НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 5, с. 632-641

УДК 665.66.061.353, 543.421/.424

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ НЕФТЯНЫХ ОСАДКОВ,

ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПОТОКЕ ФЛОКУЛЯНТА, ПО ДАННЫМ

ИК-ФУРЬЕ МИКРОСКОПИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ВИЗУАЛИЗАЦИИ

¹ Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, 630090 Россия

*Е-mail: shas@catalysis.ru

Поступила в редакцию 21 апреля 2021 г.

После доработки 8 июля 2021

Принята к публикации 3 августа 2021 г.

С использованием ИК-микроскопа и макрокамеры спектроскопической визуализации (IMAC) с матрич-

ным детектированием исследованы асфальтенсодержащие осадки, сформированные на поверхности

CaF₂-окон потоком н-гептана в микрожидкостном устройстве. Это первый пример инфракрасной визуа-

лизации осадков из сырой нефти ex situ, сформированных в динамических условиях потока флокулянта.

Показано, что быстрый процесс агрегации асфальтенов в потоке н-гептана приводит к формированию

осадка, который насыщен определенными функциональными группами, содержащими гетероатомы

О-Н, N-H, C=O, C-O, S=O.

Ключевые слова: ИК-Фурье микроскопия, инфракрасная визуализация, химическая визуализация,

нефть, асфальтены, микрожидкостные устройства

DOI: 10.31857/S0028242121050063

Как известно, нефтяные асфальтены представ-

римости или растворяющей способности окружа-

ляют собой алкилированные полициклические

ющей среды, давления и/или температуры во время

ароматические соединения, содержащие гетероато-

добычи нефти и истощения пласта, состава нефти,

мы, включая серу, кислород, азот и некоторые ме-

возникающего в результате закачки растворителя

таллы, такие как ванадий и никель. Асфальтены -

для увеличения нефтеотдачи или при смешивании

наиболее тяжелые недистиллируемые фракции

разнородных сортов нефти [8].

сырой нефти, классифицируемые исключительно

В течение последних двух десятилетий рас-

по их растворимости. Различные эксперименталь-

тет интерес к использованию микрофлюидных

ные исследования подтвердили коллоидное пове-

устройств для исследований характеристик асфаль-

дение асфальтенов в органических средах [1-3].

тенов, что выражается в создании и тестировании

Высокая адгезия асфальтенов на металлических

миниатюрных систем [9]. Каналы микрофлюидных

поверхностях [4, 5] является серьезной пробле-

устройств могут быть сконструированы с исполь-

мой при транспортировке сырой нефти по трубо-

зованием различных материалов (стекло, металлы,

проводам. Асфальтены могут выпадать в осадок и

различные полимеры и др.); применяется также

оседать, как в процессе добычи нефти в пластах,

метод покрытия внутренней поверхности канала

стволах скважин, так и при транспортировке в

слоем другого материала [10]. В частности, в экс-

трубопроводах и в нефтеперерабатывающих уста-

периментах по изучению осаждения асфальтенов

новках. Кроме того, асфальтены могут приводить

в стеклянном микрокапилляре [11, 12] их взаимо-

к плотным эмульсиям «вода в масле», препятствуя

действие с поверхностью стекла рассматривалось

разделению газа/масла и воды [6, 7]. Асфальтены

в качестве косвенного фактора осаждения асфаль-

становятся нестабильными при изменении раство-

тенов в порах нефтеносного резервуара. Сочетание

632

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ НЕФТЯНЫХ ОСАДКОВ

633

микрофлюидных методов и оптической, флуорес-

ную информацию in situ о фазовой стабильности

центной микроскопии демонстрирует перспектив-

и физико-химических процессах, происходящих в

ность применения микрофлюидных технологий

реальных нефтях при различных внешних услови-

для определения растворимости и диффузионной

ях на различных пространственных и временных

способности толуола, CO₂ и пропана в битуме

масштабах. МРТ применяется для изучения: агре-

[13-15].

гации [24], осаждения [25] и сегрегации [26] ас-

фальтенов; образования газовых пустот [27] и мно-

Стеклянные микроустройства широко исполь-

гослойных залежей парафина [24] в парафинистых

зуются для визуализации многофазных систем в

нефтях; реологии тяжелых нефтей и модельных

потоке, содержащем нефтяные компоненты. Так,

систем [26]; обратимости некоторых процессов с

Боуден с соавторами [16] разработали микрофлю-

участием асфальтенов, зависящих от их локально-

идное устройство, в котором выделение асфальте-

го окружения [24].

нов из нефти осуществлялось непрерывно в тече-

ние нескольких секунд путем смешивания сырой

Более двадцати лет назад были опубликованы

нефти с н-гексаном. Зибен с соавторами [7] ис-

оригинальные работы по использованию ИК-спек-

пользовал оптические методы детектирования для

троскопии, которые однозначно показали корре-

изучения процессов в микрофлюидном устройстве

ляцию химического состава асфальтенов с проис-

и измерял профиль растворимости асфальтенов в

хождением нефти [28-33]. Проф. С. Казарян [34]

смесях растворителя и хлопьевидных частиц [18].

