НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 5, с. 692-703

УДК 544.476, 544.478, 546.92

ВЛИЯНИЕ СУЛЬФО-ГРУПП В СТРУКТУРЕ ПОРИСТЫХ

АРОМАТИЧЕСКИХ КАРКАСОВ НА АКТИВНОСТЬ ПЛАТИНОВЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ В ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИИ КОМПОНЕНТОВ

БИОНЕФТИ

А. Л. Максимов^1,3, Э. А. Караханов¹

¹Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет,

Москва, 119991 Россия

² Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, Москва, 119991 Россия

³Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия

*E-mail: kalmary@yandex.ru

Поступила в редакцию 7 июля 2021 г.

После доработки 26 июля 2021 г.

Принята к публикации 3 августа 2021 г.

Синтезированы платиновые катализаторы на основе пористых ароматических каркасов PAF-30 и

PAF-30-SO₃H. Свойства полученных катализаторов изучены в гидрировании гваякола, вератрола и

пирокатехина при температуре 250°C и давлении водорода 3.0 МПа в среде изопропилового спирта.

Показано, что наличие кислотных центров в катализаторе значительно увеличивают выход продуктов

деоксигенации. Изучена зависимость скорости гидродеоксигенации субстратов от их структуры и ме-

ханизмы протекающих процессов.

Ключевые слова: пористые ароматические каркасы, наночастицы, сульфо-группы, платина, гваякол,

бионефть

DOI: 10.31857/S0028242121050129

Современное общество сталкивается с рядом

Лигнин относится к возобновляемому сырью, а его

проблем, связанных с ожидаемой нехваткой источ-

переработка позволяет получать фенолы и нафтены.

ников топлива и химических веществ в связи с

Благодаря этому лигнин рассматривают в качестве

увеличивающимися темпами роста потребления

многообещающей альтернативы традиционному

энергии и истощением запасов традиционных

углеводородному сырью - нефти и газу.

топливных ресурсов. Использование возобнов-

Переработка лигнина включает его извлечение из

ляемых источников энергии и сырья может стать

биомассы и деполимеризацию при помощи пироли-

путем к снижению зависимости от полезных иско-

за до бионефти - жидкой смеси низкомолекулярных

паемых - нефти и природного газа [1-4].

кислот, замещенных фенолов, альдегидов, кетонов

Одним из наиболее перспективных возобновля-

и других кислородсодержащих соединений [8]. Для

емых источников считается биомасса - смесь цел-

получения ценных химических соединений и компо-

люлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Основной ком-

нентов топлив из бионефти, ее подвергают гидроде-

понент биомассы - лигнин. Он представляет собой

оксигенации, включающей реакции гидрирования

гетерополимер, состоящий из замещенных феноль-

и гидрогенолиза ненасыщенных и кислородсодер-

ных звеньев, соединенных между собой простыми

жащих соединений [9, 10]. Процесс проводят как

эфирными С-О- и углеродными С-С-связями [5-7].

на промышленных Ni-Mo- и Co-Mo-сульфидных

692

ВЛИЯНИЕ СУ

ЛЬФО-ГРУПП В СТРУКТУРЕ ПОРИСТЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРКАСОВ

693

катализаторах [11, 12], так и на катализаторах на

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

основе наночастиц благородных металлов - плати-

ны, родия, рутения и палладия [13-16]. Последние

Исходные вещества

отличаются чрезвычайно высокой активностью,

В качестве реагентов для синтеза катализаторов

что обуславливает их применение даже несмотря

были использованы: гексахлорплатиновая кислота

на высокую стоимость. Однако наночастицы ме-

H₂PtCl₆·6H₂O (Sigma-Aldrich, ≥37.50% Pt), борги-

таллов необходимо стабилизировать, чтобы пре-

дрид натрия NaBH₄(Aldrich, 98%), этанол (Иреа

дотвратить их агломерацию и потерю активности.

2000, х.ч.), дихлорметан CH₂Cl₂ (Компонент-ре-

Один из способов стабилизации наночастиц - их

актив, х. ч.), ацетон (Экрос, ос. ч.), изопропанол

иммобилизация в какую-либо стабильную матри-

(Компонент-реактив, х. ч.). В качестве субстратов

цу: пористые носители [17, 18] или макромолекулы

были использованы гваякол (Аbcr, 98%), вера-

[19-21]. При этом сама матрица может существен-

трол (Sigma-Aldrich, >99%), пирокатехин (Sigma-

ным образом влиять на активность и стабильность

Aldrich, >99%).

катализаторов, изменяя электронную плотность на

Пористый ароматический каркас PAF-30 син-

поверхности наночастиц и создавая стерические

тезировали из тетракис-[п-бромфенил]метана и

ограничения для диффузии молекул определенного

4,4′-дифенилдиборной кислоты через реакцию

строения [22-25].

