НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 5, с. 606-610

УДК 579.22:579.66:547.912

К ВОПРОСУ ИДЕНТИФИКАЦИИ АДАМАНТАНОВ С₁₁-С₁₃ В НЕФТЯХ

¹ Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, Москва, 119991 Россия

*Е-mail: gordadze@rambler.ru

Поступила в редакцию 1 апреля 2021 г.

После доработки 9 июня 2021 г.

Принята к публикации 21 июля 2021 г.

Показано, что на масс-хроматограммах с характеристическими ионами m/z 135, 149 и 163 алкиладаман-

танов С₁₁-С₁₃ нефтей, наряду с протоадамантанами, присутствуют моноароматические углеводороды

С₁₀-С₁₂. Из фракции 150-250°С нефти морского генезиса методом препаративной высокоэффективной

жидкостной хроматографии с рефрактометрическим детектором были выделены моноароматические

углеводороды и проанализированы методом хромато-масс-спектрометрии. Найдено, что характеристи-

ческие для моно-, би- и триалкилзамещенных адамантанов ионы (m/z 135, 149 и 163) являются одновре-

менно изотопными молекулярным ионам моноароматических углеводородов С₁₀, С₁₁ и С₁₂с молекуляр-

ной массой 134, 148 и 162, соответственно. Таким образом выявлено, что ресурс протоадамантановых

углеводородов в нефти значительно меньше, чем считалось ранее.

Ключевые слова: углеводороды алмазоподобного строения, адамантаны, протоадамантаны

DOI: 10.31857/S0028242121050038

Углеводороды (УВ) алмазоподобного строения,

поиска альтернативных источников и методов пре-

к числу которых относят адамантаны, диамантаны,

паративного получения УВ алмазоподобного стро-

триамантаны, тетрамантаны и более высокомоле-

ения, а также эффективных методов их выделения

кулярные аналоги, являются наноразмерными со-

из нефтяного сырья.

единениями и в настоящее время приобретают все

Обычно для анализа УВ ряда адамантана в не-

большее значение в качестве сырья для получения

фтях, используют метод хромато-масс-спектро-

ценных химических продуктов и материалов с уни-

метрии [6-8]. Для анализа моно-, ди- и триалкил-

кальными свойствами: лекарственных препаратов,

адамантанов состава С₁₁-С₁₃ используются их ха-

биологических меток, термостойких полимерных

рактеристические ионы m/z 135, 149 и 163, соот-

материалов, 1-, 2- и 3-мерных наноматериалов, вы-

ветственно. Однако, как правило, на масс-хромато-

сокоэнергетических топлив, смазочных материа-

граммах с характеристическими для адамантанов

лов и присадок к ним и др. [1-5].

ионами в нефтях морского генезиса совместно с

Вместе с тем, широкое применение адаманта-

адамантанами элюируются многочисленные до-

ноидов сдерживается крайне ограниченной сырье-

полнительные УВ, которые при изомеризации с

вой базой для их получения. Существующие ме-

бромистым алюминием преобразуются в адаман-

тоды синтеза низших адамантаноидов достаточно

таны [9-17]. В связи с этим, все эти дополнитель-

сложны, а высокомолекулярные адамантаны, нахо-

ные неидентифицированные многочисленные УВ

дящиеся в нефтях, синтетическим путем пока не

считались предшественниками адамантанов

получены. Единственным природным источником

протоадамантанами - УВ конденсированного или

адамантаноидов являются нефти и газоконденса-

мостикового типа строения, имеющими число

ты. Однако в них, за редким исключением, адаман-

углеродных атомов 10 и более, и рассматривались

таноиды находятся в следовых количествах. В свя-

в качестве ресурса для получения УВ алмазоподоб-

зи с этим в настоящее время остро встает вопрос

ного строения. Это, например, трициклоундеканы

606

К ВОПРОСУ ИДЕНТИФИКАЦИИ АДАМАНТАНОВ

607

(трицикло[6,2,1,0^2,7]ундекан, трицикло[5,2,2,0^2,6]-

ундекан, гомоизотвистан и т.д.), трициклододеканы

(пергидроаценафтен, трицикло[6,2,2,0^2,7]додекан и

т.д.) [9-13]. Однако, как показали наши исследо-

вания, совместно с протоадамантанами на масс-

хроматограммах присутствуют моноароматиче-

ские УВ С₁₀-С₁₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования была выбрана

