхности МА-по-

ставом вновь образующихся нанокристаллитных

рошков молибденита? В определенной мере ответ

поверхностей. Это различные совокупности ионов,

отражен на рис. 8а, где представлена зависимость

оксидов Мо, SО_2--групп, S-Н- и S-O-структурных

между значениями S_ост и поверхностной концен-

фрагментов (рис. 3). Так как степень разделения

трацией сульфат-анионов (РФЭС). Как следует из

индуцированных зарядов в полученных порошко-

рис. 8а (верхняя прямая), для наиболее активных

вых образцах (табл. 3) будет различаться из-за раз-

образцов (S_ост< 30 ррm) наблюдается линейная

ницы в значениях ε, то ожидаемым будет и различ-

зависимость между концентрацией сульфат-ани-

ный вклад допантов в каталитическую активность

онов на их поверхности (SО_2- %) и содержанием

МА-образцов. В литературных источниках такого

остаточной серы в продуктах реакции. В то вре-

рода подход к оценке влияния микроколичеств до-

мя как три порошка, приготовленные в несколько

пированных жидкостей прежде не рассматривался.

иных условиях (рис. 8а, нижняя прямая), демон-

На рис. 9 приведена опосредованная взаимос-

стрируют низкую гидродесульфирующую способ-

вязь величины диэлектрической проницаемо-

ность (S_ост = 47-50 ррm) в диапазоне концентрации

сти органических жидкостей (интервал значений

SО_2-= 8-43%.

ε = 233), использованных в данной работе в роли

На рис. 8б представлена зависимость полиноми-

допантов, с каталитической активностью по-

ального характера, которая подтверждает (рис. 3),

рошков на основе молибденита (для времени МА =

что сульфат-анионы не являются единственными

8 ч, объем добавки 100 мкл).

кислотообразующими субстратами в водной фазе

Как следует из рис. 9, гидродесульфирующая

порошковых суспензий (рис. 8б), которые лабиль-

способность МА-образцов относительно ДБТ в мо-

ны, как и сульфат-анионы, и легко гидролизуются

дельной реакции (S_ост) изменяется от 3 до 47 ррm

до соответствующих кислот.

(табл. 3). Этот результат позволяет полагать, что в

Следует отметить, что в публикациях послед-

использованных условиях приготовления МА-по-

них лет отмечается положительное влияние соеди-

рошков, обеспечивается свободный и равномер-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

566

ФЕДУЩАК и др.

Таблица 4. Характеристики смесевой дизельной фракции (ДФ^a); катализатор гидроочистки *MoS₂+100СН₃ОН(8)

Ароматические соединения, мас. %

Цетановый индекс

Сырье

ρ, г/см³

мас. %

ppm

(расчетный)

полициклические

моно

ди-

три-

ароматические соединения

ДФ^а

2.082

184

0.8574

22.92

11.15

1.84

12.99

Исходное содержание серы в дизельном сырье 2.082 мас. %

Общее содержание ароматических соединений в ДФ 48.90%

В разбавленной гексадеканом ДФ содержание Sисх = 500 ррm

После гидроочистки ДФ содержание Sост = 62 ррm

^aCостав смесевой ДФ: прямогонная ДФ (90%) + ДФ стадии каталитического крекинга (10%) Рязанского НПЗ; температурный

интервал 180-360°С.

ный доступ допантов к поверхности субстрата.

мягких обозначенных условий по температуре и

Наблюдаемая на рис. 9 зависимость носит симбат-

давлению.

ный характер, когда с возрастанием значений диэ-

Тем не менее, в процессе гидродесульфи-

лектрической проницаемости допанта возрастает и

рования компонентов ДФ на катализаторе

гидродесульфирующая способность МА-образца.

*MoS₂+100СН₃ОН(8) было достигнуто снижение

Приведенные данные перекликаются с данными

по содержанию остаточной серы в 8 раз (S_ост=

табл. 2.

62 ррm). В соответствии с литературными данны-

Наибольшей гидродесульфирующей способ-

ми, избыток водорода в гидропроцессах составляет

ностью в исследованном ряду допантов обладает

200-600-1000-1200 раз [19]. Условия эксперимен-

СН₃ОН-молибденит (*MoS2+100СН3ОН(8)). Для

тов в данной работе соответствуют четырехкратно-

данного образца (табл. 3, S-2) показано, что его ка-

му недостатку по Н₂, что свидетельствует в пользу

талитическая активность сохраняется на неизмен-

значительно бóльшего ресурса предложенных но-

ном уровне при 5-ти кратном цикличном исполь-

вых катализаторов.

зовании, в том числе, и после хранения в течение

6 месяцев (S_ост ≤ 3 ррm). Важно, что такого рода

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

способность воспроизводится без промежуточной

В условиях твердофазной механоактивации мо-

регенерации поверхности образца, при условии

либденита в инертной атмосфере, содержащей ма-

хранения его под слоем растворителя.