впервые использовал ИК-Фурье спектроскопию с

Визуализация многофазного потока в условиях вы-

матричным детектированием в режиме нарушен-

сокого давления [19] была выполнена для изучения

ного полного внутреннего отражения (НПВО) для

размерных характеристик пор при извлечении оста-

исследования процессов агрегации асфальтенов.

точной нефти смешивающимися углеводородными

Инфракрасная визуализация в режиме НПВО име-

газами в режимах нагнетания газа и одновремен-

ет ряд важных преимуществ: является неразруша-

ной подачи воды и газа (SWAG). В работах [20, 21]

ющим аналитическим методом для исследования

где использовали стеклянный многоканальный ми-

сильно поглощающих объектов, требует минималь-

крореактор с однородным «рисунком» и камеру вы-

ной пробоподготовки, обеспечивает химическую

сокого разрешения, было показано, что осаждение

информацию с пространственным разрешением о

асфальтенов представляет собой многостадийный

компонентах, присутствующих в образце [35]. Не-

процесс, обычно контролируемый молекулярной

давние исследования [36-39] продемонстрировали

диффузией, начинающийся после введения н-геп-

возможность применения макро-НПВО ИК-Фурье

тана, который является довольно медленным про-

спектроскопии для визуализации in situ и химиче-

цессом по сравнению с процессом седиментации.

ской характеризации отложений, образующихся в

сырой нефти. Метод картирования с использовани-

В дополнение к вышеупомянутым подходам,

ем ИК-микроскопа применяется главным образом

сочетающим оптическую и флуоресцентную ми-

в микробиологии и фармацевтике [40, 41]. Сре-

кроскопию с применением стеклянных микро-

ди небольшого количества работ по применению

жидкостных устройств, существуют эффективные

ИК-микроскопии для пространственной визуали-

неинвазивные методы пространственной визуали-

зации можно отметить использование ИК-микро-

зации, которые могут выявить подробную инфор-

скопа для исследования окисленных асфальтенов

мацию о химическом составе и физико-химических

[42].

характеристиках пространственно-распределен-

ных компонентов. ИК-Фурье спектроскопическая

Ранее в работе [43] нами было впервые про-

визуализация (иногда называемая

«химической

демонстрировано применение ИК-визуализации

визуализацией») [22] и методы магнитно-резонанс-

in situ для мониторинга процесса осаждения ас-

ной томографии (МРТ) [23] оказались чрезвычай-

фальтенов, индуцированных н-гептаном, в поточ-

но эффективными для исследований обсуждаемых

ном режиме с использованием микрофлюидных

процессов. МРТ обеспечивает пространственное

устройств, что позволило отслеживать количество

разрешение порядка 10 мкм, что позволяет изу-

и пространственное перераспределение химиче-

чать системы на микроуровне и получать уникаль-

ских компонентов в системе и отображать процесс

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

634

ШАЛЫГИН и др.

ароматические углеводороды 41.9; алифатические

углеводороды 18.8; сера 2.2, азот 0.38; асфальтены

6.0; смолы 8.8. н-Гептан «для спектроскопии» при-

обретен в ООО «Компонент-реактив» и использо-

ван без дополнительной очистки. Осадок асфаль-

тенов формировался на поверхности оптического

окна из CaF₂ в соответствии с методикой, описан-

ной ранее в работе [43].

Эксперименты по ИК-Фурье спектроскопиче-

ской визуализации проводили с использованием

спектрометра Bruker Vertex 70v (Германия), обо-

рудованного макрокамерой (IMAC, Bruker Optics)

с матричным детектором (FPA) 64 × 64 пикселя и

ИК-Фурье микроскопом (HYPERION 3000). Экс-

периментальный комплекс в рабочем варианте

представлен на рис. 1.

Макрокамера IMAC позволяла регистрировать

Рис. 1. ИК-Фурье спектрометр Vextex 70V c подклю-

ИК-спектры в диапазоне от 3900 до 1000 см^-1 со

ченными ИК-микроскопом HYPERION 3000 (слева) и

спектральным разрешением 8 см^-1. Размер обла-

камерой химической визуализации (IMAC) (справа).

сти, измеряемой в режиме на просвет матричным

детектором составляет 2.56 мм × 2.56 мм с попе-

речным пространственным разрешением 40 мкм

формирования агрегатов с пространственным раз-

на один пиксель. Количество сканирований для

решением в несколько микрон. Химический ана-

получения каждого спектра, составляло 256. ИК-

лиз образовавшихся отложений выявил простран-

микроскоп был оснащен детектором MCT

ственную неоднородность химического состава

(HgCdTe), инфракрасным объективом ×15 и ка-

осажденных асфальтенов, было обнаружено, что

мерой для получения изображений (Teledyne

асфальтены разных типов с различным отноше-

Lumenera Infinity). ИК-спектры регистрировали

нием СН₂/СН₃ и соответственно разной длиной

с разрешением 8 см^-1 при 128 сканированиях для

алкильной цепи начинают вовлекаться в процесс

каждой точки. Результирующий ИК-спектр каждой

осаждения последовательно, формируя анизотро-

точки соответствовал пространственной области

пию пространственного распределения в направ-

образца размером 40 мкм × 40 мкм. Спектры об-

лении потока флокулянта.

