НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 5, с. 620-631

УДК 542.8

СВЯЗЬ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ ГРУПП СО

СТРУКТУРНО-ГЕОХИМИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ НЕФТЕЙ

ЕДИНОГО ГЕНЕТИЧЕСКОГО ТИПА НА ПРИМЕРЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ

ТУРИЯ-СЕВЕР (ПАННОНСКИЙ БАССЕЙН, СЕРБИЯ)

¹Научно-технологический центр НИС-Нафтагас, Лаборатория Upstream, Нови Сад, 21000 Сербия

²Университет в Белграде, Химический факультет, Белград, 11000 Сербия

*Е-mail: jelena.stevanovic@nis.eu; rakitin.ar@nis.eu

**Е-mail: ksenija@chem.bg.ac.rs; xenasyu@yahoo.com

Поступила в редакцию 21 ноября 2020 г.

После доработки 20 февраля 2021 г.

Принята к публикации 4 июня 2021 г.

Проводилось изучение структурно-геохимических характеристик генетически сходных нефтей место-

рождения Турия-север, расположенного в юго-восточной части Паннонского бассейна на территории

Сербии. Методами инфракрасной спектроскопии (ИК) и газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) были

исследованы образцы из 56 скважин. Моделированием области ИК-спектра 2800-3000 см^-1 суммой

функций Лоренца были выделены вклады валентных колебаний алифатических групп, на основании

которых рассчитывалась степень разветвления алканов. Положение пиков поглощения групп CH₂ зависит

от разветвленности алифатических цепей, смещаясь на 3-4 см^-1 в сторону высоких частот при переходе

от минимальной к максимальной разветвленности для рассматриваемой коллекции нефтей, что связано с

сопутствующим увеличением доли гош-конформаций в полиметиленовых фрагментах. Согласно данным

ГЖХ, нефти месторождения Турия-север близки между собой по степени термической преобразован-

ности, которая соответствует ранней стадии генерирования жидких углеводородов и характеризуется

смешанным аквагенно-терригенным происхождением исходного органического вещества (ОВ), сфор-

мировавшегося в переходной восстановительно-слабоокислительной обстановке осадконакопления.

Степень разветвления алканов показала значимую корреляцию с геохимическими параметрами, позволяя

разделить образцы на две группы: нефти группы I с повышенным вкладом водорослей в исходном ОВ

и сформировавшиеся в более восстановительных условиях по сравнению с группой II. Полученные

результаты на практике демонстрируют преимущество сочетания методов ГЖХ и ИК-спектроскопии

для выяснения структуры и геохимических особенностей осадочного ОВ.¹

Ключевые слова: месторождение Турия-север, инфракрасная спектроскопия, моделирование спектров,

степень разветвления алифатических цепей, н-алканы, изопреноиды

DOI: 10.31857/S0028242121050051

В отличие от современных методов хромато-

подход отличается, по крайней мере, одним весо-

графии, широко применяющихся в органической

мым преимуществом - возможностью одновремен-

геохимии [1-3], инфракрасная (ИК) спектроскопия

но получать информацию о структурно-групповом

не обладает возможностью идентификации инди-

составе всех компонентов органического вещества

видуальных биомаркеров. Вместе с тем последний

(ОВ) вне зависимости от их химической природы,

молекулярной массы или агрегатного состояния

ОВ. Это позволяет избежать трудоемких и не всег-

¹ Дополнительные материалы для этой статьи доступны да совершенных процедур разделения исходно-

по doi 10.31857/S0028242121050051 для авторизован-

го образца на групповые фракции [4], поскольку

ных пользователей.

620

СВЯЗЬ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ ГРУПП

621

ИК-пики поглощения алифатических, ароматиче-

тричных деформационных колебаний связи C-H

ских и основных функциональных групп практи-

метильных и метиленовых групп, поглощающих

чески не перекрываются между собой [5].

около 1380 и 1460 см^-1, соответственно, хотя де-

Первые примеры применения ИК-спектроско-

формационные колебания метиленовых фрагмен-

пии в органической геохимии относились к каче-

тов обнаруживают значительное перекрывание с

ственному анализу ОВ и описанию количественной

антисимметричными деформационными колеба-

корреляции между содержанием ОВ в осадочных

ниями метильных групп при 1450 см^-1 [5, 23]. В то

породах и площадью области валентных колеба-

же время, в ИК-спектрах практически любого типа

ний алифатических CH_n-групп [6-10]. Значимая

ОВ наибольшей интенсивностью обладают пики

для своего времени работа Ганца и Калкрюта [11]

валентных колебаний метиленовой и метильной

открыла новое направление в классификации и

групп, расположенные в области спектра 2800-

оценке термической зрелости (преобразованности)

3000 см^-1, удаленной от полос поглощения дефор-

керогена по типу H/C-O/C-диаграмм Ван Кревеле-

мационных и скелетных колебаний и с базовой

на на основании отношений пиков алифатических,

линией, близкой к горизонтальной. Зенкер в ран-

ароматических и карбонильных групп [12-15]. При

ней работе [24], посвященной алканам, спиртам,

изучении ОВ в породах, как в исходном состоянии,

альдегидам и карбоновым кислотам нормального

так и после обработки кислотой для удаления не-

строения, использовал область спектра антисимме-

органической части, существенную погрешность

тричных валентных колебаний метиленовой и ме-

может внести пробоподготовка [8]. По мере совер-

тильной групп между 2875 и 3000 см^-1 в сочетании

шенствования методов программируемого пироли-

с методом спектральной компенсации, чтобы про-

за объектом ИК-исследований стали нефти и связь

демонстрировать линейную зависимость отноше-

их зрелости, происхождения, условий осадконако-

ния коэффициентов пропускания CH₂/CH₃ от дли-

пления и степени биодеградации ОВ по данным

ны метиленовых фрагментов (CH₂)_n при n > 5. В

хроматографии с различными спектральными ко-

более позднем исследовании структуры углей [25]