кросс-сочетания Сузуки по методике, описанной

Пример таких матриц - пористые ароматиче-

ранее [31]. Модификацию материала сульфо-груп-

ские каркасы PAF (Porous Aromatic Frameworks) -

пами проводили с помощью хлорсульфоновой кис-

высокостабильные полимеры с жесткой струк-

лоты (Sigma-Aldrich, 99%) по методике, описанной

турой, состоящей из соединенных друг с другом

в работе [32]. PAF-30 (500 мг) суспендировали в

ароматических звеньев. Полимеры с подобной

дихлорметане (25 мл) и суспензию охлаждали до

структурой не только стабилизируют наночастицы

0°C. К полученной суспензии медленно добавляли

металлов, но также способствуют лучшей диффу-

хлорсульфоновую кислоту (167 мкл) и медленно

зии ароматических субстратов к активным центрам

перемешивали в течение 24 ч при комнатной тем-

катализаторов [23, 26]. Этот факт делает пористые

пературе. После завершения реакции суспензию

ароматические каркасы перспективными материа-

выливали на лед, твердый продукт отфильтровыва-

лами для иммобилизации наночастиц металлов и

ли, дважды промывали водой и ТГФ и выдержива-

разработки новых катализаторов гидродеоксигенации.

ли в вакууме.

Раннее на основе PAF нами были синтезированы

содержащие наночастицы платины и рутения ката-

Приборы и методы

лизаторы гидродеоксигенации гваякола и фенола

[27]. Полученные катализаторы проявили высокую

Низкотемпературная адсорбция-десорбция

активность в гидрировании указанных субстратов,

азота. Характеристики пористости образцов опре-

однако выход продуктов деоксигенации (бензола,

деляли на анализаторе Gemini VII 2390 (V1.02t)

циклогексана) был низким. Увеличить активность

фирмы Micromeritics по стандартной методике. Пе-

катализаторов в реакции деоксигенации можно при

ред анализом образцы вакуумировали при 120°С в

помощи введения в структуру носителя кислотных

течение 6 ч при давлении 3×10^-2 МПа. Изотермы

центров Бренстеда [28-30]. Текущая работа по-

сорбции и десорбции азота регистрировали при

священа изучению зависимости активности пла-

температуре 77 K. Расчет пористости структур про-

тинового катализатора в реакциях гидрирования и

водили с использованием стандартного программ-

гидродеоксигенации трех модельных соединений

ного обеспечения. Удельная поверхность рассчи-

бионефти - гваякола, вератрола и пирокатехина -

тана по модели BET (Brunauer-Emmett-Teller) на

от наличия сульфогрупп в структуре пористого

основе данных адсорбции в диапазоне относитель-

ароматического каркаса. Исследуется зависимость

ных давлений Р/Р₀ = 0.05-0.2. Общий объем пор

протекания каталитических реакций от типа функ-

рассчитан по модели BJH (Barrett-Joyner-Halenda)

циональных групп, содержащихся в структуре суб-

при относительном парциальном давлении Р/Р₀ =

страта. Приводятся попытки установить их механизмы.

0.95.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

694

КАЛИНИНА и др.

Элементный анализ. Исследование элемент-

10 мл этанола и прикапывали 10 мл охлажденно-

ного состава проводили методом хроматографии

го раствора NaBH₄ (150 мг, 3.9 ммоль) в системе

после сожжения пробы в динамической вспыш-

вода-этанол (1:1). Перемешивание смеси вели еще

ке по Дюма с помощью элементного анализатора

в течение суток. Полученный катализатор выделя-

Flash 2000 (Thermo, UK).

ли фильтрованием и промывали водой (50 мл), оп-

ционально (в случае Pt-PAF-30-SO₃H) - уксусной

Просвечивающая электронная микроско-

кислотой (10 мл) и еще раз водой (50 мл), этанолом

пия. Исследование катализатора методом просве-

(50 мл) и хлористым метиленом (50 мл), затем су-

чивающей электронной микроскопии (ПЭМ) было

шили в вакууме в течение 4 ч.

выполнено на приборе Jeol JEM-2100 с кратностью

увеличения от 50 до 1 500 000 и разрешением изо-

бражения 0.19 нм при напряжении 200 кВ.

Проведение каталитических экспериментов

Газовая хроматография. Анализ продуктов

Реакции гидрирования проводили в стальном

реакции проводили методом газо-жидкостной хро-

автоклаве, снабженном якорем магнитной мешал-

матографии на хроматографе «Hewlett-Packard» с

ки и пробиркой-вкладышем. В пробирку помещали

пламенно-ионизационным детектором и колонкой

5 мг катализатора, 0.38 ммоль субстрата и 500 мкл

50 м×0.32 мм×0.52 мкм (привитая фаза HP-1). В

изопропилового спирта, автоклав герметизирова-

качестве газа-носителя использовали гелий при по-

ли, наполняли водородом до давления 3.0 МПа и

стоянном давлении 1.5 бар. Запись и анализ хрома-

помещали в печь, снабженную термопарой и тер-

морегулятором. Отсчет времени осуществляли с

тограмм проводили на компьютере с использовани-

момента нагрева автоклава до требуемой темпера-

ем программы HP ChemStation Rev. A. 06. 01 (403).

туры. По окончании реакции автоклав охлаждали

Рентгеновская фотоэлектронная спектро-

ниже комнатной температуры, после чего разгер-

скопия. Анализ методом рентгеновской фотоэ-

метизировали. Продукты реакции анализировали

лектронной спектроскопии проводили на приборе

методом газовой хроматографии.

Kratos Axis Ultra DLD, оснащенном фотоэлектрон-

ным анализатором c задерживающим потенциалом

OPX-150. Возбуждение фотоэлектронов проводили

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

рентгеновским излучением (AlK_α = 1486.6 эВ) при

Характеристики пористости структуры синтези-

напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА.

рованных материалов были исследованы методом

Калибровка фотоэлектронных пиков проводилась

низкотемпературной адсорбции азота. Удельная

по линии углерода С1s с энергией связи 284.5 эВ.