рабатывали с помощью программного обеспечения

В данной работе мы впервые применили ИК-ви-

OPUS 8.5 (Bruker Optics, Германия). Изображения

зуализацию для исследования химического состава

визуализации были созданы на основе зарегистри-

и пространственного распределения функциональ-

рованных ИК-спектров путем присвоения цвета

ных групп в осадках, полученных из сырой нефти,

каждому пикселю в зависимости от интегральной

формирующихся в проточных условиях - в потоке

оптической плотности, относящейся к конкретной

флокулянта, в качестве которого выступал н-гептан.

спектральной полосе, с последующим построе-

В работе проведено сопоставление и анализ воз-

нием двумерной картины распределения для всех

можностей методов ИК-микроскопии и химиче-

пикселей.

ской визуализации для изучения сложных мно-

Для получения осадка из нефти использовали

гокомпонентных систем, которыми является

жидкостную ИК-кювету с окнами из CaF₂ (Pike

реальные нефти.

Technologies, США). Схема микрожидкостного

устройства и методики осаждения осадков пред-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ставлена на рис. 2. Каждое окно имеет диаметр

В работе исследовали сырую нефть с характери-

32 мм и толщину 3 мм. Стандартная прокладка

стиками: плотность 0.936 г/см³; содержание, мас. %:

ИК-кюветы была заменена прокладкой с выре-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ НЕФТЯНЫХ ОСАДКОВ

635

CaF₂-окно

ПТФЭ-прокладка Нефть в канале Поток н-гептана Сформированные осадки

вход

выход

Рис. 2. Схема образования отложений в проточном режиме (слева на право).

занными каналами и полостями, которая была из-

2800, 1800-1650, 1200-1100 и 1100-980 см^-1, кото-

готовлена из политетрафторэтиленовой (ПТФЭ)

рые соответствуют валентным колебаниям связей

пленки толщиной 100 мкм; ширина канала состав-

О-Н (N-H), С-Н, C=O, C-O и S=O в гидроксиль-

ляла 2.5 мм, ширина полости - 5 мм. Эксперимент

ной (амино), алифатических (CH₃/CH₂/CH), кар-

по осаждению асфальтенов в потоке н-гептана

бонильной, простой эфирной и сульфоксидной

проводили следующим образом: сначала полость

группах. Ряд b соответствует спектроскопическим

в микрофлюидном устройстве заполняли нефтью с

изображениям, полученным в начале 2019 г., в то

помощью микрошприца, после чего через систему

время как ряд c - спектроскопические изображе-

микрокапилляров с постоянной скоростью (1 мл/ч)

ния того же образца, полученные в начале 2021 г.,

вводили н-гептан, что приводило к образованию

что подразумевает время экспозиции в воздушной

отложений. Формирование осадка по всей площади

атмосфере около 2 лет. Как видно, повторное ис-

кюветы происходило в течение 90 мин. Отложения,

следование осадка асфальтенов методами ИК-ви-

образовавшиеся на поверхности CaF₂-окон, могут

зуализации выявило изменения химического со-

быть использованы для исследования ex situ через

става осадка, а именно многократное увеличение

сутки после испарения н-гептана из каналов и по-

содержания гидроксильных и карбонильных групп

лости микрожидкостного устройства. Конструкция

и значительное расширение области их простран-

микрожидкостного устройства и методика получе-

ственной локализации. При сравнении изображе-

ния осадков асфальтенов подробно описана в ра-

ний в рядах b и c видно, что по прошествии двух лет

боте [43].

гидроксильные группы наблюдаются по всей по-

верхности осадка асфальтенов, тогда как изначаль-

но их наличие регистрировалось только в правой

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

части изображения. Поверхностное распределение

Исследование осадка асфальтенов. В рабо-

алифатических групп не изменилось, карбониль-

те проведено сравнение методов химической ви-

ные группы наблюдаются на всей поверхности

зуализации с использованием ИК-микроскопии

осадка после экспозиции в воздушной атмосфере.

и матричного детектирования на двух примерах:

Область пространственного распределения групп

исследование осадка асфальтенов, осажденных из

С-О уменьшилась в сравнении с изображениями,

раствора в бензоле в потоке н-гептана [43] и осаж-

полученными в начале 2019 г, можно даже сказать,

денных из нефти также потоком н-гептана, на по-

что эти группы присутствуют на уровне шума, что

верхности окна из CaF₂.