эффициентами [16-20], представляющими собой

область спектра поглощения 2800-3000 см^-1 моде-

комбинации интенсивностей или площадей ИК-пи-

лировалась суммой функций Гаусса и Лоренца, со-

ков. Наиболее часто используются коэффициенты,

ответствующих пяти типам валентных колебаний:

характеризующие разветвленность алканов, арома-

антисимметричные и симметричные групп CH₂ и

тичность, концентрацию нафтеновых соединений

CH₃, а также третичного атома углерода CH. При

и функциональных групп с атомами кислорода и

этом положение пиков поглощения определялось

серы [20-22], однако число предложенных соотно-

по второй производной спектра. Аналогичный под-

шений имеет тенденцию к увеличению. По резуль-

ход с моделированием области валентных колеба-

татам недавнего исследования нефтей Джунгар-

ний алифатических групп при помощи лоренциа-

ского бассейна в Китае [19] была установлена

нов и гауссинанов успешно применялся и в других

корреляция с фундаментальными геохимическими

работах по ИК-спектроскопии углей [26-29].

параметрами для 8 из 13 коэффициентов, опреде-

Последующие исследования горючих слан-

ленных из ИК-спектров. Необходимо отметить,

цев [8, 30, 31] также основывались на отношении

что коэффициенты, относящиеся к непредельным,

ароматическим и кислородсодержащим группам в

площадей пиков антисимметричных валентных

работе [19], рассчитывались из пиков малой вели-

колебаний групп CH_n, полученных с помощью

чины с ярко выраженным наклоном базовой линии.

теоретического моделирования. Сходный расчет

Также, по крайней мере, половина из приведенных

разветвленности предельных УВ был применен к

в работе [19] коэффициентов пропорциональны от-

различным типам керогена [32] и углей [33] и про-

ношению содержаний метиленовых и метильных

демонстрировал снижение отношения CH₂/CH₃ с

групп и представляют собой различные комбина-

увеличением зрелости ОВ, определяемой по отра-

ции пиков валентных и деформационных колеба-

жательной способности витринита.

ний этих фрагментов.

Данная работа направлена на расширение воз-

В российской практике мерой разветвленности

можностей ИК-спектроскопии как надежного и

алканов обычно служит отношение пиков симме-

доступного аналитического метода для изучения

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

622

СТЕВАНОВИЧ и др.

особенностей структуры и геохимического проис-

в нашем случае удобство измерений при хорошем

хождения нефтей. В качестве объекта исследований

отношении сигнал/шум для выбранных параме-

выбрана достаточно многочисленная коллекция из

тров съемки. Воспроизводимость проверялась

56 образцов нефти месторождения Турия-север,

двух- и трехкратными измерениями одного и того

расположенного в юго-восточной части Паннон-

же образца нефти. Между измерениями поверх-

ского бассейна на территории Сербии.

ность кристалла тщательно очищали изопропило-

вым спиртом. Контроль испарения растворителя

производили визуально и по отсутствию в спектре

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

характеристических полос поглощения. На основе

Физико-химические свойства нефти и

средних значений для трех параллельных измере-

подготовка образцов

ний, проведенных на образцах Tus-010, Tus-088,

Нефти месторождения Турия-север имеют плот-

Tus-144 и Tus-083 и охватывающих весь диапа-

ность 870-910 кг/м³ (15°C) и при комнатной темпе-

зон степени разветвления CH₂/CH₃, рассчитанное

ратуре представляют собой твердые вещества или

среднеквадратичное отклонение положения пиков

высоковязкие жидкости с кислотным числом 0.1-

не превышает 0.5 см^-1, что на порядок меньше раз-

0.4 мг KOH/г, содержанием парафинов 5-11% (BS

личий, наблюдаемых между образцами.

EN 12606-1) и асфальтенов - порядка 1% (ASTM

Газо-жидкостная хроматография

D6560, осаждение н-гептаном). Парафины, опреде-

ГЖХ нефтей проводили на газовом хромато-

ляемые методом дистилляции BS EN 12606-1, кри-

графе Хроматэк Кристалл 9000 с неполярной ка-

сталлизуются при температуре -20°C из эфирно-

пиллярной колонкой CP-Sil 5 CB (30 м × 0.53 мм ×

этанольной смеси 1:1 и являются преимущественно

1.5 мкм) и пламенно-ионизационным детектором.

н-алканами состава C₁₅-C₅₇, а также изоалканами,

В качестве газа-носителя использовали гелий с рас-

циклоалканами и ароматическими соединениями, в

ходом 17.2 см³/мин. Ввод пробы непосредственно

том числе, C₅₇₊[34]. Температура начала дистилля-

в колонку производили с помощью автосамплера.

ции турийских нефтей находится в диапазоне от 60

Подготовку образцов до ввода в хроматограф осу-

до 110°C, с выходом фракции до 200^oC 10-20 об. %,

ществляли разбавлением образца нефти дисуль-

а до 300°C - 20-30 об. %. Подобный тип нефтей

характерен для юго-восточной части Паннонского

фидом углерода в соотношении 1:10. Температуру

ввода пробы изменяли от 40 до 310°C со скоростью

бассейна [35-37].

50^oC/мин; температуру термостата - от 0°C (вы-

Для исследований использовались образцы

держка 2 мин) до 305°C (выдержка 57 мин) со ско-

обезвоженной нефти, полученные разделением на

ростью 15°C/мин. Температура детектора состав-

фазы нагреванием с обратным холодильником в те-

ляла 350°C. Идентификацию пиков выполняли в

чение 48 ч при 60^oC проб добываемой жидкости из

программном пакете Хроматэк Аналитик по време-

56 скважин месторождения Турия-север.

ни удерживания стандартной смеси углеводородов.