типичная нефть морского генезиса - Салымское

месторождение, скв. 554, 2717-2765 м (Ю₀), из ко-

торой на ротационной ректификационной колонке

Perkin Elmer с числом теоретических тарелок 80

была выделена фракция с температурой кипения

150-250°С. Хроматограмма этой фракции, полу-

ченная методом высокоэффективной жидкостной

хроматографии (ВЭЖХ), приведена на рис. 1. Со-

держание парафино-циклопарафиновой фракции

Рис. 1. Хроматограмма ВЭЖХ фракции нефти с пре-

составило 69 мас. %, моноароматических УВ - 28,

делами выкипания 150-250°С. Углеводороды: 1 - па-

а биароматических УВ - 3 мас. %.

рафино-циклопарафиновые, 2 - моноароматические,

3 - биароматические.

Из фракции стандартным методом жидкост-

но-адсорбционной хроматографии на силикагеле

были выделены насыщенные углеводороды, од-

начальная температура анализа 70°С, программи-

нако было установлено, что таким образом от на-

рование температуры со скоростью подъема тем-

пературы 4°/мин до 290°С; газ-носитель - гелий.

сыщенных отделяются не все моноароматические

УВ С₁₀-С₁₂. Поэтому дополнительно, с целью из-

Анализ проводили в режиме полного ионного тока

учения распределения УВ на молекулярном уров-

с регистрацией осколочных ионов в диапазоне

m/z 50-550. Энергия ионизирующих электронов

не методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС),

70 эВ, ускоряющее напряжение 3500 В, темпера-

насыщенные УВ были отделены от ароматических

методом ВЭЖХ на полупрепаративной колонке.

тура камеры ионизации 250°С. Идентификацию

соединений проводили путем добавления к иссле-

Определение группового состава фракции так-

дуемым образцам предполагаемых эталонных сое-

же осуществляли методом ВЭЖХ. Разделение про-

динений, а также с помощью использования библи-

водили на приборе Waters Corporation 2414/1525 с

отеки масс-спектров NIST и литературных данных.

рефрактометрическим детектором с использовани-

ем аналитической колонки 42×50 мм (при опреде-

лении группового состава) и полупрепаративной

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

колонки 4×250 мм (при выделении насыщенных и

Как было отмечено выше, на масс-хроматограм-

моноароматических углеводородов) с неподвижная

мах адамантанов с характеристическими ионами

фазой «Силосорб NH2», элюент - н-гексан, ско-

m/z 135, 149, 163 нефтей морского генезиса присут-

рость потока элюента - 2 и 5 мл/мин, соответствен-

ствуют многочисленные пики неадамантановых

но.

(так называемых, протоадамантанов) и моноарома-

Анализ УВ в исходной фракции, а также фрак-

тических УВ.

циях парафино-циклопарафиновых и моноаро-

На рис. 2 приведены масс-хроматограммы с m/z

матических УВ осуществляли методом ХМС на

135, 149, 163 исходной фракции нефти 150-250°С,

приборе Agilent 6890N/5975С при следующих ус-

парафино-циклопарафиновой и моноароматиче-

ловияхи: колонка HP-1MS 25 м × 0.25 мм × 0.5 мкм,

ской фракций, отделенных методом ВЭЖХ.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

608

ГАДЖИЕВ и др.