показано ИК-микроскопией (см. ниже). Распреде-

На рис. 3 представлены фотография осадка ас-

ление групп S=O изменилось, но утверждать, что

фальтенов (a) и спектроскопическая визуализация

это изменение значительно, нельзя; видно, что

пространственного распределения различных хи-

S=O-группы присутствуют на левом крае осадка

мических функциональных групп в осадке асфаль-

асфальтенов, но ширина и особенно интенсив-

тенов (ряды b, c). Изображения были получены пу-

ность по цветовой шкале увеличились. Таким об-

тем картирования интегральных интенсивностей

разом, метод химической визуализации позволяет

полос ИК-спектров осадка, сформировавшегося в

эффективно исследовать изменение химического

проточном режиме, в диапазонах 3600-3100, 3000-

состава в нефтяных системах и пространственную

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

636

ШАЛЫГИН и др.

-OH, -NH

-CH

, -CH₃

-C=O

C-O

S=O

Рис. 3. Фотография осадка асфальтенов (a) и спектроскопическая визуализация пространственного распределения раз-

личных химических функциональных групп в осадке асфальтенов (ряды b, с). Изображения (b) были получены в свежих

осадках в начале 2019 г.; изображения (с) получены в начале 2021 г.

неоднородность распределения функциональных

диафрагма. При исследовании осадка асфальтенов

групп в асфальтенсодержащих осадках, в том чис-

была выделена область 520 × 200 мкм, которую

ле в процессах старения и деградации.

разделили квадратной сеткой на 65 участков с раз-

В отличие от матричного детектирования по-

мерами 40 × 40 мкм, что соответствует простран-

лучение картин химической визуализации при

ственному разрешению в эксперименте на IMAC.

помощи ИК-микроскопа в режиме «на пропуска-

Время сканирования такой области (записи 65 спек-

ние» заключается в последовательном сканирова-

тров при 128 сканированиях) составило порядка

нии участка изображения, разбитого на несколько

70 мин. На рис. 4 представлено изображение осадка

областей с заданным размером. Для регистрации

с размеченной областью измерения ИК-спектров и

спектра, соответствующего выделенной области

спектроскопические изображения, которые полу-

образца, используется регулируемая непрозрачная

чены путем картирования интегральной интенсив-

ности полос ИК-спектров осадка, сформировавше-

гося в проточном режиме, в диапазонах 3600-3100,

3000-2800, 1800-1650, 1200-1100 и 1100-980 см^-1,

которые соответствуют валентным колебаниям

связей О-Н (N-H), С-Н, C=O, C-O и S=O в гидрок-

сильной (амино), алифатических (CH₃/CH₂/CH),

карбонильной, простой эфирной и сульфоксидной

группах. Пространственное распределение СН₂,

СН₃-групп четко совпадает с контурами пятна

осадка асфальтена. Пространственное распреде-

ление С=О-групп имеет более широкий максимум

относительно распределения СН₂-, СН₃-групп.

Пространственное распределение О-Н (N-Н)-

Рис. 4. Фотография осадка асфальтенов, сформиро-

групп имеет максимум слева от максимума рас-

с размеченной

ванного на поверхности окна из CaF₂

пределения СН₂-, СН₃-групп. Простых эфирных

областью картирования (слева). Справа - спектроскопи-

групп С-О в исследованной области обнаружить

ческая визуализация пространственного распределения

не удалось. На изображении химической визуали-

различных химических функциональных групп в осадке

асфальтенов.

зации (рис. 4) наблюдается единственная точка с

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ НЕФТЯНЫХ ОСАДКОВ

637

Рис. 5. Оптическое изображение осадка, сформированного из нефти на поверхности окна CaF₂ (размер матричного де-

тектора 2.56 мм × 2.56 мм с поперечным пространственным разрешением 40 мкм) и спектроскопическая визуализация

пространственного распределения различных химических функциональных групп осадка.

интенсивностью поглощения выше уровня шума.

Исследование осадков из нефти. Методика по-

Пространственное распределение S=O-групп име-

лучения осадков асфальтенов в потоке н-гептана

ет более сложную форму по сравнению с другими

с использованием микрожидкостного устройства

группами. Исчезновение простых эфирных групп

была использована для изучения асфальтенсодер-

скорее всего связано с их окислением, в результате

жащих осадков из сырой нефти в режиме eх situ. На

чего образуются кетоны, альдегиды и другие кар-

рис. 5 представлена фотография части осадка полу-

ченного при вытеснении нефти потоком н-гептана.

бонильные соединения, что подтверждается появ-

ление большого количества С=О-групп (рис. 3 и 4).