площадь поверхности материала PAF-30 состави-

ла 489 м²/г, а общий объем пор - 0.3 см³/г. Моди-

Кислотность. Количество сульфо-групп опре-

фикация PAF-30 сульфо-группами приводит к зна-

деляли кислотно-основным титрованием раство-

чительному уменьшению площади поверхности и

ром NaOH.

объема пор до 193 м²/г и 0.22 см³/г соответственно,

что связано с частичным заполнением внутреннего

Синтез катализаторов

пространства группами -SO₃H. Успешное введе-

Типичная методика синтеза катализаторов

ние сульфо-групп в материал дополнительно под-

включала следующие действия. В одногорлой

тверждается появлением в ИК-спектре материала

колбе объемом 25 мл, снабженной якорем магнит-

PAF-30-SO₃H новых полос поглощения при 1370,

ной мешалки и обратным холодильником, готови-

1135-1220, 1034, 900, 607 см^-1(рис. 1), а также ре-

ли раствор H₂PtCl₆·6H₂O (12.4 мг, 0.024 ммоль) в

зультатами элементного анализа: содержание серы

10 мл ацетона. Затем к полученному раствору до-

в материале PAF-30-SO₃H - 4.87 мас. %. Концен-

бавляли 100 мг пористого ароматического каркаса

трация кислых центров в полученном материале

PAF-30 (для синтеза катализатора Pt-PAF-30) или

была определена с помощью титрования и соста-

вила 1.4 ммоль -SO₃H-групп на 1 г.

PAF-30-SO₃H (для синтеза катализатора

Pt-PAF-30-SO₃H) и вели перемешивание суспен-

Распределение наночастиц платины по разме-

зии в течение суток. Далее смесь упаривали на

рам в катализаторе Pt-PAF-30 близко к нормаль-

роторном испарителе, к сухому остатку добавляли

ному и обладает максимумом при 2.9 нм, что со-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ВЛИЯНИЕ СУ

ЛЬФО-ГРУПП В СТРУКТУРЕ ПОРИСТЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРКАСОВ

695

(75%), а содержание его окисленной формы Pt⁴⁺

-SO₃H

составляет около 25%. Катализатор на основе мо-

дифицированного носителя Pt-PAF-30-SO₃H со-

держит меньше нуль-валентной платины Pt⁰ (58%),

а доля окисленной формы Pt⁴⁺ - больше (42%).

Активность полученных катализаторов была из-

учена в реакции гидрирования-деоксигенации гва-

PAF-30-SO₃H

якола, вератрола и пирокатехина при температуре

250°С и давлении водорода 3.0 МПа в присутствии

изопропилового спирта (табл. 2).

В ходе реакции на катализаторе Pt-PAF-30 про-

текают гидрирование ароматического кольца, и

гидрогенолиз связей С-О. Так, гидрирование гвая-

PAF-30

кола сопровождается образованием как метоксици-

клогексанола (32%), продукта насыщения арома-

1400

1200

1000

800

600

тического кольца, так и метоксициклогесана (32%)

–1

Волновое число, см

и циклогексана (27%) - продуктов деоксигенации.

Аналогичным образом происходит гидрирование

Рис. 1. ИК-спектры материалов PAF-30 и PAF-30-SO₃H.

пирокатехина: реакционная смесь содержит про-

дукт гидрирования циклогександиол-1,2 (44%), и

продукты деоксигенации - циклогексанол (40%)

относится с размером пор носителя. Катализатор

и циклогексан (15%). В то же время, превращение

Pt-PAF-30-SO₃H характеризуется более крупными

вератрола происходит в основном по пути гидри-

наночастицами, средний размер которых состав-

рования ароматического кольца с образованием

ляет 3.8 нм, и располагающимися, на поверхности

диметоксициклогексанола (80%). На основании

носителя (рис. 2). Возможная причина этого - пре-

полученных результатов был предложен механизм

пятствие диффузии [PtCl₆]^2- ионов в поры материа-

превращений гваякола, пирокатехина и вератрола

ла -SO_– сульфо-группами из-за электростатическо-

(рис. 4).

го отталкивания.

Гидрирование гваякола на Pt-PAF-30 протекает

Полученные катализаторы были также иссле-

по трем основным направлениям. Первый путь (А) -

дованы методом РФЭС (табл. 1, рис. 3). Согласно

образование метоксициклогексана. Вероятный

полученным результатам, металл в катализаторе

механизм протекания данной реакции включает

Pt-PAF-30 представлен в основном формой Pt⁰

частичное гидрирование ароматического коль-

Таблица 1. Параметры пиков спектров РФЭС для платиновых катализаторов

Катализатор

Параметр

Pt⁰

Pt⁴⁺

Pt-PAF-30 (5.58 мас. % Pt)

Энергия связывания, эВ

Pt_7/2 - 71.5

Pt_7/2 - 74.7

Pt_5/2 - 74.7

Pt_5/2 - 77.6

Содержание, %

Pt-PAF-30-SO₃H (6.74 мас. % Pt)

Энергия связывания, эВ

Pt_7/2 - 71.1

Pt_7/2 - 73.7

Pt_5/2 - 74.5

Pt_5/2 - 75.3

Содержание, %

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ВЛИЯНИЕ СУ

ЛЬФО-ГРУПП В СТРУКТУРЕ ПОРИСТЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРКАСОВ

697

Таблица 2. Результаты каталитических экспериментов по гидрированию-деоксигенации гваякола, вератрола и

пирокатехина^a

CH₃

Выходы, %

Pt-PAF-30

Pt-PAF-30-SO₃H

CH₃

Выходы, %

Pt-PAF-30

Pt-PAF-30-SO₃H

Выходы, %

Pt-PAF-30

Pt-PAF-30-SO₃H

^aУсловия реакции: 5 мг катализатора, 0.38 ммоль субстрата, 0.5 мл изо-PrOH, 3.0 МПа Н₂, 250°C, 2 ч.