Инфракрасная спектроскопия

Спектры поглощения нефтей относительно

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

воздуха были получены с помощью програм-

Общий вид ИК-спектров

много пакета OMNIC при комнатной температуре

на ИК-Фурье спектрометре Thermo Nicolet 380 с

На рис. 1 представлен типичный ИК-спектр

DTGS детектором и приставкой НПВО Smart Orbit

нефти месторождения Турия-север, в котором

Diamond и усреднением по 1024 сканам в интер-

преобладают пики валентных и деформационных

вале 500-4000 см^-1 с разрешением 4 см^-1 без по-

колебаний, а также колебаний скелетного типа

следующей коррекции и обработки. Консистенция

метильных и метиленовых групп алифатических

и сильное поглощение образцов ограничивают за-

молекул. Отнесение наиболее интенсивных по-

пись спектров пропускания с применением жид-

лос поглощения не представляет трудностей [5]:

костных кювет и окон-подложек. Отмеченных не-

2951-2954/2917-2921 см^-1 и

2868-2871/2849-

достатков лишен метод НПВО, обеспечивающий

2852 см^-1 - валентные антисимметричные и сим-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

СВЯЗЬ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ ГРУПП

623

0.36

(а)

(б)

0.27

0.18

0.09

0.00

3500

2500

1500

500

2960

2880

2800

Волновое число, см^-1

Рис. 1. ИК-спектр нефти скважины Tus-111 месторождения Турия-север: (а) - полный ИК-спектр; (б) - полученная экспе-

риментально (сплошная линия) и теоретически рассчитанная (пунктирные линии) области валентных колебаний.

метричные колебания групп CH₃/CH₂;

1462-

Оптическая плотность в области 3000-3100 см^-1

1463 см^-1 - симметричные деформационные ко-

на уровне базовой линии в сочетании со значени-

лебания CH₂; 1456-1457 см^-1 и 1376-1377 см^-1 -

ями порядка 0.01 для пиков при 1600 и 810 см^-1,

антисимметричные и симметричные колебания

относящихся к валентным колебаниям связи C=C

C-CH₃; 740-745 и 720-729 см^-1 - скелетные коле-

и внеплоскостным деформационным колебаниям

бания (CH₂)₃ и (CH₂)₄₊.

связи CH ароматического кольца, соответственно,

указывают на низкую концентрацию и высокую

В отличие от других хорошо разрешенных пиков

степень замещения ароматических колец в иссле-

валентных колебаний групп CH₂ и CH₃, пик симме-

дуемых нефтях. Также на плече пика ароматики

тричных валентных колебаний метильной группы

при 1600 см^-1 со стороны высоких частот разли-

при 2868-2871 см^-1 в большинстве спектров про-

чимы слабые полосы поглощения около 1700 см^-1,

является в форме плато или плеча. Колебания свя-

предположительно соответствующие валентным

зи CH третичного углерода поглощают при 2890-

колебаниям связи C=O.

2900 см^-1 и присутствуют на спектре в виде слабо

выраженного плеча с низкочастотной стороны пика

Валентные колебания алифатических групп

поглощения антисимметричных валентных колеба-

Руководствуясь описанным выше подходом

ний группы CH₂. Вследствие упомянутого выше

[25], область валентных колебаний алифатических

перекрывания полос поглощения деформационных

групп между 2800 и 3000 см^-1 моделировалась

колебаний метильных и метиленовых фрагментов,

суммой пяти функций Лоренца с линейной базовой

визуальное определение положения и интенсивно-

линией в специально созданной программе, реали-

сти соответствующих им пиков поглощения около

зующей метод наименьших квадратов с использо-

1460 см^-1 зачастую не представляется возможным.

ванием симплексного алгоритма. Положение мак-

Измерение высоты пиков деформационных коле-

симумов функций Лоренца подбирали вручную с

баний дополнительно осложняется заметно уве-

шагом 0.5 см^-1 путем визуального сопоставления

личенным по сравнению с областью валентных

общего вида модельного и экспериментального

колебаний наклоном базовой линии. Согласно ли-

спектров. В нашем случае данный способ приво-

тературе, участок спектра 700-900 см^-1 содержит

дит к лучшим результатам по сравнению с двукрат-

до восьми типов колебаний алифатического скеле-

ным численным дифференцированием исходного

та [32], из которых в случае нефтей месторождения

спектра, сопровождающимся значительным ро-

Турия-север наиболее интенсивным поглощени-

стом отношения сигнал/шум. Оптимизируемыми

ем при 720-729 см^-1 обладают полиметиленовые

параметрами в ходе минимизации суммы квадра-

фрагменты (CH₂)₄₊.

тичных отклонений между теоретическим расче-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

624

СТЕВАНОВИЧ и др.

Рис. 2. Положение пиков валентных колебаний в зависимости от степени разветвления CH₂/CH₃ для нефтей месторождения

Турия-север: (а) антисимметричные и (б) симметричные валентные колебания метиленовой группы; (в) антисимметричные

валентные колебания метильной группы.

том и экспериментом являлись высота и ширина

валентные колебания групп CH₂ и CH₃, соответ-

пиков, а также коэффициенты линейной функции,

ственно. Согласно рис. 2а, б, при увеличении со-

представляющей базовую линию. Как следует из

отношения CH₂/CH₃ для обеих полос поглощения

рис. 1б, наблюдается хорошее совпадение мо-

метиленовой группы наблюдается сдвиг пиков в

дельного и экспериментально полученного участ-

сторону низких волновых чисел, составляющий

ков спектра со среднеквадратичным отклонением

3-4 см^-1 между нефтями с наиболее и наименее

0.002-0.004, что значительно ниже рекомендован-

разветвленными алканами в своем составе, значи-

ного в таких случаях верхнего предела в 0.01 [38].

мость которого доказана с использованием данных

Успешное применение исключительно функций

по тестовой статистике, приведенных в таблицах А

Лоренца для моделирования области валентных ко-

и Б «Дополнительных материалов» к статье. При

лебаний связей CH_n было также описано на примере

этом пик антисимметричных колебаний метильной

нефтей шельфовых месторождений Норвегии [39].