Рис. 2. Масс-хроматограммы с m/z 135, 149, 163: (а) - исходная фракция нефти 150-250°С; (б) - парафино-циклопара-

финовые УВ; (в) -моноароматические углеводороды С₁₀ (m/z 135), С₁₁ (m/z 149) и С₁₂ (m/z 163). Цифрами обозначены

адамантаны и ароматические углеводороды (см. табл. 1), пики по каждому фрагментарному иону пронумерованы заново.

Не пронумерованные пики принадлежат протоадамантанам.

Нетрудно заметить, что в исходной фракции

ных или молекулярных ионов и увеличивается с

одновременно присутствуют адамантаны, прото-

ростом числа углеродных атомов в молекуле. Для

адамантаны и ароматические УВ. Среди арома-

ароматических УВ, как известно, интенсивность

тических УВ (рис. 2в) на масс-хроматограммах

молекулярных ионов значительно выше, чем для

с характеристическими ионами для адамантанов

насыщенных. Однако относительное содержание

С₁₁-С₁₃ присутствуют моноароматические УВ

ароматических УВ настолько велико по сравне-

С₁₀-С₁₂. Наиболее подробно были изучены струк-

нию с относительным содержанием адамантов, что

туры моноароматических УВ С₁₀. Из 21 теорети-

даже небольшая интенсивность изотопологиче-

чески возможного изомера удалось идентифици-

ских ионов для них является сопоставимой с вели-

ровать 19. В табл. 1 представлены индексы удер-

чиной интенсивности характеристических ионов

живания адамантанов С₁₁-С₁₃, протоадамантанов и

для адамантанов.

моноароматических УВ С₁₀-С₁₂.

Следует отметить, что близкую картину мы

Очевидно, что ион с m/z 135 является изотопо-

наблюдали и при идентификации триамантанов в

логом (М + 1) молекулярного (М^+• 134) в случае

нефтях [18]. Для триамантана молекулярный ион

моноароматических УВ состава С₁₀, а ионы m/z

m/z 240 является максимальным в спектре. Этой же

149 и 163 являются изотопологами молекулярных

величине m/z соответствует и молекулярный ион

ионов (М^+• 148 и 162, соответственно) моноаро-

н-алкана состава С₁₇Н₃₆. Однако, известно, что ин-

матических УВ состава С₁₁ и С₁₂. Известно, что

тенсивность молекулярных ионов алканов мини-

интенсивность изотопных ионов для УВ меньше,

мальна и с увеличением молекулярной массы ал-

чем интенсивность соответствующих фрагментар-

кана она уменьшается практически до нуля. В силу

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

К ВОПРОСУ ИДЕНТИФИКАЦИИ АДАМАНТАНОВ

609

Таблица 1. Углеводороды, идентифицированные во фракции 150-250°C нефти морского генезиса, элюирующие на

масс-хроматограммах с m/z 135, 149, 163

Углеводород

m/z 135 (моноалкиладамантаны и ароматические углеводороды С₁₀)

изо-Бутилбензол

990

1,2-Диметил-4-этилбензол

1058

втор-Бутилбензол

997

1,3-Диметил-2-этилбензол

1064

м-Метилизопропилбензол

1005

1,2-Диметил-3-этилбензол

1069

п-Метилизопропилбензол

1007

1,3-Диметил-5-н-

1083

пропилбензол

1,3-Диметил-5-этилбензол

1018

1-Метиладамантан

1090

м-Диэтилбензол

1031

1,4-Диметил-2-н-

1097

пропилбензол

м-Метил-н-пропилбензол

1035

1,2,4,5-Тетраметилбензол +

1101

1,2,3,5-тетраметилбензол

н-Бутилбензол

1038

1,2,3,4-Тетраметилбензол

1130

о-Метилизопропилбензол

1039

2-Метиладамантан

1149

о- + п-Диэтилбензолы

1046

1-Этиладамантан

1218

о- и п-Метил-н-пропилбензолы

1056

2-Этиладамантан

1245

1,3-Диметил-4-этилбензол

1057

m/z 149 (диалкиладамантаны и ароматические углеводороды С₁₁)

