НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 6, с. 716-736

УДК 547.264:665.71

БИОИЗОБУТАНОЛ - ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА

«ЗЕЛЕНЫХ» УГЛЕВОДОРОДОВ И ПОЛУПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ

(ОБЗОР)

¹ Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия

² Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, Москва, 119991 Россия

^*E-mail: aleksankarav@yandex.ru; genchem@gubkin.ru

Поступила в редакцию 30 августа 2021 г.

После доработки 13 октября 2021 г.

Принята к публикации 18 октября 2021 г.

Рассмотрены существующие подходы к получению и организации производства биоизобутанола. Обсуж-

даются пути его использования как компонента моторного топлива и в качестве перспективного сырья

для получения «зеленых» углеводородов и других продуктов нефтехимии, способствующих развитию

низкоуглеродной экономики. Особое внимание уделено каталитическим процессам переработки изобу-

танола в изобутилен и бутены, ароматические углеводороды, фракцию олефинов C₂-С₄, водородсодер-

жащие газы. Приводятся данные о механизме превращений изобутанола на цеолитных катализаторах.

Ключевые слова: биоизобутанол, зеленая химия, низкоуглеродная экономика, каталитические процессы,

полупродукты нефтехимии

DOI: 10.31857/S0028242121060198

Получение продуктов нефтехимии переработ-

случаев использован термин

«биоизобутанол».

кой возобновляемого сырья растительного про-

Этим мы хотим подчеркнуть, что изобутанол по-

исхождения привлекает возрастающее внимание

лучен именно в процессе переработки биомассы,

исследователей во всем мире [1-3]. Это направле-

по аналогии с термином «биоэтанол», введенным

ние исследований соответствует принципам «зеле-

ГОСТ Р 52808-2007: биоэтанол - этанол, изго-

ной» химии, а также декарбонизации экономики,

товляемый из биомассы и/или биологически раз-

поскольку рост биомассы осуществляется за счет

лагаемых компонентов отходов и используемый в

утилизации диоксида углерода [4-6]. Начавшаяся

качестве биотоплива. В тех случаях, когда способ

перестройка глобальной экономики в направлении

получения изобутанола не является принципиаль-

низкоуглеродного развития сопровождается ради-

но важным, будет использован традиционный тер-

кальными инициативами ЕС по защите своего рын-

мин «изобутанол».

ка от «грязных» товаров путем введения углеродно-

Большой вклад в создание процесса получения

го налога, мероприятиями Китая и других стран по

биоизобутанола ферментацией углеводов - про-

борьбе с изменением климата. Биоизобутанол (изо-

дуктов переработки биомассы, внесли работы кол-

бутанол) - одно из ключевых соединений, получа-

лектива проф. Ф. Арнольд (США) [7-9]. Промыш-

емых переработкой биомассы. Его использование в

ленное производство биоизобутанола из углеводов

качестве добавок к моторному топливу и сырья для

реализовано компаниями Gevo и Butamax [10, 11].

нефтехимии способно внести существенный вклад

Сырьем для производства биоизобутанола как пра-

в производство «зеленых» углеводородов и других

вило являются углеводы, которые можно получить

полупродуктов.

из биомассы различного происхождения. В свою

В настоящей работе наряду с общепринятым

очередь, получаемый биоизобутанол рассматрива-

обозначением

2-метилпропанола-1, называемого

ется производителями как ценное сырье для синте-

также изобутиловый спирт, или изобутанол, в ряде

за важных полупродуктов нефтехимии: изобутена

716

БИОИЗОБУТАНОЛ - ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ

717

и бутенов, п-ксилола, водорода и др. Также он мо-

выход биоизобутанола составил 0.77 моль/моль

жет служить компонентом моторных топлив, спо-

глюкозы. При использовании модифицированно-

собным заменить этанол.

го штамма Bacillus subtilis в условиях фермента-

ции с периодической подпиткой раствора углево-

дами удавалось получить 5.5 г/л изобутанола или

ПОЛУЧЕНИЕ БИОИЗОБУТАНОЛА

0.36 моль/моль глюкозы [26].