На фотографии выделена область, для которой про-

водились эксперименты по химической визуализа-

В заключение к описанию сравнения мето-

ции. На том же рис. 5 представлены также спек-

дов ИК-визуализации и микроскопии на при-

троскопические изображения осадка, полученные

мере осадка асфальтенов можно сказать сле-

путем картирования интегральной интенсивности

дующее. Несомненно, метод ИК-визуализации

полос в диапазонах 3600-3100, 3000-2800, 1800-

позволяет значительно быстрее сканировать обра-

1650, 1200-1100 и 1100-980 см^-1, которые соответ-

зец, одновременно получая 4096 спектров с площади

ствуют валентным колебаниям связей О-Н (N-H),

2.56 мм × 2.56 мм (для режима на просвет). Произ-

С-Н, C=O, C-O и S=O. Аналогично раствору ас-

водительность ИК-микроскопа, несомненно, ниже,

фальтенов в бензоле в канал микрожидкостного

так как при использовании одноэлементного де-

устройства закачивали нефть и затем подавали по-

тектора происходит последовательная регистрация

ток н-гептана. Вероятно, из-за большей вязкости

каждой области образца. Вместе с этим использо-

нефти при вытеснении ее н-гептаном из канала

вание ИК-микроскопа дает возможность получать

осадки формировались преимущественно вдоль

спектры лучшего качества благодаря заметно более

стенок канала. На границе соприкосновения н-геп-

высоким характеристикам MCT-детектора (ско-

тана и нефти образовывались пространственно

рость регистрации единичного спектра, отношение

неоднородные осадки в виде полос вдоль направ-

сигнал/шум, более широкий спектральный диапа-

ления потока. Именно такого типа осадки образу-

зон, высокая чувствительность, высокое спектраль-

ются на начальном этапе контакта нефти с пото-

ное разрешение) и возможности изменять размеры

ком н-гептана. Ближе к стенкам микроканального

области регистрации спектров при помощи диа-

устройства (выше первоначально образовавшихся

фрагмы и использования сменных объективов.

полос) осадки формируются в результате диффузии

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

638

ШАЛЫГИН и др.

Рис. 6. Фотография осадка, сформированного из нефти потоком н-гептана на поверхности окна CaF₂ с размеченной обла-

стью картирования (одна ячейка решетки области картирования соответствует области образца 40 мкм × 40 мкм) и спек-

троскопическая визуализация пространственного распределения различных химических функциональных групп осадков

на размеченной области картирования.

н-гептана в нефть. Данный механизм формирова-

фия осадка с размеченной областью картирования

ния осадков был изучен нами ранее [43] при осаж-

1200×280 мкм. Оптическая фотография осадков

дении асфальтенов из раствора в бензоле. Выше ли-

составлена из нескольких снимков в автоматиче-

нии, соответствующей стенке микрожидкостного

ском режиме и имеет большее разрешение в срав-

устройства, наблюдаются пятна, которые являются

нении с фотографией, сделанной в эксперименте

остатками нефти, попавшими между прокладкой

на IMAC (рис. 5). На снимке хорошо различимы

и окном из CaF₂. На изображении пространствен-

полоска осадков, сформированных в потоке н-геп-

ного распределение алифатических групп видно,

тана, область диффузного осаждения и пятно

что максимальная интенсивность алифатических

остатков нефти. Спектроскопические изображения

групп сосредоточена в нефти за пределами обла-

четко показывают высокое содержание функцио-

сти формирования осадка. Интенсивность полос

нальных групп - гидроксид-(амин-), карбонил- и

алифатических групп в осадках, сформированных

сульфоксид - именно в осадке, сформированном

потоком, выше, чем сформированных диффузией

потоком н-гептана. Использование более чувстви-

н-гептана.

тельного, в сравнении с матричным детектором од-

ноэлементного MCT-детектора, позволило сделать

Если рассматривать пространственное рас-

спектроскопические изображения более четкими.

пределение групп О-Н (N-H), С-Н, C=O и C-O,

Однако, даже при таком разрешении, близком к

S=O, то можно сделать вывод о том, что наиболь-

максимальному, как для метода IMAC, так и для

шая концентрация этих групп наблюдается имен-

метода картирования при помощи ИК-микроско-

но в осадках, сформированных потоком н-гептана.

па, не удается зарегистрировать какие-либо неод-

Это показывает, что в потоке флокулянта из нефти

нородности в функциональном составе в области,

в первую очередь будут выпадать осадки с высо-

соответствующей асфальтенсодержащим осадкам,

ким содержанием гетероатомных функциональных

образованным потоком н-гептана.

групп. Это подтверждает результаты, полученные

для осаждения асфальтенов из раствора в бензоле

в потоке н-гептана [43], и результаты осаждения

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

асфальтенов из раствора и нефти в статических ус-

В работе с использованием ИК-микроскопа и

ловиях [37].

макрокамеры спектроскопической визуализации

Этот же образец осадков исследовали ИК-

(IMAC) с матричным детектированием исследова-

микроскопом. На рис. 6 представлена фотогра- ны асфальтенсодержащие осадки, формирующи-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ НЕФТЯНЫХ ОСАДКОВ

639

еся на поверхности CaF₂-окна в потоке н-гептана

поверхности. В то же время использование MCT-

в микрожидкостном устройстве. Это первый при-

детектора в ИК-микроскопе позволяет повысить

мер инфракрасной визуализации осадков из сырой

характеристики записи ИК-спектров, что является

нефти, сформированных ex situ в динамических ус-

актуальным для исследования высоко поглощаю-

ловиях потока флокулянта.