лые количества полярных/неполярных жидкостей,

Ниже приводятся результаты гидроочистки

впервые получены новые массивные ненанесен-

смесевой дизельной фракции (ДФ) с высоким со-

ные однокомпонентные сульфидные катализаторы,

держанием серы, азота и ароматических углево-

обладающие высоким уровнем гидродесульфирую-

дородов, ее исходный состав приведен в табл. 4 в

щей способности. Показано, что микроколичества

присутствии образца *MoS₂+100СН₃ОН(8).

допируемых полярных и неполярных жидкостей

Из литературных источников хорошо извест-

способны оказывать существенное влияние на дис-

но [18], что присутствие в исходном сырье азоти-

персность порошков, химическое состояние их по-

стых гетероароматических соединений, а также

верхности и каталитическую активность, причем, в

полиароматических конденсированных структур,

соответствии с диэлектрической проницаемостью

существенным образом осложняет процесс гидро-

органических допантов. При этом уровень дефек-

очистки. Это связано с конкуренцией и блокиро-

тности нанокристаллитов МА-молибденита не

ванием каталитически активных центров, а также

является определяющим критерием их каталити-

их отравлением. Очевидно, что в соответствии с

ческой активности. Установлено, что химическая

данными табл. 4, приведенный групповой состав

деградация образцов на воздухе сопровождается

дизельного сырья является достаточно «жестким»

образованием поверхностных сульфат-анионов,

для проведения его гидроочистки в сравнительно

экранирующих активные каталитические центры,

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

НОВЫЕ НАНОПОРОШКОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

567

которыми могут являться ионы Мо в различных

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

степенях окисления. Сульфат-анионы обусловли-

Варакин А.Н., Сальников В.А., Пимерзин А.А., Ни-

вают агломерирование наночастиц, экранируют

кульшин П.А. Влияние кислородсодержащих сое-

активные центры, способствуя сохранению актив-

динений на глубину и селективность гидропревра-

ности образцов нанодисперсного молибденита на

щений дибензотиофена и нафталина на массивных

и нанесенных Co(Ni)MoS₂ катализаторах // Журн.

исходном уровне в течение длительного времени

прикл. химии. 2019. Т. 92. № 12. С. 1622-1632. https://

(6-12 месяцев). Механизм реакции гидрогенолиза

doi.org/10.1134/S0044461819120132

ДБТ в большей мере соответствует «крекирующе-

Eijsbouts S., Mayo S.W., Fujita K. Unsupported

му» маршруту реакции. Даже при недостатке во-

transition metal sulfide catalysts: From fundamentals

дорода в реакторе, в присутствии метанол-содер-

to industrial application // Appl. Catalysis A: General.

жащего MoS₂-интеркалата (100 мкл), содержание

2007. V. 322. P. 58-66. https://doi.org/10.1016/j.

серы в разбавленной ДФ снижается в шесть раз.

apcata.2007.01.008

Polyakov M., Indris S., Schwamborn S., Mazheika A.,

Poisot M., Kienle L., Bensch W., Muhler M., Grünert W.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Mechanochemical activation of MoS₂—surface

Федущак Таисия Александровна, ORCID: http://

properties and catalytic activities in hydrogenation and

orcid.org/0000-0003-2441-8148

isomerization of alkenes and in H₂/D₂ exchange // J. of

Уймин Михаил Александрович, ORCID: http://

Catalysis. 2008. V. 260. № 2. P. 236-244. https://doi.

org/10.1016/j.jcat.2008.10.005

orcid.org/0000-0003-3906-8101

Kouzu M., Uchida K., Kuriki Y., Ikazaki F. Micro-

Майков Владислав Владимирович, ORCID:

crystalline molybdenum sulfde prepared by mechanical

http://orcid.org/0000-0003-4028-4354

milling as an unsupported model catalyst for the

Акимов Аким Семенович, ORCID: http://orcid.

hydrodesulfurization of diesel fuel // Appl. Catalysis A:

org/0000-0001-7953-1477

General. 2004. V. 276. № 1-2. С. 241-249. https://doi.

org/10.1016/j.apcata.2004.08.010

Журавков Сергей Петрович, ORCID: http://orcid.

Княжева О.А., Бакланова О.Н., Лавренов А.В., Булу-

org/0000-0003-0127-302X

чевский Е.А., Дроздов В.А., Тренихин М.В., Леонтье-

Восмериков Александр Владимирович, ORCID:

ва Н.Н., Василевич А.В., Лихолобов В.А. Механохими-

http://orcid.org/0000-0002-7569-0902

ческий синтез нанокристаллических никель-молиб-

деновых соединений, их морфологические особен-

Просвирин Игорь Петрович, ORCID: http://

ности и применение в катализе. III. Каталитические

orcid.org/0000-0002-0351-5128

свойства массивных сульфидных Ni-Mo-катализато-

Величкина Людмила Михайловна, ORCID:

ров, синтезированных методом механохимической

http://orcid.org/0000-0002-3137-3796

активации // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. № 1.