1-8

Ароматические УВ С₁₁

1069-1107

22-25

Ароматические УВ С₁₁

1172-1189

1,3-Диметиладамантан

1109

1,2-диметиладамантан

1193

10-19

Ароматические УВ С₁₁

1113-1155

27, 28

Ароматические УВ С₁₁

1196, 1213

1,4-Диметиладамантан, цис

1163

1-метил-3-этиладамантан

1232

1,4-Диметиладамантан, транс

1168

m/z 163 (триалкиладамантаны и ароматические углеводороды С₁₂)

1,3,5-Триметиладамантан

1120

12-18

Ароматические УВ С₁₂

1209-1233

Протоадамантан

1145

1,3-диметил-5-этиладамантан

1236

3-5

Ароматические УВ С₁₂

1156-1174

Ароматический УВ С₁₂

1240

1,3,6-Триметиладамантан

1178

Протоадамантан

1243

7-9

Ароматические УВ С₁₂

1187-1195

22, 23

Ароматические УВ С₁₂

1246, 1252

1,3,4-Триметиладамантан, цис

1203

24-27

Протоадамантаны

1256-1271

1,3,4-Триметиладамантан, транс

1207

28-30

Ароматические УВ С₁₂

1275-1297

того, что концентрация триамантанов еще меньше,

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

чем концентрация адамантанов, даже незначитель-

Таким образом, впервые установлено, что на

ная интенсивность молекулярного иона н-С₁₇Н₃₆

масс-хроматограммах с характеристическими ио-

имеет величину значительно большую, чем интен-

нами адамантанов С₁₁-С₁₃ m/z 135, 149 и 163 не-

сивность молекулярного иона самого триамантана.

фтей преимущественно морского генезиса, при-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

610

ГАДЖИЕВ и др.

сутствуют не только протоадамантановые УВ,

Гируц М.В., Гордадзе Г.Н. Химия и геохимия углево-

дородов алмазоподобного строения. М.: ООО «Изда-

как считалось ранее, но и моноароматические УВ

тельский дом Недра», 2017. 221 с.

С₁₀-С₁₂. Следовательно, можно заключить, что ре-

Багрий Е.И. Адамантаны. М.: Наука, 1989. 264 с.

сурс протоадамантановых УВ в нефти значительно

Wingert W.S. GC-MS analysis of diamondoid hydro-

меньше, чем считалось ранее.

carbons in Smackover petroleums // Fuel. 1992. V. 1.

P. 3743.

Lin R., Wilk Z.A. Natural occurrence of tetramantane

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

(C₂₂H₂₈), pentamantane (C₂₆H₃₂) and hexamantane

Гаджиев Гаджи Ахмедович, аспирант, ORCID:

(C₃₀H₃₆) in a deep petroleum reservoir // Fuel. 1995.

http://orcid.org/0000-0002-8130-4801

V. 74. Р. 1512-1521.

Багрий Е.И., Санин П.И., Долгополова Т.Н. Каталити-

Гируц Максим Владимирович, д.х.н., доцент,

ческая изомеризация трициклических пергидроаро-

ORCID: http://orcid.org/0000-0001-5057-6532

матических углеводородов в гомологи адамантана //

Нефтехимия. 1969. Т. 9. № 3. С. 353-358.

Вылекжанина Дарья Сергеевна, студент,

10.

Воробьева Н.С. Арефьев О.А., Пехк Т.И., Дени-

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2629-9699

сов Ю.В., Петров Ал.А. Механизм и кинетика изо-

Буров Егор Александрович, к.х.н., ORCID:

меризации трициклоундеканов // Нефтехимия. 1975.

http://orcid.org/0000-0002-0096-215X

Т. 15. № 5. С. 659-666.

11.