ФЕРМЕНТАЦИЕЙ УГЛЕВОДОВ

Наряду с глюкозой, в лабораторных исследо-

Интерес к использованию биоизобутанола как

ваниях в качестве ферментативного сырья для по-

сырья для нефтехимии во многом обусловлен по-

лучения изобутанола используют углеводы, про-

следними достижениями в области биотехнологии,

изводимые из различного растительного сырья,

позволившими компаниям Gevo [12, 13] и Butamax

включая кукурузу, пшеницу, сорго, ячмень и сахар-

[14, 15] реализовать промышленные процессы по-

ный тростник и др. [27].

лучения биоизобутанола из углеводов - продуктов

В работе [28] изобутанол получали фермен-

переработки биомассы. Следует особо отметить

тацией гидролизованного жома сахарного трост-

работы в данной области под руководством проф.

ника с использованием Enterobacter aerogenes с

Ф. Арнольд по созданию критически важных фер-

удаленными ферментами, образующими побоч-

ментов для этой цели [7-9, 16-19]. За проведенные

ные продукты. Выделение продукта осущест-

исследования Ф. Арнольд удостоена Нобелевской

вляли с помощью превапорационной мембраны.

премии по химии за 2018 г. Согласно данным, на-

Производительность по изобутанолу достигала

ходящимся в открытом доступе, в разработанном и

0.32 г/л в час.

реализованном компанией Gevo технологическом

Авторы [29] исследовали возможность полу-

процессе получения биоизобутанола из 1 кг зерна

чения изобутанола из целлюлозы с использова-

кукурузы производится примерно 0.24 кг биоизоб-

нием комбинации бактерий, включающих

утанола [20]. Достигнутый выход биоизобутанола

Cellulosilyticum lentocellum, разлагающей целлюлозу

делает его конкурентноспособным с сырьем «не-

до углеводов, продуцирующей изобутанол E. Coli и

фтяного» происхождения и позволяет рассматри-

третьей бактерии Geobacter Metallireducens, пере-

вать биоизобутанол как альтернативное сырье для

рабатывающей образующиеся побочные продукты.

ряда процессов получения полупродуктов нефте-

Система не теряла стабильности и позволяла полу-

химии.

чать 7.7 г/л изобутанола.

Синтез биоизобутанола из углеводов осу-

Показано, что добавление NADH-зависимой ал-

ществим с использованием ряда микроорга-

когольдегидрогеназы, полученной из Lactococcus

низмов, таких, как Saccharomyces cerevisiae,

lactis (AdhA), к Shimwellia blattae (p424IbPSO)

Corynebacterium glutamicum, Bacillus Subtilis,

привело к увеличению выхода изобутанола на

Escherichia coli и Clostridium cellulyticum [21-24]

19.3%. Рекомбинантный штамм Shimwellia blattae

и др. При получении биоизобутанола с использо-

(p424IbPSO, PIZPN TAB), содержащий транс-

ванием генно-модифицированного Saccharomyces

гидрогеназу PntAB, позволял получить на 39.0%

cerevisiae выход биоизобутанола составил 6.6 мг/г

больше изобутанола, чем исходный штамм, дости-

глюкозы [21] и 15 мг/г глюкозы [22]. При блоки-

гая производительности 5.98 г/л [30]. Оба штамма

ровании конкурирующих реакций теоретический

показали значительное снижение выхода побочных

выход биоизобутанола может достигать 1 моль

продуктов - молочной кислоты и этанола.

на моль глюкозы, или 0.41 г/г глюкозы. В работе

В [31] использовали олигонуклеотид-направ-

[25] изучалось получение биоизобутанола из глю-

ленный мутагенез для создания Saccharomyces

козы с помощью генно-модифицированных ми-

cerevisiae с повышенной толерантностью к изобу-

кроорганизмов Escherichia coli и Bacillus subtilis.

танолу. Этим методом получили штамм с высокой

Более высокий выход биоизобутанола 0.35 г/г

жизнеспособностью в среде, содержащей 16 г/л

(0.86 моль/моль) получен при использовании ми-

изобутанола. Полученный штамм позволил уве-

кроорганизма Bacillus subtilis. При использовании

личить титр изобутанола на 49.9% по сравнению

микроорганизма Corynebacterium glutamicum [24]

с исходным.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

718

ДЕДОВ и др.