группы на рис. 2в преимущественно располагается

между 2952 и 2953 см^-1, не проявляя выраженной

Степень разветвления алифатических цепей

зависимости от степени разветвления.

выражали через отношение максимумов функций

Лоренца (прямо пропорциональных площадям

Из ИК-спектроскопических исследований фос-

под кривыми), описывающих антисимметричные фолипидов клеточных мембран известно, что ва-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

СВЯЗЬ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ ГРУПП

625

Таблица 1. Значения геохимических параметров по данным ГЖХ и степени разветвления алканов CH₂/CH₃,

рассчитанной из ИК-спектров^a

Группа

Параметр

Pr/Ph

Pr/н-C₁₇

Ph/н-C₁₈

Σ_{нечетные}/Σ_четные (н-C₁₀- н-C₄₀)

CPI

ACL

Мин.

0.76

0.83

0.97

1.01

1.10

20.61

Макс.

0.92

1.08

1.26

1.07

1.19

22.15

Среднее

0.87

0.94

1.09

1.05

1.14

21.42

СКО

0.03

0.06

0.08

0.01

0.02

0.31

Мин.

0.94

0.43

0.37

1.01

1.08

20.82

Макс.

1.39

0.79

0.84

1.06

1.17

21.93

Среднее

1.08

0.64

1.04

1.14

21.55

СКО

0.12

0.07

0.12

0.01

0.02

0.23

Σ(н-C₁₃- н-C₂₀)/

Σ(н-C₁₀- н-C₄₀)/

Группа

Параметр

TAR

LHCPI

CH₂/CH₃ (ИК)

Σ(и-C

- и-C₂₀)

Σ(и-C₁₃- и-C₂₀)

Мин.

0.68

1.05

1.85

4.58

2.61

Макс.

1.05

1.56

2.50

6.28

3.15

Среднее

0.80

1.36

2.16

5.52

2.88

СКО

0.09

0.12

0.14

0.38

0.13

Мин.

0.79

0.86

2.74

7.70

3.06

Макс.

1.09

1.08

4.44

11.65

3.88

Среднее

0.99

0.94

3.34

9.25

3.46

СКО

0.07

0.06

0.40

1.09

0.23

^aPr/Ph - отношение пристан/фитан [45]; CPI - коэффициент избыточности нечетных н-алканов по отношению к четным н-алканам

(carbon preference index), CPI = 1/2 (Σ_{нечетные} н-C₂₅-н-C₃₃/Σ_четные н-C₂₄-н-C₃₂ + Σ_{нечетные} н-C₂₅-н-C₃₃/Σ_четные н-C₂₆-н-C₃₄) [49]; ACL -

средняя длина углеводородной цепи в диапазоне н-C₁₀-н-C₄₀ (average chain length) [44]; TAR - отношение углеводородов

терригенного и аквагенного происхождения (terrigenous/aquatic ratio), TAR = (н-C₂₇ + н-C₂₉ + н-C₃₁)/(н-C₁₅ + н-C₁₇ + н-C₁₉) [43];

LHCPI - коэффициент избыточности коротких н-алканов по отношению к длинным н-алканам (low vs. high carbon preference

index), LHCPI = (н-C17+н-C18+н-C19)/(н-C27+н-C28+н-C29) [42]; СКО - стандартное квадратичное отклонение; н - алкан

нормального строения, и - регулярный изопреноидный алкан; ИК - инфракрасная спектроскопия. С целью исключения влияния

испарения и растворимости в воде легких углеводородов в процессе разделения на фазы скважиной жидкости, соединения легче

н-C₁₀ не учитывались.

лентные колебания групп CH₂ чувствительны к

Газовая хроматография

соотношению транс- и гош-конформаций гидро-

В образцах были идентифицированы н-алка-

фобных хвостов фосфолипидных молекул. Фа-

ны состава C₁-C₄₀ и ациклические изопреноиды

зовый переход из геля в жидкокристаллическое

C₁₃-C₂₀. Во всех случаях н-алканы явно преобла-

состояние сопровождается сходным с вышеопи-

дают, что указывает на отсутствие биодеградации.

санным сдвигом соответствующих пиков поглоще-

Типичный вид хроматограмм нефтей месторожде-

ния на 3-4 см^-1 к более высоким частотам [40]. Это

ния Турия-север приведен на рис. 3 в виде столбцо-

обстоятельство отражает увеличение подвижности

вых диаграмм распределения алканов нормального

и разупорядоченности, а также появление гош-

строения. Бимодальное распределение н-алканов

конформаций в изначально полностью транс-по-

с максимумами при C₁₃-C₁₅ и C₂₉-C₃₁ (рис. 3)

лиметиленовых фрагментах. В свою очередь,

указывает на смешанное аквагенно-терригенное

квантово-механические расчеты предсказывают

происхождение ОВ. Данное предположение до-

существенное снижение энергетического барье-

ра перехода между транс- и гош-конформациями

полнительно подтверждается рассчитанными из

линейных алканов при замещении метильными

содержания алканов значениями геохимических

группами [41], что согласуется с поведением мети-

параметров LHCPI (коэффициент избыточности

леновых пиков в спектрах нефтей месторождения

короткоцепочечных по отношению к длинноцепо-

Турия-север.

чечным н-алканам; low vs. high carbon preference

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

626

СТЕВАНОВИЧ и др.

Рис. 4. Диаграмма в координатах Pr/н-C₁₇, Ph/н-C₁₈

для исследованных нефтей. I - алгальное происхож-

дение (кероген тип I), бескислородная среда; II -

смешанное алгально-терригенное происхождение

(кероген тип II), преимущественно бескислородная

среда; III - смешанное аквагенно-терригенное про-

исхождение (кероген тип II), среда переходного ти-

па (пониженное содержание кислорода); IV - проис-

Рис. 3. Типичные распределения н-алканов в хромато-

хождение торфяно-угольного типа (кероген тип III);

граммах нефтей месторождения Турия-север: (a) груп-

V - терригенное растительное происхождение (кероген

па I, скважина Tus-120; (б) - группа II, скважина Tus-

тип III растительный), окислительные условия [47];

015/1.