ца, с образованием метоксициклогекс-1-ен-1-ола,

как отмечалось выше, практически не происходит

присоединение двух молекул водорода и элими-

[37]. Гидрогенолиз вератрола, согласно литератур-

нирование молекулы воды. Образовавшийся ме-

ным данным, осложнен стерическими особенно-

токсициклогексан не подвергается дальнейшим

стями молекулы, а также отсутствием кето-еноль-

превращениям и десорбируется с поверхности пла-

ной таутомерии, наблюдаемой для -ОН-групп на

тины. Второй путь (Б) - полное гидрирование аро-

стадии неполного гидрирования ароматического

матического кольца и образование насыщенного

кольца [38]. Продукты деоксигенации вератрола

соединения - метоксициклогексанола. Данная мо-

(путь Д) - циклогексан и метоксициклогексан -

лекула также не претерпевает дальнейших превра-

вероятнее всего образуются из гваякола, который

щений и десорбируется. Третий путь (В) включает

получается при гидрогенолизе С-О-связи одной из

в себя реакцию деметилирования, в ходе которого

метоксигрупп вератрола по механизму, описанно-

происходит образование пирокатехина и мета-

му выше.

на, что характерно для платиновых катализаторов

[33-35]. Последующее дегидроксилирование, как и

Гидродеоксигенация пирокатехина, содержа-

в случае гваякола, происходит через частичное ги-

щего две гидроксигруппы, происходит по двум

дрирование ароматического кольца и образования

возможным путям - через полное гидрирование

1-циклогексенола с последующим его превращени-

ароматического кольца с получением дигидрок-

ем в циклогексанол и циклогексан [36].

сициклогексана (путь Е) или через частичное ги-

Основной путь превращения вератрола (путь Г) -

дрирование-дегидроксилирование (путь Ж) пиро-

гидрирование до диметоксициклогексана. Даль-

катехина с образованием 1-циклогексенола и его

нейшее отщепление метокси-групп от насыщенно-

последующим превращением в циклогексанол и

го кольца имеет высокий энергетический барьер и,

циклогексан [30, 36].

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

698

КАЛИНИНА и др.

CH3

(а)

Pt, H₂

CH3

Pt, H₂

CH₃

(б)

CH₃

Pt, H₂

Pt, H

(в)

Рис. 4. Предполагаемая схема реакции гидродеоксигенации гваякола (а), вератрола (б) и пирокатехина (в) на катализаторе

Pt-PAF-30.

Распределение продуктов, наблюдаемое в этой

зации неподеленной пары электронов атома кис-

работе для катализатора Pt-PAF-30, показывает,

лорода гидроксильной группы на p-орбиталях фе-

что реакция элиминирования -ОН-группы являет-

нольного кольца. Таким образом, вероятнее всего

ся преобладающей в данных условиях. Однако, со-

реакция деоксигенации протекает именно через ча-

гласно предложенному механизму реакция элими-

стичное гидрирование фенольного кольца вблизи

нирования -ОН-группы от ароматического кольца

связи С_Ar-ОН, что приводит к временному устра-

маловероятно, поскольку теоретические расчеты

нению эффекта делокализации с последующей бы-

показывают, что прочность связи С_Ar-OH выше,

строй дегидратацией [40].

чем у С_Alk-OH [39]. Эта значительная разница в

Распределение продуктов, наблюдаемое в этой

прочности связи происходит вследствие делокали- работе для катализатора Pt-PAF-30, показывает,

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ВЛИЯНИЕ СУ

ЛЬФО-ГРУПП В СТРУКТУРЕ ПОРИСТЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРКАСОВ

699

+ H

(а)

+H⁺

-H₂O

Pt, H

Pt, H₂

+ OH

Pt, H₂

-H₂O

Pt, H₂

+H⁺

CH3

-H₂O

CH3

Pt, H₂

+ CH3

Pt, H₂

-CH₃OH

Pt, H₂

+H⁺

+ OH

Pt, H₂

(б)

Pt, H₂

CH3

+ CH3

-CH₃OH

CH3

+H⁺

+ OH

Pt, H₂

OH Pt, H₂

Pt, H₂

(в)

+ OH

Pt, H₂

-H₂O

Pt, H

+H⁺

-H₂O

Pt, H₂

Рис. 5. Предполагаемая схема реакции гидродеоксигенации гваякола (а), вератрола (б) и пирокатехина (в) на катализаторе

Pt-PAF-30-SO₃H.

что реакция элиминирования -ОН-группы являет-

маловероятно, поскольку теоретические расчеты

ся преобладающей в данных условиях. Однако, со-

показывают, что прочность связи С_Ar-OH выше,

гласно предложенному механизму реакция элими-

чем у С_Alk-OH [39]. Эта значительная разница в

нирования -ОН-группы от ароматического кольца

прочности связи происходит из-за делокализации

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

700

КАЛИНИНА и др.