зультате двухступенчатого биопроцесса с разде-

ленными стадиями роста бактерий и производства

O-

H₃C

O-

изобутанола в микроаэробных условиях был до-

CO₂

стигнут выход 60 мг изобутанола на 1 г глюкозы;

при этом были предотвращены нежелательные по-

Пируват

2-Ацетолактат

тери углерода в виде 2-кетоглюконовой кислоты.

2e^-

В [34] описан процесс получения изобутанола

из пустых гроздей масличной пальмы с использо-

CH₃

ванием Escherichia coli JK209: из 1 кг подвергну-

того гидролизу исходного сырья можно получить

H₃C

O-

80.1 г изобутанола.

Ф. Арнольд и сотр.

[7] удалось получить

2,3-Дигидроксивалерат

100%-ный выход биоизобутанола с использова-

нием генно-модифицированного микроорганизма

H₂O

Escherichia coli. При организации непрерывно-

го извлечения образующегося биоизобутанола из

CH₃

ферментационной массы в лабораторных услови-

ях, достигается стабильный выход биоизобутанола

H₃C

O-

H₃C

O-

0.29 г/г глюкозы [35].

2e^-

H₂O

NH₃

NH₂

Таким образом, целый ряд микроорганизмов

2-Оксоизовалерат

Валин

позволяет получать биоизобутанол из углеводов -

продуктов переработки биомассы. Однако для

CO₂

крупномасштабного производства биоизобутанола

из зерна кукурузы компанией Gevo был исполь-

CH₃

зован генно-модифицированный Saccharomyces

cerevisiae

[3]. Данный микроорганизм крайне

H₃C

устойчив к воздействию продуктов ферментации

Изобутиральдегид

и может работать при меньших значениях pH. За-

2e^-

патентованный компанией Gevo генно-модифици-

рованный Saccharomyces cerevisiae [12] позволяет

получать ферментационный продукт, содержащий

CH₃

до 19 г/л изобутанола при содержании глюкозы в

исходном растворе 80 г/л.

H₃C

На рис. 1 показан маршрут метаболических пре-

Изобутанол

вращений углеводов в биоизобутанол под действи-

Рис. 1. Схема получения изобутанола под действием

ем модифицированного S. Cerevisiae [3, 7]. Первой

S. Cerevisiae (адаптирована из [7, 25]).

стадией процесса, не показанной на схеме, явля-

ется превращение углеводов в пировиноградную

кислоту. Далее анионы пировиноградной кисло-

ты (пируваты) под действием ацетолактатсинтазы

Также для производства изобутанола исполь-

превращаются в ацетолактат-ионы. Последние, под

зуют модифицированные штаммы Pseudomonas

действием восстановленной формы никотинами-

putida в аэробных условиях [32, 33]. Авторы [32]

дадениндинуклеотидфосфата (НАДФ Н), восста-

получили модифицированный штамм P. putida

навливаются до 2,3-дигидроксиизовалерат-ионов,

KT2440, который показал выход изобутанола

которые затем обезвоживаются до 2-оксоизовале-

22 ± 2 мг на грамм глюкозы в аэробных условиях.

рат-ионов. Декарбоксилирование последних ведет

В дальнейшем авторы масштабировали данный

к образованию изомасляного альдегида, который

процесс для 30-литрового биореактора [33]. В ре-

под действием НАДФ Н восстанавливается до изо-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

БИОИЗОБУТАНОЛ - ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ

719

бутанола. Побочно может протекать образование

разрабатываются подходы к получению биоизобу-

валина.

танола бесклеточным ферментативным методом. В

[41] описан бесклеточный биореактор, позволяю-

Изобутанол, ферментативно полученный из

щий получать биоизобутанол из глюкозы с титром

углеводов, необходимо извлекать из получаемой

0.76 г/л, что значительно ниже по сравнению с

смеси. Помимо дистилляции, для этих целей ис-

«микробным» способом. Авторами [42] для полу-

пользуют высаливание, адсорбцию, экстракцию и

чения изобутанола был использован молекулярный

т.д. В [36] сравнивались процессы экстрактивной

реостат, поддерживающий заданный уровень АТФ

дистилляции и высаливания + дистилляции. Выса-

в молекулярном биореакторе. Бесклеточная систе-

ливание с дистилляцией оказалось более экономич-

ма достигла максимальной производительности

ным способом. В [37] описан способ выделения

по изобутанолу 1.3 г/л·ч и титра 24 г/л в течение

изобутанола адсорбцией на полностью кремнезем-

двух дней, выход составил 91% от теоретическо-

ном цеолите Бета. Авторы утверждают, что данный

го. Далее авторы усовершенствовали эту систему,

метод может стать перспективной заменой дистил-

организовав непрерывное удаление продукта, что

ляции, однако широкого распространения описан-

позволило получать изобутанол из глюкозы с мак-

ные выше методы пока не имеют.