щих объектов.

Показано, что формирующийся на поверхности

асфальтенсодержащий осадок окисляется при экс-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

позиции в воздушной атмосфере, приводя к изме-

Шалыгин Антон Сергеевич, к.х.н., ORCID:

нению химического состава и пространственному

http://orcid.org/0000-0002-7414-4256

перераспределению различных компонентов. В

Милованов Егор Сергеевич, ORCID: http://orcid.

частности, исследование осадка асфальтенов ме-

org/0000-0003-1211-8711

тодами ИК-визуализации выявило многократное

Якушкин Станислав Сергеевич, к.ф-м.н.,

увеличение содержания гидроксильных и карбо-

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-5107-980X

нильных групп, а также значительное увеличение

площади их пространственного распределения в

Мартьянов Олег Николаевич, д.х.н., ORCID:

ходе старения в воздушной атмосфере.

http://orcid.org/0000-0001-9999-8680

Изучен также процесс формирования осадков

из нефти в потоке н-гептана, то есть осадков, фор-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

мирующихся в кинетическом режиме на начальной

Работа выполнена при поддержке гранта Рос-

стадии смешивания н-гептана с нефтью. Визуально

сийского научного фонда (проект РНФ № 20-79-

эти осадки являются более плотными, чем осадки,

0018) c использованием оборудования ЦКП «На-

сформированные в процессе диффузии н-гептана

циональный центр исследования катализаторов».

в нефть. Методом ИК-визуализации было показа-

но, что в осадках, сформированных в динамиче-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ских условиях, сконцентрированы функциональ-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ные группы О-Н (N-H), С-Н, C=O, C-O и S=O.

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Из этого факта можно сделать вывод, что в потоке

н-гептана в первую очередь происходит осаждение

асфльтенов с бóльшим содержанием гетероатомов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Асфальтены с малым содержание гетероатомов ве-

1. Forte E., Taylor S.E. Thermodynamic modelling of

роятно уносятся потоком н-гептана либо осажда-

asphaltene precipitation and related phenomena //

ются в результате медленной диффузии н-гептана

Adv. Colloid Interface Sci. 2015. V. 217. P. 1-12.

в объем нефти.

Doi:10.1016/j.cis.2014.12.002

2. Tuzikov F.V., Larichev Y.V., Borisova L.S., Kozhevni-

Таким образом, метод химической визуализа-

kov I.V., Mart’yanov O.N. Small-angle scattering

ции может быть эффективно использован для ис-

study of colloidal particles in heavy crude oils //

следования неоднородностей пространственного

Petrol. Chemistry. 2011. V. 51. P. 281-285. https://doi.

распределения соединений с различными функци-

org/10.1134/S0965544111040104

ональными группам, а также изменения химиче-

3. Larichev Y.V., Kovalenko E.Y., Mart’yanov O.N. Effect

ского состава осадков и нефтяных отложений.

of nitrogen bases on the structure of primary asphaltene

clusters and dynamics of aggregation of heavy oil

Сопоставление методов построения изобра-

fractions // Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. P. 1195-1200.

жений химической визуализации, а именно по-

https://doi.org/10.1134/S0965544119110100

следовательного картирования при помощи

4. Adams J.J. Asphaltene Adsorption, a Literature Review //

ИК-микроскопа и матричного детектирования с ис-

Energy & Fuels. 2014. V. 28 P. 2831-2856. https://doi.

пользованием макрокамеры визуализации, выявило

org/10.1021/ef500282p

преимущество матричного детектирования для ис-

5. Wang J., Buckley J.S., Creek J.L. Asphaltene deposition on

следования осадков нефти, которое заключается в

metallic surfaces // J. Dispers. Sci. Technol. 2004. V. 25.

быстрой записи большого количества ИК-спектров

P. 287-298. https://doi.org/10.1081/DIS-120037697

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

640

ШАЛЫГИН и др.

Arab D., Kantzas A., Bryant S.L. Nanoparticle stabilized

V. 30. P. 1933-1946. https://doi.org/10.1021/acs.

oil in water emulsions: A critical review // J. Pet. Sci.

energyfuels.5b02216

Eng. 2018. V. 163. P. 217-242. https://doi.org/10.1016/j.

19.

Sohrabi M., Danesh A., Jamiolahmady M. Visualisation

petrol.2017.12.091

of residual oil recovery by near-miscible gas and SWAG

Langevin D., Argillier J.-F. Interfacial behavior of

injection using high-pressure micromodels // Transp.

asphaltenes // Adv. Colloid Interface Sci. 2016. V. 233.

Porous Media. 2008. V. 74. P. 239-257. https://doi.

P. 83-93. https://doi.org/10.1016/j.cis.2015.10.005

org/10.1007/s11242-007-9193-5

Thomas S. Enhanced oil recovery - an overview // Oil

20.