неподеленной пары электронов атома кислорода

Таким образом, в работе была изучена реакция

гидроксильной группы на p-орбиталях фенольно-

гидродеоксигенации гваякола, вератрола и пиро-

го кольца. Таким образом, вероятнее всего реакция

катехина на платиновых катализаторах на основе

деоксигенации происходит именно через частич-

пористого ароматического каркаса PAF-30 и его

ное гидрирование фенольного кольца вблизи связи

сульфированного аналога PAF-30-SO₃H. Уста-

С_Ar-ОН, что приводит к временному устранению

новлено, что платиновый катализатор Pt-PAF-30

эффекта делокализации с последующей быстрой

более активен в реакции гидрирования, чем в ре-

дегидратацией [40].

акции деоксигенации, что согласуется с литера-

Основным продуктом реакции на катализаторе

турными данными. Реакция дегидроксилирования

Pt-PAF-30-SO₃H в случае всех трех субстратов был

на данном катализаторе проходит через стадию

продукт полной гидродеоксигенации - циклогек-

частичного гидрирования ароматического кольца

сан, что показывает эффект введения в структуру

и практически не осуществляются после полного

носителя кислотных центров Бренстеда. Возмож-

его насыщения, в то время как прямое деметок-

ный механизм их участия в реакции заключается

силирование не наблюдается совсем. Катализатор

в протонировании кислорода в молекулах субстра-

Pt-PAF-30-SO₃H демонстрирует заметно большую

тов и продуктов их гидрирования с последующим

активность в реакции деоксигенации, обеспечивая

отщеплением молекул воды или метанола [41, 42],

дегидроксилирование и деметоксилирование на-

а также в изомеризации структуры получаемых

сыщенных соединений. Установлено, что наличие

продуктов реакции (рис. 5). Так, в продуктах ги-

кислотных центров приводит к значительному уве-

дрирования вератрола были обнаружены гваякол

личению выхода продукта деоксигенации - цикло-

(6%) и анизол (9%). Также гидрирование всех суб-

гексана (до 65-95%).

стратов на катализаторе Pt-PAF-30-SO₃H сопрово-

ждалось образованием небольшого количества ци-

клопентилметанола, не наблюдаемого в продуктах

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

реакции на катализаторе Pt-PAF-30. Кроме того,

Калинина Мария Александровна, ORCID: http://

модификация PAF-30 сульфо-группами позволила

orcid.org/0000-0002-2157-0227

увеличить выход циклогексана при гидрировании

Куликов Леонид Андреевич, к.х.н., н.с., ORCID:

гваякола с 27 до 64%, вератрола - с 1 до 66%, пи-

http://orcid.org/0000-0002-7665-5404

рокатехина - с 15 до 95%. Таким образом, введение

сульфо-групп способно существенным образом

Чередниченко Кирилл Алексеевич, к.х.н., с.н.с.,

увеличивать активность катализаторов на основе

http://orcid.org/0000-0002-1868-8232

пористых ароматических носителей в реакции ги-

Максимов Антон Львович, д.х.н., проф., чл.-

дродеоксигенации компонентов бионефти.

корр. РАН, ORCID: http://orcid.org/0000-0001-9297-

Более заметное увеличение выхода циклогекса-

4950

на для пирокатехина скорее всего связано с более

Караханов Эдуард Аветисович, д.х.н., проф.,

высокой скоростью гидрирования ароматического

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-4727-954X

кольца пирокатехина, по сравнению с вератролом

(скорость гидрирования ароматического кольца

уменьшается в ряду пирокатехин> гваякол> вера-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

трол) [37, 38].

Исследование выполнено за счет гранта Россий-

Надо сказать, что в отсутствие катализатора

ского научного фонда (проект РНФ № 20-19-00380).

не происходило никаких превращений гваякола,

вератрола и пирокатехина. При проведении экс-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

периментов с сульфированным носителем PAF-

Максимов Антон Львович является главным ре-

30-SO₃H, не содержащим наночастиц платины, ос-

новным путем превращений исходных субстратов

дактором журнала «Нефтехимия»; остальные авто-

было алкилирование изопропиловым спиртом, а не

ры заявляют об отсутствии конфликта интересов,

гидродеоксигенация.

требующего раскрытия в данной статье.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ВЛИЯНИЕ СУ

ЛЬФО-ГРУПП В СТРУКТУРЕ ПОРИСТЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРКАСОВ

701

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Нефтехимия. 2019. V. 59. № 1. P. 104-112. https://

doi.org/10.1134/S0028242119010052 [Arapova O.V.,

Zakzeski J., Bruijnincx P. C.A., Jongerius A.L.,

Ellert O.G., Borisov R.S., Chistyakov A.V., Vasil’kov A.Y.,

Weckhuysen B.M. The catalytic valorization of lignin

Tsodikov M.V., Gekhman A.E. Effect of the method

for the production of renewable chemicals // Chem.

of synthesizing a nickel-containing catalyst on lignin

Rev. 2010. V. 110. № 6. P. 3552-3599. https://doi.

conversion in liquid-phase hydrodepolymerization //

org/10.1021/cr900354u

Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. № 1. P. 111-119. https://

Нехаев А.И., Максимов А.Л. Получение аромати-

doi.org/10.1134/S0965544119010055]

ческих углеводородов из биомассы (обзор) // Не-

фтехимия. 2021. V. 61. № 1. P. 21-42. https://doi.