Воробьева Н.С., Земскова З.К., Пехк Т.И., Пет-

Гордадзе Гурам Николаевич, д.г.-м.н., к.х.н.,

ров Ал.А. Изомеризация трициклододеканов // Нефте-

профессор, ORCID: http://orcid.org/0000-0002-

химия. 1977. Т. 17. № 1. С. 22-30.

5300-3059

12.

Воробьева Н.С., Земскова З.К., Петров Ал.А. Три- и

тетрациклические насыщенные углеводороды не-

фтей состава С₁₁-С₁₃// Нефтехимия. 1979. Т. 19. № 1.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

С. 3-6.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

13.

Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984.

263 с.

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

14.

Гордадзе Г.Н., Матвеева И.А., Забродина М.Н.,

Русинова Г.В. К вопросу о происхождении ада-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

мантанов в нефти // Нефтехимия. 1998. Т. 38. № 1.

С. 42-50 [Gordadze G.N., Matveeva I.A., Zabrodina M.N.,

1. Багрий Е.И. Новое в химии адамантана // Нефтехи-

Rusinova G.V. On the origin of adamantanes in oil //

мия. 1995. Т. 35. № 3. С. 214-218 [Bagrii Y.I. Advances

Petrol. Chemistry. 1998. V. 38. P. 38-45.]

in the chemistry of adamantane // Petrol. Chemistry.

15.

Гордадзе Г.Н. Геохимия углеродов каркасного стро-

1995. V. 35. P. 205-209]

ения (обзор) // Нефтехимия. 2008. № 4. С. 243-255

2. Mansoori G.A., George T.F., Assoufid L., Zhang G.

[Gordadze G.N. Geochemistry of cage hydrocarbons //

Molecular building blocks for nanotechnology: from

Petrol. Chemistry. 2008. V. 48. P. 241-253. https://doi.

diamondoids to nanoscale materials and applications.

org/10.1134/S0965544108040014]

New York: Springer, 2007. 438 p.

16.

Гордадзе Г.Н. Углеводороды в нефтяной геохимии.

3. Нехаев А.И., Багрий Е.И., Максимов А.Л. Наноалмазы

Теория и практика. М.: Российский государственный

нефти: новое в области нафтенов алмазоподобного

университет нефти и газа имени И.М. Губкина, 2015.

строения // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 2. С. 97-106

559 с.

[Nekhaev A.I., Bagrii E.I.; Maksimov A.L. Petroleum

17.

Дидидзе А.В., Арефьев О.А., Шакарашвили Т.С., Бе-

nanodiamonds: New in diamondoid naphthenes //

каури Н.Г. Исследование насыщенных углеводородов

Petrol. Chemistry. 2011. V. 51. P. 86-95. https://doi.org/

состава С₁₁-С₁₃ нефтей грузинских месторождений //

10.1134/S0965544111040116]

Сообщения АН ГССР. 1977. Т. 85. С. 633-636.

4. Багрий Е.И., Маравин Г.Б. Адамантансодержа-

18.

Гируц М.В., Бадмаев Ч.М., Эрдниева О.Г., Сто-

щие сложные эфиры как возможные компонен-

колос О.А., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. Иденти-

ты термостойких смазочных масел // Нефте-

фикация триамантанов в нефтях // Нефтехимия.

химия. 2013. Т. 53. № 6. С. 467-472. https://doi.

2012. Т. 52. №2. С. 83-85. https://doi.org/10.1134/

org/10.7868/80028242113060026 [Bagrii E.I.,

S0965544112020053 [Giruts M.V., Badmaev Ch.M.,

Maravin G.B. Adamantane-containing esters as

Erdnieva O.G., Stokolos O.A., Koshelev V.N.,

potential components of thermostable lubricating oils //

Gordadze G.N. Identification of triamantanes in crude

Petrol. Chemistry. 2013. V. 53. P. 418-422. https://doi.

oils // Petrol. Chemistry. 2012. V. 52. P. 65-67. https://

org/10.1134/S0965544113060029]

doi.org/10.1134/S0965544112020053]

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021