Степанов Андрей Александрович, ORCID:

С. 135-135. https://doi.org/10.7868/S0453881114010055

Федущак Т.А., Уймин М.А., Ермаков А.Е., Акимов А.С.,

http://orcid.org/0000-0003-1660-5568

Щеголева Н.Н., Петренко Т.В., Журавков С.П.,

Коган Виктор Миронович, ORCID: http://orcid.

Восмериков А.В. Использование механоактивации

org/0000-0002-3999-1855

для получения сульфидных катализаторов гидроге-

нолиза // Химия в интересах устойчивого развития.

2013. Т. 21. № 6. С. 683-687.

БЛАГОДАРНОСТИ

Feduschak T., Akimov A., Morozov M., Uymin M.,

Работа выполнена в рамках проекта

0295-

Zaikovskii V., Prosvirin I., Vosmerikov A., Zhuravkov S.,

2021-0004 Программы фундаментальных науч-

Vlasov V., Kogan V. Synthesis and characterization of

ных исследований государственных академий

mechanically activated bulky molybdenum sulphide

наук и Госзадания (тема «Магнит», Г.р. № ААА-

catalysts // Comptes Rendus Chimie. 2016. № 19.

А-А18-118020290129-5).

P. 1315-1325. https://doi.org/10.1016/j.crci.2016.01.011

Старцев А.Н., Захаров И.И. Сульфидные катали-

заторы гидрообессеривания: структура активного

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

компонента и механизм каталитического действия //

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Успехи химии. 2003. Т. 72. № 6. С. 579-601. https://

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

doi.org/10.1070/RC2003v072n06ABEH000772

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021

568

ФЕДУЩАК и др.

9. Gao D., Si M., Li J., Zhang J., Zhang Z., Yang Z., Xue D.

Today. 2016. V. 3. P. 23-56. https://doi.org/10.1016/j.

Ferromagnetism in freestanding MoS₂-nanosheets //

apmt.2016.02.001

Nanoscale Research Letters. 2013. V. 8. № 1. Article

17. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Логинова А.Н., Шари-

number 129. P. 1-8. https://doi.org/10.1186/1556-

хина М.А., Жилкина Е.О., Еремина Ю.В. Каталити-

276X-8-129

ческое гидрооблагораживание нефтяных фракций

10. Климов О.В. Бифункциональные катализаторы в ги-

на модифицированных алюмоникельмолибдено-

дрогенизационных процессах нефтепереработки //

вых катализаторах // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 4.

Химия в интересах устойчивого развития. 2011.

С. 274-277 [Тomina N.N., Pimerzin A.A., Loginova A.N.,

Т. 19. № 1. С. 59-66.

Sharikhina M.A., Zhilkina E.O., Eremina Yu.V. Catalytic

11. Uchida K., Kuriki Y., Tasaka Y., Kamiya K., Kawai K.,

hydrofning of petroleum fractions on modifed nickel-

Yoda S., Oshimura S., Yumura M., Ikazaki F. Ultrafne

molybdenum-alumina catalysts // Petrol. Chemistry.

molybdenum sulfde particles prepared by mechanical

2004. V. 44. № 4. P. 246-249].

milling and the catalytic activity // J. Soc. powder

18. Федущак Т.А., Уймин М.А., Акимов А.С., Морозов М.А.,

Technology. 1997. V. 34. № 9. P. 660-665. https://doi.

Петренко Т.В., Восмериков А.В., Журавков С.П. Твер-

org/10.4164/sptj.34.660

дофазный синтез массивных катализаторов гидро-

12. Kimura K. Catalytic activity of molybdenum sulfide

десульфирования на основе молибденита и малых

prepared by mechanical milling // Trans. MRS. Japan.

количеств полярных жидкостей // Химия в интересах

2000. V. 25. P. 147-150.

устойчивого развития. 2016. Т. 24. № 2. С. 209-215.

13. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: МГУ, 2003. 288 с.

https://doi.org/10.15372/KhUR20160213

14. Palache C., Frondel C., Dana J.D., Dana E.S., Berman H.

19. Овсиенко О.Л., Дорохов В.С., Гусева А.И., Кривору-

The System of Mineralogy. Еd. J.D. Dana and E.S. Dana.

ченко Д.С., Пугачева Л.В., Сидельников И.В., Никуль-

New York: John Wiley&Sons, 1944. V. 1. P. 328-331.

шин П.А. Физико-химические и функциональные

15. Скуг Д.А., Уэст Д.М. Основы аналитической химии.

характеристики материалов и катализаторов защит-

М.: Мир. 1979. Т. 1. 480 с.

ных слоев гетерогенных процессов гидроочистки. I.

16. He Z., Que W. Molybdenum disulfde nanomaterials:

Материалы активной фильтрации (МАФ) // Катализ

structures, properties, synthesis and recent progress

в промышленности. 2019. Т. 16. № 4. С. 316-328.

on hydrogen evolution reaction // Applied Materials

https://doi.org/10.18412/1816-0387-2019-4-316-328

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 4 2021