Lyckeskog H.N., Mattsson C., Olausson L., Anders-

son S.I., Vamling L., Theliander H. Thermal stability of

org/10.31857/S0028242121010020 [Nekhaev A.I.,

low and high Mw fractions of bio-oil derived from lignin

Maksimov A.L. Production of Aromatic Hydrocarbons

conversion in subcritical water // Biomass Convers.

from Biomass // Petrol. Chemistry. 2021. V. 61. № 1. P.

Biorefinery. 2017. V. 7. № 4. P. 401-414. https://doi.

15-34. https://doi.org/10.1134/S0965544121010023].

org/10.1007/s13399-016-0228-4

Арапова О.В., Чистяков А.В., Паланкоев Т.А., Бон-

даренко Г.Н., Цодиков М.В. Переработка лигнина в

De S., Saha B., Luque R. Hydrodeoxygenation processes:

жидкие продукты в присутствии Fe и Ni под воздей-

Advances on catalytic transformations of biomass-

ствием микроволнового излучения // Нефтехимия.

derived platform chemicals into hydrocarbon fuels //

2020. V. 60. № 5. P. 630-636. https://doi.org/10.31857/

Bioresour. Technol. 2015. V. 178. P. 108-118. https://

s0028242120050020 [Arapova O.V., Chistyakov A.V.,

doi.org/10.1016/j.biortech.2014.09.065

10.

Huber G.W., Iborra S., Corma A. Synthesis of

Palankoev T.A., Bondarenko G.N., Tsodikov M.V.

Transportation Fuels from Biomass: Chemistry,

Microwave-assisted lignin conversion to liquid products

in the presence of iron and nickel // Petrol. Chemistry..

Catalysts, and Engineering // Chem. Rev. 2006. V. 106.

2020 609. 2020. V. 60. № 9. P. 1019-025. https://doi.

№ 9. P. 4044-4098. https://doi.org/10.1021/cr068360d

org/10.1134/S0965544120090029]

11.

Kubička D., Kaluža L. Deoxygenation of vegetable

Паланкоев Т.А., Дементьев К.И., Хаджиев С.Н. Пер-

oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts // Appl.

спективные процессы производства биотоплив типа

Catal. A Gen. 2010. V. 372. № 2. P. 199-208. https://doi.

“drop in” и продуктов нефтехимии из возобновляе-

org/10.1016/j.apcata.2009.10.034

мого сырья (обзор) // Нефтехимия. 2019. V. 59. № 3.

12.

Šimáček P., Kubička D., Šebor G., Pospíšil M.

P. 315-324. https://doi.org/10.1134/S0028242119030110

Hydroprocessed rapeseed oil as a source of hydrocarbon-

[Palankoev T.A., Dementiev K.I., Khadzhiev S.N.

based biodiesel // Fuel. 2009. V. 88. № 3. P. 456-460.

Promising Processes for Producing Drop-in Biofuels and

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2008.10.022

Petrochemicals from Renewable Feedstock (Review) //

13.

Roldugina E.A., Naranov E.R., Maximov A.L.,

Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. № 4. P. 438-446. https://

Karakhanov E.A. Hydrodeoxygenation of guaiacol as a

doi.org/10.1134/S096554411904011X]

model compound of bio-oil in methanol over mesoporous

McCarthy J. L., Islam A. Lignin chemistry, technology,

noble metal catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2018. V. 553.

and utilization: A brief history // ACS Symp. Ser. 1999.

P. 24-35. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2018.01.008

V. 742. P. 2-66. https://doi.org/10.1021/bk-2000-0742.

14.

Gutierrez A., Kaila R.K., Honkela M.L., Slioor R.,

ch001

Krause A.O.I. Hydrodeoxygenation of guaiacol on noble

Арапова О.В., Чистяков А.В., Цодиков М.В., Мои-

metal catalysts // Catal. Today. 2009. V. 147. № 3-4.

сеев И.И. Лигнин - возобновляемый ресурс углево-

P. 239-246. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2008.10.037

дородных продуктов и энергоносителей (обзор) //

15.

Ролдугина Е.А., Глотов А.П., Исаков А.Л., Макси-

Нефтехимия. 2020. V. 60. № 3. P. 251-269. https://

мов А.Л., Винокуров В.А., Караханов Э.А. Рутение-

doi.org/10.31857/s0028242120030041 [Arapova O.V.,

вые катализаторы на основе микро-мезопористого

Chistyakov A.V., Tsodikov M.V., Moiseev I.I. Lignin

носителя ZSM-5/MCM-41 для гидродеоксигенации

as a renewable resource of hydrocarbon products and

гваякола в присутствии воды // Журнал приклад-

energy carriers (a review) // Petrol. Chemistry. 2020.

ной химии. 2019. V. 92. № 8. P. 1079-1088. https://

V. 60. № 3. P. 227-243. https://doi.org/10.1134/

doi.org/10.1134/s0044461819080176 [Roldugina E.A.,

S0965544120030044]

Glotov A.P., Isakov A.L., Maksimov A.L., Vinokurov V.A.,

Арапова О.В., Эллерт О.Г., Борисов Р.С., Чи-

Karakhanov E.A. Ruthenium catalysts on ZSM-5/MCM-

стяков А.В., Васильков А.Ю., Цодиков М.В., Гех-

41 micro-mesoporous support for hydrodeoxygenation of

ман А.Е. Влияние способа формирования никель-

guaiacol in the presence of water // Russ. J. Appl. Chem.