● - группа I; ▲ - группа II.

index) [42], TAR (отношение углеводородов терри-

диаграмма в координатах Pr/н-C₁₇, Ph/н-C₁₈[47, 48]

генного и аквагенного происхождения; terrigenous/

(рис. 4), типичная для смешанного аквагенно-тер-

aquatic ratio) [43] и ACL (средняя длина углеводо-

ригенного происхождения исходного ОВ (кероген

родной цепи; average chain length) [44] в диапазонах

тип II), осадконакопление которого протекало в ме-

0.86-1.56, 0.68-1.09 и 20.61-22.15, соответственно

няющихся окислительно-восстановительных условиях.

(табл. 1).

Значения CPI (индекс нечетности углеводоро-

Хорошо известно, что отношение пристана к

дов; carbon preference index) [49] лежат в доста-

фитану (Pr/Ph) [45] не является специфичным по-

точно узком диапазоне от 1.08 до 1.19 (таблица).

казателем окислительно-восстановительных усло-

Поскольку параметр CPI указывает и на преобра-

вий, поскольку зависит также от происхождения

зованость ОВ, со значениями свыше 1.2 относя-

и степени преобразованности ОВ [46]. Однако,

щимися к низкой степени зрелости, исследуемые

учитывая принадлежность нефтей месторожде-

нефти предположительно образованы на началь-

ния Турия-север к единому генетическому типу и

ной стадии генерирования жидких углеводородов,

сходство по степени зрелости (см. ниже), параметр

соответствующей отражательной способности

Pr/Ph можно использовать в оценке окислитель-

витринита 0.60-0.65%. Это согласуется с предва-

но-восстановительных условий обстановки осад-

рительными исследованиями возможных (потен-

конакопления ОВ. Значения Pr/Ph в пределах 0.76-

циальных) нефтематеринских пород, характерных

1.39 характерны для обстановки переходного типа.

для рассматриваемой области Паннонского бассей-

С данным выводом согласуется и корреляционная

на [50, 51].

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

СВЯЗЬ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ ГРУПП

627

Корреляция между результатами

ИК-спектроскопии и ГЖХ

На рис. 5 приведена зависимость отношения

суммарных концентраций н-алканов и регуляр-

ных изопреноидов по данным ГЖХ от степени

разветвления алканов CH₂/CH₃, рассчитанной

из ИК-спектров. Нетрудно заметить, что точки

на графике разделяются на две группы: группа I

с отношением н-алканы/изопреноиды

4.58-6.28

(CH₂/CH₃ = 2.61-3.15) и группа II - 7.77-11.64

(CH₂/CH₃ = 3.06-3.88) (здесь и далее см. таблицу).

Для нефтей первой,

«более разветвленной»

группы среднее значение LHCPI составляет 1.35

(1.05-1.56), в то время как для второй группы, с

меньшей разветвленностью алифатических цепей,

Рис. 5. Зависимость отношения н-алканов к регулярным

изопреноидам по данным ГЖХ от степени разветвления

LHCPI в среднем равен 0.94 (0.86-1.08). Дальней-

CH₂/CH₃ (ИК) для нефтей месторождения Турия-север:

шие различия между двумя группами в распреде-

● - группа I; ▲ - группа II; пунктиром обозначены

лении н-алканов проявляются в средних значениях

линейные уравнения; r - коэффициент корреляции;

TAR и Pr/Ph: 0.80 (0.68-1.05) и 0.87 (0.76-0.92) для

Граничные значения r для доверительной вероятности

(Р) 99.9% и 99% составляют 0.14 и 0.83, соответственно

первой и 0.99 (0.79-1.09) и 1.08 (0.94-1.39) для вто-

[52].

рой, соответственно. Наконец, параметры Pr/н-C₁₇

и Ph/н-C₁₈ для группы I в среднем выше, чем для

группы II: 0.94 и 1.09 по сравнению с 0.64 и 0.64,

нефтями первой группы степени зрелости явля-

соответственно.

ется увеличение вклада терригенного ОВ, пред-

ставленного длинноцепочечными н-алканами,

Существование указанных групп может быть

источниками которых служат липиды наземных

обусловлено вариацией вкладов аквагенных и тер-

растений. Таким образом, полученные в данной

ригенных источников при формировании ОВ и/или

работе результаты указывают на чувствительность

степени зрелости последнего. Однако сравнитель-

валентных колебаний алифатических молекул к

но однородные значения CPI, а также соотношения

незначительным различиям в исходном ОВ нефтей

четных к нечетным н-алканам и параметра ACL в

единого генетического типа и условиям его осадко-

исследуемых образцах прежде всего указывают на

накопления.

различия в исходном ОВ и условиях его осадко-

накопления, а не на разную степень термической

Помимо разделения нефтей на две группы из

преобразованности ОВ. Более высокие значения

рис. 5 очевидна значительно более слабая корре-

параметров Pr/н-C₁₇, Ph/н-C₁₈ и LHCPI совместно

ляция между рассчитанными по данным ИК-спек-

с пониженными величинами отношений Pr/Ph и

троскопии и ГЖХ параметрами разветвленности

TAR для нефтей группы I по сравнению с группой

алифатических углеводородов для группы I (r =

II говорят об увеличенном вкладе ОВ аквагенного

0.14) по сравнению с группой II (r = 0.83). Это на-

алгального происхождения, сформировавшегося

блюдение согласуется с повышеннным вкладом ак-

в более восстановительных условиях. Восстано-

вагенного материала в исходном ОВ нефтей первой

вительные условия (повышенный уровень воды)

группы так как, в отличие от биомассы растений

способствовали сохранению алгального материа-

наземного происхождения, аквагенное ОВ обога-

ла в исходном ОВ нефтей первой группы. Несмо-

щено метил- и диметилзамещенными алканами,

тря на то, что повышенные значения степени раз-

основным источником которых являются циано-

ветвления обычно указывают на низкую зрелость

бактерии и зеленые водоросли Botryococcus braunii

ОВ [32, 33, 53], причиной более высоких величин

(расы A) [46]. Поскольку отношение н-алканов

CH₂/CH₃ для группы II в условиях одинаковой с

к регулярным изопреноидам по данным ГЖХ не

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

628

СТЕВАНОВИЧ и др.