Doryani H., Malayeri M.R., Riazi M. Visualization of

Gas Sci. Technol. - Rev. l’IFP. 2008. V. 63 P. 9-19.

asphaltene precipitation and deposition in a uniformly

doi:10.2516/ogst:2007060

patterned glass micromodel // Fuel. 2016. V. 182. P.

Mozaffari S., Ghasemi H., Tchoukov P., Czarnecki J.,

613-622. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.06.004

Nazemifard N. Lab-on-a-chip systems in asphaltene

21.

Lin Y.-J., He P., Tavakkoli M., Mathew N.T., Fatt Y.Y.,

characterization: a review of recent advances // Energy

Chai J.C., Goharzadeh A., Vargas F.M., Biswal S.L.

& Fuels. 2021. V. 35. P. 9080-9101. https://doi.

Examining asphaltene solubility on deposition in model

org/10.1021/acs.energyfuels.1c00717

porous media // Langmuir. 2016. V. 32. P. 8729-8734.

10.

de Haas T.W., Fadaei H., Sinton D. Laminated thin-film

https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.6b02376

Teflon chips for petrochemical applications // Lab. Chip.

22.

Andanson J.-M., Chan K.L.A., Kazarian S.G. High-

2012. V. 12. P. 4236. https://doi.org/10.1039/c2lc40932a

throughput spectroscopic imaging applied to permeation

11.

Zhuang Y., Goharzadeh A., Lin Y.J., Yap Y.F., Chai J.C.,

through the skin // Appl. Spectrosc. 2009. V. 63. P. 512-

Mathew N., Vargas F., Biswal S.L. Three dimensional

517. doi:10.1366/000370209788347011

measurements of asphaltene deposition in a transparent

23.

Martyanov O.N., Larichev Y.V., Morozov E.V., Trukhan

micro-channel // J. Pet. Sci. Eng. 2016. V. 145. P. 77-82.

S.N., Kazarian S.G. The stability and evolution of oil

https://doi.org/10.1016/j.petrol.2016.03.017

systems studied via advanced methods in situ // Russ.

12.

Li X., Guo Y., Sun Q., Lan W., Liu A., Guo X.,

Chem. Rev. 2017. V. 86. P. 999-1023. https://doi.

Experimental study for the impacts of flow rate and

org/10.1070/RCR4742

concentration of asphaltene precipitant on dynamic

24.

Morozov E.V., Martyanov O.N. Probing flocculant-

asphaltene deposition in microcapillary medium // J.

induced asphaltene precipitation via NMR imaging: from

Pet. Sci. Eng. 2018. V. 162. P. 333-340. https://doi.

model toluene-asphaltene systems to natural crude oils //

org/10.1016/j.petrol.2017.12.031

Appl. Magn. Reson. 2016. V. 47. P. 223-235. https://doi.

13.

Fadaei H., Shaw J.M., Sinton D. Bitumen-toluene

org/10.1007/s00723-015-0741-9

mutual diffusion coefficients using microfluidics //

25.

Miknis F.P., Pauli A.T., Michon L.C., Netzel D.A. NMR

Energy & Fuels. 2013. V. 27. P. 2042-2048. https://doi.

imaging studies of asphaltene precipitation in asphalts //

org/10.1021/ef400027t

Fuel. 1998. V. 77. P. 399-405. https://doi.org/10.1016/

14.

Fadaei H., Scarff B., Sinton D., Rapid microfluidics-

S0016-2361(98)80030-6

based measurement of co₂ diffusivity in bitumen //

26.

Fisher D.B., Espidel J., Huerta M., Randall L., Goldman

Energy & Fuels. 2011. V. 25. P. 4829-4835. https://doi.

J. Use of magnetic resonance imaging as a tool for the

org/10.1021/ef2009265

study of foamy oil behavior for an extra-heavy crude

15.

Hasham A.A., Abedini A., Jatukaran A., Persad A.,

oil. T 2 /viscosity correlation with respect to pressure //

Sinton D. Visualization of fracturing fluid dynamics

Transp. Porous Media. 1999. V. 35. P. 189-204. https://

in a nanofluidic chip // J. Pet. Sci. Eng. 2018. V. 165.

doi.org/10.1023/A:1006578105518

P. 181-186. https://doi.org/10.1016/j.petrol.2018.02.017

27.

Chala G.T., Sulaiman S.A., Japper-Jaafar A., Kamil Wan

16.

Bowden S.A., Wilson R., Parnell J., Cooper J.M.,

Abdullah W.A., Mior Mokhtar M.M. Gas void formation

Determination of the asphaltene and carboxylic acid

in statically cooled waxy crude oil // Int. J. Therm.

content of a heavy oil using a microfluidic device // Lab.

Sci. 2014. V. 86. P. 41-47. https://doi.org/10.1016/j.

Chip 2009. V. 9. P. 828-832. https://doi.org/10.1039/

ijthermalsci.2014.06.034

B814495H

28.

Christy A.A., Dahl B., Kvalheim O.M. Structural features

17.