содержащего катализатора на конверсию лигнина

2019. V. 92. № 8. P. 1170-1178. https://doi.org/10.1134/

в процессе жидкофазной гидродеполимеризации //

S1070427219080172]

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

702

КАЛИНИНА и др.

16.

Ролдугина Е.А., Шаяхметов Н.Н., Макcимoв А.Л.,

tion of terminal alkynes over palladium nanoparticles

Караханов Э.А. Гидродеоксигенация фурфуро-

within the pores of amino-modified porous aromatic

ла в присутствии рутениевых катализаторов на

frameworks // Catal. Today. 2019. P. 176-184. https://

основе мезопористого носителя Al-HMS // Жур-

doi.org/10.1016/j.cattod.2019.05.028

нал прикладной химии. 2019. V. 92. № 9. P. 1214-

25.

Любимов С.Е., Звинчук А.А., Корлюков А.А., Да-

1224. https://doi.org/10.1134/s0044461819090159

ванков В.А., Паренаго О.П. Наночастицы пал-

[Roldugina E.A., Shayakhmetov N.N., Maksimov A.L.,

ладия в сверхсшитом полистироле: синтез и при-

Karakhanov E.A. Hydro-oxygenation of furfural in

менение в гидрировании аренов // Нефтехимия.

the presence of ruthenium catalysts based on Al-HMS

2021. V. 61. № 1. P. 87-91. https://doi.org/10.31857/

mesoporous support // Russ. J. Appl. Chem. 2019.

S0028242121010081 [Lyubimov S.E., Zvinchuk A.A.,

V. 92. № 9. P. 1306-1315. https://doi.org/10.1134/

Korlyukov A.A., Davankov V.A., Parenago O.P. Palladium

S1070427219090167]

nanoparticles in hypercrosslinked polystyrene: synthesis

17.

Glotov A., Stavitskaya A., Chudakov Y., Ivanov E.,

and application in the hydrogenation of arenes //

Huang W., Vinokurov V., Zolotukhina A., Maximov A.,

Petrol. Chemistry. 2021. V. 61. № 1. P. 76-80. https://

Karakhanov E., Lvov Y. Mesoporous metal catalysts

doi.org/10.1134/S0965544121010084]

templated on clay nanotubes // Bull. Chem. Soc. Jpn.

26.

Wang W., Ren H., Sun F., Cai K., Ma H., Du J., Zhao H.,

2019. V. 92. № 1. P. 61-69. https://doi.org/10.1246/

Zhu G. Synthesis of porous aromatic framework

bcsj.20180207

with tuning porosity via ionothermal reaction // Dalt.

18.

Glotov A., Vutolkina A., Pimerzin A., Nedolivko V.,

Trans. 2012. V. 41. № 14. P. 3933-3936. https://doi.

Zasypalov G., Stytsenko V., Karakhanov E., Vinokurov V.

org/10.1039/c2dt11996j

Ruthenium catalysts templated on mesoporous MCM-41

27.

Куликов Л.А., Макеева Д.А., Калинина М.А. Черед-

type silica and natural clay nanotubes for hydrogenation

ниченко К.А., Максимов А.Л., Караханов Э.А. Pt- и

of benzene to cyclohexane // Catalysts. 2020. V. 10. №

Ru-катализаторы на основе пористого ароматическо-

5. P. 7-9. https://doi.org/10.3390/catal10050537

го каркаса для гидрирования компонентов лигнинной

19.

Karakhanov E., Maximov A., Zolotukhina A., Mamadli A.,

бионефти // Нефтехимия. 2021. V. 61. № 4. P. 461-472.

Vutolkina A., Ivanov A. Dendrimer-stabilized Ru

https://doi.org/10.31857/S002824212104002X . Kuli-

nanoparticles immobilized in organo-silica materials for

kov L.A., Makeeva D.A., Kalinina M.A., Cherednichen-

hydrogenation of phenols // Catalysts. 2017. V. 7. № 3.

ko K.A., Maximov A.L., Karakhanov E.A. Pt and Ru

P. 12-16. https://doi.org/10.3390/catal7030086

Catalysts based on porous aromatic frameworks for

20.

Karakhanov E.A., Maksimov A.L., Zolotukhina A.V.,

hydrogenation of lignin biofuel components // Petrol.

Kardasheva Y.S. Hydrogenation catalysts based on metal

Chemistry. 2021. 2021. P. 1-10. https://doi.org/10.1134/

nanoparticles stabilized by organic ligands // Russ.

S0965544121070045]

Chem. Bull. 2013. V. 62. № 7. P. 1465-1492. https://

28.

Nie L., Peng B., Zhu X. Vapor-phase hydrodeoxygenation

doi.org/10.1007/s11172-013-0212-0

of guaiacol to aromatics over pt/hbeta: identification

21.

Karakanov E.A., Zolotukhina A.V., Ivanov A.O.,

of the role of acid sites and metal sites on the reaction

Maximov A.L. Dendrimer-Encapsulated Pd Nano-

pathway // ChemCatChem. 2018. V. 10. № 5. P. 1064-

particles, Immobilized in Silica Pores, as Catalysts for

1074. https://doi.org/10.1002/cctc.201701413

Selective Hydrogenation of Unsaturated Compounds //

29.

Goesten M.G., Szécsényi À., de Lange M.F., Bavyki-

ChemistryOpen. 2019. V. 8. № 3. P. 358-381. https://doi.

na A.V., Gupta K.B.S.S., Kapteijn F., Gascon J.

org/10.1002/open.201800280

Sulfonated porous aromatic frameworks as solid acid

22.