включает в себя другие метилизамещенные алка-

ИК-спектроскопии степень разветвления алканов

ны, в отличие от ИК-спектров, которые учитывают

CH₂/CH₃ продемонстрировала чувствительность к

все метильные заместители, определенная спек-

незначительным изменениям в исходном ОВ и ус-

троскопическим методом степень разветвления

ловиям его осадконакопления для нефтей единого

для нефтей первой группы изменяется в заметно

генетического типа. Кроме того, установлено, что

более широком диапазоне. Нефти группы II сфор-

корреляция между спектроскопическим и хрома-

мированы из ОВ с существенным вкладом назем-

тографическим параметрами разветвленности али-

ной растительной биомассы, осажденного в более

фатических углеводородов может служить мерой

окислительных условиях, которые способствовали

соотношения аквагенного и терригенного вкладов

деградации аквагенного ОВ. В этих нефтях метиль-

в осадочном ОВ.

ные заместители главным образом присутствуют

в изопреноидах, что повышает степень корреля-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ции между ИК-спектроскопическим параметром

СН₂/СН₃ и отношением н-алканов к изопреноидам,

Стеванович Елена, магистр хим. наук, ORCID:

рассчитанным по результатам ГЖХ (рис. 5). Следо-

http://orcid.org/0000-0003-1812-1866

вательно, корреляция этих двух параметров может

Ракитин Антон Рудольфович, к.х.н., ORCID:

служить мерой соотношения аквагенного и терри-

http://orcid.org/0000-0002-2947-2277

генного вкладов в осадочном ОВ.

Стоянович Ксения, д.х.н., профессор, ORCID:

http://orcid.org/0000-0002-5566-2648

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами инфракрасной спектроскопии и га-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

зовой хроматографии были исследованы образцы

Работа проведена при поддержке Министер-

нефти из 56 скважин месторождения Турия-се-

ства образования, науки и технологического разви-

вер юго-восточной части Паннонского бассейна

тия Республики Сербия (контракт 451-03-9/2021-

(Сербия). Моделирование области валентных коле-

14/200168).

баний алифатических молекул указывает на сдвиг

пиков поглощения метиленовых групп на 3-4 см^-1

в сторону высоких частот между нефтями с наи-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

менее и наиболее разветвленными алканами. При

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

этом положение пика антисимметричных колеба-

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

ний метильных групп не подчиняется подобной

зависимости, отклоняясь от среднего значения не

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

более чем на ±1 см^-1. Данное наблюдение можно

1. Medeiros P.M., Simoneit B.R.T. Gas chromatography

объяснить увеличением доли гош-конформаций в

coupled to mass spectrometry for analyses of organic

полиметиленовых фрагментах, происходящим под

compounds and biomarkers as tracers for geological,

влиянием метильного замещения. Рассчитанные

environmental, and forensic research // J. Sep. Sci. 2007.

по результатам ГЖХ геохимические параметры

V. 30. № 10. P. 1516-1536. https://doi.org/10.1002/

нефтей указывают на их смешанное аквагенно-тер-

jssc.200600399

ригенное происхождение, а также сходный гене-

2. Arapova O.V., Chistyakov A.V., Palankoev, T.A.

тический тип и одинаковую степень термической

Bondarenko, G.N, Tsodikov M.V. Microwave-assisted

преобразованности, соответствующую начальной

lignin conversion to liquid products in the presence of

стадии генерирования жидких углеводородов.

iron and nickel // Petrol. Chemistry. 2020. V. 60. № 9.

Подробное изучение распределения алканов нор-

P. 1019-1025. https://doi.org/10.1134/S0965544120090029

мального строения и ациклических изопреноидов

3. Oliveira C.R., Ferreira A.A., Oliveira C.J.F., Azeve-

позволило выявить некоторые различия во вкла-

do D.A., Santos Neto E.V., Neto F.R.A. Biomarkers in

де биомассы альгального и терригенного про-

crude oil revealed by comprehensive two-dimensional

исхождения в исходном ОВ, а также в условиях

gas chromatography time-of-flight mass spectrometry:

его осадконакопления. Определенная по данным

Depositional paleoenvironment proxies // Org. Geochem.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

СВЯЗЬ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ ГРУПП

629

2012. V. 46. P. 154-164. https://doi.org/10.1016/j.

15.

Dutta S., Hartkopf-Fröder C., Witte K., Brocke R., Mann U.

orggeochem.2012.03.002

Molecular characterization of fossil palynomorphs by

Bastow T.P., G.K. van Aarssen B., Lang D. Rapid

transmission micro-FTIR spectroscopy: Implications

small-scale separation of saturate, aromatic and polar

for hydrocarbon source evaluation // Int. J. of Coal

components in petroleum // Org. Geochem. 2007.

Geol. 2013. V. 115. P. 13-23. https://doi.org/10.1016/j.

V. 38. № 8. P. 1235-1250. https://doi.org/10.1016/j.

coal.2013.04.003

orggeochem.2007.03.004

16.

Permanyer A., Douifi L., Lahcini A., Lamontagne J.,

Smith B.C. Infrared Spectral Interpretation. A Systematic

Kister J. FTIR and SUVF spectroscopy applied to

Approach, First Ed. CRC Press, 1998. 304 p.

reservoir compartmentalization: a comparative study

Tissot B., Deroo G., Hood A. Geochemical study of the

with gas chromatography fingerprints results // Fuel.