Schneider M.H., Sieben V.J., Kharrat A.M., Mostowfi F.

of resins, asphaltenes and kerogen studied by diffuse

Measurement of asphaltenes using optical spectroscopy

reflectance infrared spectroscopy // Fuel. 1989. V. 68. P.

on a microfluidic platform // Anal. Chem. 2013. V. 85.

430-435. https://doi.org/10.1016/0016-2361(89)90263-9

P. 5153-5160. https://doi.org/10.1021/ac400495x

29.

Speight J.G. Application of spectroscopic techniques

18.

Sieben V.J., Tharanivasan A.K., Andersen S.I., Mostowfi F.

to the structural analysis of petroleum // Appl.

Microfluidic approach for evaluating the solubility

Spectrosc. Rev. 1994. V. 29. P. 269-307. https://doi.

of crude oil asphaltenes // Energy & Fuels. 2016.

org/10.1080/05704929408000561

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ НЕФТЯНЫХ ОСАДКОВ

641

30.

Calemma V., Iwanski P., Nali M., Scotti R., Montanari L.

37.

Gabrienko A.A., Lai C.H., Kazarian S.G. In Situ

Structural characterization of asphaltenes of different

chemical imaging of asphaltene precipitation from crude

origins // Energy & Fuels. 1995. V. 9. P. 225-230. https://

oil induced by n-heptane // Energy & Fuels. 2014. V. 28.

doi.org/10.1021/ef00050a004

P. 964-971. https://doi.org/10.1021/ef402255c

31.

Coelho R.R., Hovell I., Moreno E.L., de Souza A.L.,

38.

Gabrienko A.A., Subramani V., Martyanov O.N.,

Rajagopal K. Characterization of functional

Kazarian S.G. Correlation between asphaltene stability

groups of asphaltenes in vacuum residues using

in n-heptane and crude oil composition revealed with

molecular modelling and FTIR techniques // Pet.

in situ chemical imaging // Adsorpt. Sci. Technol.

Sci. Technol. 2007. V. 25. P. 41-54. https://doi.

2014. V. 32. P. 243-255. https://doi.org/10.1260/0263-

org/10.1080/10916460601054198

6174.32.4.243

32.

Chibiryaev A.M., Kozhevnikov I.V., Shalygin A.S,

39.

Gabrienko A.A., Morozov E.V., Subramani V., Martya-

Martyanov O.N. Transformation of petroleum

nov O.N., Kazarian S.G. Chemical visualization of

asphaltenes in supercritical alcohols studied via ftir and

asphaltenes aggregation processes studied in situ with

nmr techniques // Energy & Fuels. 2018. V. 32. P. 2117-

ATR-FTIR spectroscopic imaging and NMR imaging //

2127. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b01630

J. Phys. Chem. C. 2015. V. 119. P. 2646-2660. https://

33.

Fossen M., Kallevik H., Knudsen K.D., Sjöblom J.

doi.org/10.1021/jp511891f

Asphaltenes precipitated by a two-step precipitation

40.

Bunaciu A., Fleschin S., Aboul-Enein H. Infrared

procedure. 2. Physical and chemical characteristics //

microspectroscopy applications - review // Curr.

Energy & Fuels. 2011. V. 25. P. 3552-3567. https://doi.

Anal. Chem. 2013. V. 10. P. 132-139. https://doi.

org/10.1021/ef200373v

org/10.2174/1573411011410010011

34.

Tay F.H., Kazarian S.G. Study of petroleum heat-

41.

Sabbatini S., Conti C., Orilisi G., Giorgini E. Infrared

exchanger deposits with ATR-FTIR spectroscopic

spectroscopy as a new tool for studying single living

imaging // Energy & Fuels. 2009. V. 23. P. 4059-4067.

cells: Is there a niche? // Biomed. Spectrosc. Imaging.

https://doi.org/10.1021/ef900304v

2017. V. 6. P. 85-99. https://doi.org/10.3233/BSI-170171

35.

Kazarian S.G., Chan K.L.A., Micro- and macro-

42.

Ignatenko V.Y., Kostina Y.V., Antonov S.V., Ilyin S.O.

attenuated total reflection fourier transform

Oxidative functionalization of asphaltenes from heavy

infrared spectroscopic imaging // Appl. Spectrosc.

2010. V.

64. P.

135A-152A. https://doi.

crude oil // Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. P. 1835-

org/10.1366/000370210791211673

1840. https://doi.org/10.1134/S1070427218110149

36.

Chew J., Joshi H.M., Kazarian S.G., Millan-Agorio M.,

43.

Shalygin A.S., Kozhevnikov I.V., Kazarian S.G.,

Tay F.H., Venditti S. Deposit characterization and

Martyanov O.N. Spectroscopic imaging of deposition

measurements // Crude Oil Fouling, Elsevier, 2015.

of asphaltenes from crude oil under flow // J. Pet. Sci.

P. 95-178. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-801256-

Eng. 2019. V. 181. P. 106205 https://doi.org/10.1016/j.

7.00004-X

petrol.2019.106205

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021