Karakhanov E.A., Maximov A.L., Zolotukhina A.V.

Selective semi-hydrogenation of phenyl acetylene by

catalysts // ChemCatChem. 2016. V. 8. № 5. P. 961-967.

Pd nanocatalysts encapsulated into dendrimer networks //

https://doi.org/10.1002/cctc.201501340

Mol. Catal. 2019. V. 469. № December 2018. P. 98-110.

30.

Song W., Liu Y., Baráth E., Zhao C., Lercher J.A.

https://doi.org/10.1016/j.mcat.2019.03.005

Synergistic effects of Ni and acid sites for hydrogenation

23.

Kulikov L., Kalinina M., Makeeva D., Maximov A.,

and C-O bond cleavage of substituted phenols // Green

Kardasheva Y., Terenina M., Karakhanov E. Palladium

Chem. 2015. V. 17. P. 1204. https://doi.org/10.1039/

Catalysts Based on Porous Aromatic Frameworks,

c4gc01798f

Modified with Ethanolamino-Groups, for Hydrogenation

31.

Maximov A., Zolotukhina A., Kulikov L., Kardasheva Y.,

of Alkynes, Alkenes and Dienes // Catalysts. 2020. V. 10.

Karakhanov E. Ruthenium catalysts based on

№ 10. P. 1106. https://doi.org/10.3390/catal10101106

mesoporous aromatic frameworks for the hydrogenation

24.

Karakhanov E., Maximov A., Terenina M., Vinokurov V.,

of arenes // React. Kinet. Mech. Catal. 2016. V. 117. № 2.

Kulikov L., Makeeva D., Glotov A. Selective hydrogena-

P. 729-743. https://doi.org/10.1007/s11144-015-0956-7

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ВЛИЯНИЕ СУ

ЛЬФО-ГРУПП В СТРУКТУРЕ ПОРИСТЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРКАСОВ

703

32. Akopyan A.V., Kulikov L.A., Polikarpova P.D., Shleno-

rhodium catalysts // Adv. Catal. 1957. V. 9. P. 727-732.

va A.O., Anisimov A.V., Maximov A.L., Karakhanov E.A.

https://doi.org/10.1016/S0360-0564(08)60225-4

Metal-free oxidative desulfurization catalysts based on

38. Smith H.A., Stump B.L. A Study of the catalytic

porous aromatic frameworks // Ind. Eng. Chem. Res.

hydrogenation of hydroxybenzenes over platinum and

2021. P. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.1c00886

rhodium catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. № 12.

33. Bjelić A., Grilc M., Huš M., Likozar B. Hydrogenation

P. 2739-2743. https://doi.org/10.1021/ja01473a032

and hydrodeoxygenation of aromatic lignin monomers

39. Agrawal K., Verma A.M., Kishore N. Thermochemical

over Cu/C, Ni/C, Pd/C, Pt/C, Rh/C and Ru/C catalysts:

conversion of guaiacol in aqueous phase by density

Mechanisms, reaction micro-kinetic modelling and

functional theory // ChemistrySelect. 2019. V. 4. № 20.

quantitative structure-activity relationships // Chem. Eng.

P. 6013-6025. https://doi.org/10.1002/slct.201900437

J. 2019. V. 359. P. 305-320. https://doi.org/10.1016/j.

40. Liu D., Li G., Yang F., Wang H., Han J., Zhu X., Ge Q.

cej.2018.11.107

Competition and Cooperation of Hydrogenation and

34. Gao D., Xiao Y., Varma A. Guaiacol hydrodeoxygenation

Deoxygenation Reactions during Hydrodeoxygenation

over platinum catalyst: reaction pathways and kinetics //

of Phenol on Pt(Ш) // J. Phys. Chem. C. 2017. V. 121.

Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54. № 43. P. 10638-

№ 22. P. 12249-12260. https://doi.org/10.1021/acs.

10644. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b02940

jpcc.7b03042

35. Zhu X., Lobban L.L., Mallinson R.G., Resasco D.E.

41. Song W., Liu Y., Baráth E., Zhao C., Lercher J.A.

Bifunctional transalkylation and hydrodeoxygenation of

Synergistic effects of Ni and acid sites for hydrogenation

anisole over a Pt/HBeta catalyst // J. Catal. 2011. V. 281.

and C-O bond cleavage of substituted phenols // Green

№ 1. P. 21-29. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2011.03.030

Chem. 2015. V. 17. № 2. P. 1204-1218. https://doi.

36. Hong D.Y., Miller S.J., Agrawal P.K., Jones C.W.

Hydrodeoxygenation and coupling of aqueous phenolics

org/10.1039/c4gc01798f

over bifunctional zeolite-supported metal catalysts //

42. Yan P., Li M.M.J., Kennedy E., Adesina A., Zhao G.,

Chem. Commun. 2010. V. 46. № 7. P. 1038-1040.

Setiawan A., Stockenhuber M. The role of acid and

https://doi.org/10.1039/b918209h

metal sites in hydrodeoxygenation of guaiacol over Ni/

37. Smith H.A., Thompson R.G. 73 A Study of the catalytic

Beta catalysts // Catal. Sci. Technol. 2020. V. 10. № 3.

hydrogenation of methoxybenzenes over platinum and

P. 810-825. https://doi.org/10.1039/c9cy01970g

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021