Uinta Basin: formation of petroleum from the Green

2002. V. 81. № 7. P. 861-866. https://doi.org/10.1016/

River formation // Geochim. Cosmochim. Acta. 1978. V.

S0016-2361(01)00211-3

42. № 10. P. 1469-1485. https://doi.org/10.1016/0016-

17.

Permanyer A., Azevedo D.A., Rebufa C., Kister J.,

7037(78)90018-2

Gonçalves F.T.T. Characterization of Brazilian oils

Solomon P.R., Miknis F.P. Use of Fourier ransform infrared

by FTIR and SUVF spectroscopy // Geogaceta. 2005.

spectroscopy for determining oil shale properties //

V. 38. P. 139-141.

Fuel. 1980. V. 59. № 12. P. 893-896. https://doi.

18.

Abbas Q., Dupuy N., Rebufa C., Vrielynck L., Kister J.,

org/10.1016/0016-2361(80)90040-X

Permanyer A. Prediction of source rock origin

Snyder R.W., Painter P.C., Cronauer D.C. Development

by chemometric analysis of Fourier transform

of FT-i.r. procedures for the characterization of oil shale //

infrared-attenuated total reflectance spectra of oil

Fuel. 1983. V. 62. № 10. P. 1205-1214. https://doi.

petroleum: evaluation of aliphatic and aromatic

org/10.1016/0016-2361(83)90065-0

fractions by self-modeling mixture analysis // Appl.

Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спек-

Spectrosc. 2006. V. 60. № 3. P. 304-314. https://doi.

трометрии в нефтяной геохимии. Недра, Ленинград,

org/10.1366/000370206776342508

1971. 140 с.

19.

Zhang J., Cao J., Xiang B., Zhou N., Ma W., Li E.

10.

Schenk H.J., Witte E.G., Müller P.J., Schwochau K.

Fourier-transform infrared proxies for oil Source and

Infrared estimates of aliphatic kerogen carbon in

maturity: insights from the early Permian alkaline

sedimentary rocks // Org. Geochem. 1986. V. 10.

lacustrine system, Junggar Basin (NW China) // Energy

№ 4-6. P. 1099-1104. https://doi.org/10.1016/S0146-

Fuels. 2019. V. 33. № 11. P. 10704-10717. https://doi.

6380(86)80050-X

org/10.1021/acs.energyfuels.9b02586

11.

Ganz H., Kalkreuth W. Application of infrared

20.

Стрельникова Е.Б., Серебренникова О.В., Рябова Н.В.

spectroscopy to the classification of kerogen types and

Типизация нефтей юры юго-востока Западной Сиби-

the evaluation of source rock and oil shale potentials //

ри по данным ИК-спектрометрии // Нефтехимия.

Fuel. 1987. V. 66, № 5. P. 708-711. https://doi.

2008. Т. 48. № 6. С. 418-425 [Pet. Chem. 2008, V. 48.

org/10.1016/0016-2361(87)90285-7

420-427]. https://doi.org/10.1134/

12.

Kister J., Guiliano M., Largeau C., Derenne S.,

S0965544108060030

Casadevall. E. Characterization of chemical structure,

21.

Абдрафикова И.М., Каюкова Г.П., Петров С.М., Ра-

degree of maturation and oil potential of Torbanites

мазанова А.И., Мусин Р.З., Морозов В.И. Конверсия

(type I kerogens) by quantitative FT-i.r. spectroscopy //

сверхтяжелой Ашальчинской нефти в гидротермаль-

Fuel. 1990. V. 69. № 11. P. 1356-1361. https://doi.

но-каталитической системе // Нефтехимия. 2015.

org/10.1016/0016-2361(90)90115-7

Т. 55. № 2. С. 110-118 [Petrol. Chemistry. 2015. V. 55.

13.

Ganz H., Kalkreuth W. IR classification of kerogen

P. 104-111]. https://doi.org/10.1134/S0965544115020024

type, thermal maturation, hydrocarbon potential

22.

Коваленко Е.Ю., Голушкова Е.В., Сагаченко Т.А. Ис-

and lithological characteristics // Southeast Asian

следование состава нефтей и структуры их компо-

Earth Sci. 1991. V. 5. № 1-4. P. 19-28. https://doi.

нентов в процессе предварительного облагоражива-

org/10.1016/0743-9547(91)90007-K

ния нефтяного сырья металлическими порошками //

14.

Ballice L., Yüksel M., Saglam M., Schulz H., Hanoglu C.

Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 2. С. 120-127 [Petrol.

Application of infrared spectroscopy to the classification

Chemistry. 2016. V. 56. P. 101-108]. https://doi.

of kerogen types and the thermogravimetrically derived

org/10.1134/S0965544116010047

pyrolysis kinetics of oil shales // Fuel. 1995. V. 74.

23.

Беллами Л.Дж. Инфракрасные спектры сложных

№ 11. P. 1618-1623. https://doi.org/10.1016/0016-

молекул. Пер. с англ. Под ред. Ю.А. Пентина. М.:

2361(95)00093-K

Изд-во Иностранной литературы, 1963. 592 с.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

630

СТЕВАНОВИЧ и др.

24.

Zenker W. Infrared study of methylene group absorptivities

from southeastern and southern parts of the Pannonian

in polar straight chain aliphatic compounds //

Basin // Org. Geochem. 1988. V. 13. № 1-3. P. 325-333.

Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1235-1239. https://doi.

https://doi.org/10.1016/0146-6380(88)90052-6

org/10.1021/ac60315a027

36.

Šaban M.M., Jovančićević B.S., Glumičić T., Saračević S.

25.

Painter P.C., Snyder R.W., Starsinic M., Coleman M.M.,

Organic geochemical study of the “W” oil-gas field

Kuehn D.W., Davis A. Concerning the application of

in the Yugoslav part of the Pannonian Basin // Org.

FT-IR to the study of coal: a critical assessment of band

Geochem. 1990. V. 16(1-3). P. 477-488. https://doi.

assignments and the application of spectral analysis

org/10.1016/0146-6380(90)90063-6

programs // Appl. Spectrosc. 1981. V. 35. № 5. P. 475-

37.

Barić G., Mesić I., Jungwirth M. Petroleum geochemistry

485. https://doi.org/10.1366/0003702814732256

of the deep part of the Drava Depression, Croatia // Org.

26.

Fuller Jr. E.L., Smyrl N.R. Chemistry and structure

Geochem. 1998. V. 29. № 1-3. P. 571-582. https://doi.

of coals: hydrogen bonding structures evaluated

org/10.1016/S0146-6380(98)00096-5

by diffuse reflectance infrared spectroscopy // Appl.

38.

Maddams W.F. The scope and limitations of curve fitting //

Spectrosc. 1990. V. 44. № 3. P. 451-461. https://doi.

Appl. Spectrosc. 1980. V. 34. № 3. P. 245-267. https://

org/10.1366/0003702904086056

doi.org/10.1366/0003702804730312

27.

Sobkowiak M., Painter P. Determination of the aliphatic

39.

Genov G., Nodland E., Barman Skaar B. Barth T.

and aromatic CH contents of coals by FT-i.r.: studies of

Comparison of biodegradation level and gas hydrate

coal extracts // Fuel. 1992. V. 71. № 10. P. 1105-1125.

plugging potential of crude oils using FT-IR spectroscopy

https://doi.org/10.1016/0016-2361(92)90092-3

and multi-component analysis // Org. Geochem. 2008.

28.

Ibarra J.V., Moliner R., Bonet A.J. FT-i.r. investigation

V. 39. № 8. P. 1229-1234. https://doi.org/10.1016/j.

on char formation during the early stages of coal

orggeochem.2008.04.006

pyrolysis // Fuel. 1994. V. 73(6). P. 918-924. https://doi.

40.

Mantsch H.H., McElhaney R.N. Phospholipid phase

org/10.1016/0016-2361(94)90287-9

transitions in model and biological membranes as studied

29.

Ibarra J.V., Muñoz E., Moliner R. FTIR study of the

by infrared spectroscopy // Chem. Phys. Lipids. 1991.

evolution of coal structure during the coalification

V. 57. № 2-3. P. 213-226. https://doi.org/10.1016/0009-

process // Org. Geochem. 1996. V. 24. № 6-7. P. 725-

3084(91)90077-O

735. https://doi.org/10.1016/0146-6380(96)00063-0

41.

Wiberg K.B., Murcko M.A. Rotational barriers. 2.

30.

Lin R., Ritz G.P. Reflectance FT-IR microspectroscopy

Energies of alkane rotamers. An examination of gauche

of fossil algae contained in organic-rich shales // Appl.

interactions // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. № 24.

Spectrosc. 1993. V. 47. № 3. P. 265-271. https://doi.

P. 8029-8038. https://doi.org/10.1021/ja00232a012

org/10.1366/0003702934066794

42.

Littke R., Lückge A., Wilkes H. Organic matter in

31.

Lin R., Ritz G.P. Studying individual macerals using i.r.

neogene sediments of the Southern Canary channel,

microspectrometry, and implications on oil versus gas/

Canary Island (Sites 955 and 956). In Proceedings of the

condensate proneness and “low-rank” generation // Org.

Ocean Drilling Program, Scientific Results 157. College

Geochem. 1993. V. 20. № 6. P. 695-706. https://doi.

Station. USA: Texas, 1998. 361-372 p.

org/10.1016/0146-6380(93)90055-G

43.

Bourbonniere R.A., Meyers P.A. Sedimentary geolipid

32.

Lis G.P., Mastalerz, M., Schimmelmann A., Lewan M.D.,

records of historical changes in the watersheds and

Stankiewicz B.A. FTIR absorption indices for thermal

productivities of Lakes Ontario and Erie // Limnol.

maturity in comparison with vitrinite reflectance Ro in

Oceanogr. 1996. V. 41. № 2. P. 352-359. https://doi.

type-II kerogens from Devonian black shales // Org.

org/10.4319/lo.1996.41.2.0352

Geochem. 2005. V. 36. № 11. P. 1533-1552. https://doi.

44.

Poynter J. Molecular stratigraphy: the recognition of

org/10.1016/j.orggeochem.2005.07.001

paleoclimate signals in organic geochemical data. PhD

33.

Yao S., Zhang K., Jiao K., Hu W. Evolution of coal

Thesis. University of Bristol. 1989. 324 pp.

structures: FTIR analyses of experimental simulations

45.

Didyk B.M., Simoneit B.R.T., Brassell S.C., Eglinton G.

and naturally matured coals in the Ordos Basin, China //

Organic geochemical indicators of palaeoenvironmental

Energy, Explor. Exploit. 2011. V. 29. № 1. P. 1-19

conditions of sedimentation // Nature. 1978. V. 272.

https://doi.org/10.1260/0144-5987.29.1.1

P. 216-222. https://doi.org/10.1038/272216a0

34.

Lu X., Redelius P. Compositional and structural

46.

Peters K.E., Walters C.C., Moldowan J.M. The

characterization of waxes isolated from bitumens //

Biomarker Guide, Volume 2: Biomarkers and Isotopes in

Energy Fuels. 2006. V. 20. № 2. P. 653-660. https://doi.

the Petroleum Exploration and Earth History. Cambridge

org/10.1021/ef0503414

University Press, Cambridge, UK, 2005. 680 p.

35.

Šaban M., Jovančićević B.S., Saračević S., Hollerbach A.,

47.

Shanmugam G. Significance of coniferous rain forests

Vitorović D. Correlative geochemical study of crude oils

and related oil, Gippsland Basin, Australia // Am.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021