симальной производительностью 4 г/л·ч, титром

Помимо углеводов, в качестве сырья для про-

275 г/л и выходом 95% на протяжении 5 дней [43].

изводства биоизобутанола с использованием ми-

Совокупность приведенных данных демонстри-

кроорганизмов могут применяться метанол [38] и

рует возможность использования микробиологи-

газовые смеси, содержащие СО, Н₂и СО₂ [39, 40].

ческих методов для получения биоизобутанола из

В [38] для получения изобутанола из метано-

углеводов - продуктов переработки растительного

ла использован Methylorubrum extorquens. Авто-

сырья в промышленном масштабе. Для организа-

рам удалось повысить титр изобутанола более

ции промышленного производства биоизобутанола

чем в 20 раз по сравнению с исходным штаммом

компания Gevo модернизировала завод по произ-

Methylorubrum extorquens AM1 после сверхэкс-

водству этанола из кукурузы в г. Луверн (США)

прессии гена alsS, кодирующего ацетолактатсин-

и успешно произвела 50 тыс. галлонов (11 тыс. л)

тазу, и удаления гена ldhA, кодирующего лактатде-

биоизобутанола из зерна кукурузы. Компания пла-

гидрогеназу. Замена клеточного каркаса штаммом,

нирует расширить мощности по производству био-

устойчивым к изобутанолу, выделенным в резуль-

изобутанола. Ключевыми аспектами технологии

тате адаптивной эволюции M. extorquens AM1, до-

GEVO являются использование генетически мо-

полнительно увеличила производство изобутанола

дифицированного S. Cerevisiae [44] и непрерывное

в 1.7 раза, что привело к конечному титру 19 мг/л

удаление образующегося биоизобутанола из про-

при культивировании в колбе.

дуктов ферментации [27, 45]. Технологию GEVO

Для получения изобутанола из газовых смесей,

можно назвать

«гибридным» технологическим

содержавших СО, Н₂и СО₂ [39], использовали мо-

процессом, в котором совмещены микробиологи-

дифицированный штамм Clostridium ljungdahlii

ческий процесс и химико-технологический стрип-

(C. ljungdahlii, CLJU). Данный штамм позволял

пинг-процесс.

получать 0.02 г/л изобутанола. Дополнительное

Особенность технологии получения биоизо-

блокирование синтеза валина позволило повысить

бутанола фирмой Butamax - использование ми-

производительность по изобутанолу в 6.5 раза до

кроорганизмов с введенными в них специально

0.13 г/л. В [40] для производства изобутанола газо-

сконструированными молекулами ДНК. Сконстру-

вых смесей, содержавших СО, Н₂и СО₂, использо-

ированные молекулы ДНК кодируют ферменты,

ваны ацетогенные бактерии Acetobacterium woodii

которые ускоряют каждую из 5 реакций получе-

и Clostridium ljungdahlii. Выход изобутанола был

ния биоизобутанола, представленных на рис. 1.

незначительным, для его увеличения требовалось

Это приводит к повышению скорости образова-

дополнительное введение кетоизовалерата.

ния и выхода биоизобутанола [46, 47]. Компани-

Наряду со способами получения изобутанола

ей Butamax была построена демонстрационная

из углеводов с использованием микроорганизмов,

установка в г. Халл (Великобритания). В 2013 г.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

720

ДЕДОВ и др.

[Cat]

2RCH₂CH₂OH

RCHCH₂

+ H₂O

RCH₂CH₂

[Cat]

CH₃CH₂OH + CH₃OH

CH₃CH₂CH₂OH + H₂O

[Cat]

CH₃CH₂CH₂OH + CH₃OH

CH₃CHCH₂OH + H₂O

CH₃

Рис. 2. Схема реакции Герберта (адаптировано из [52]).

компания Butamax объявила о начале модерниза-

более высоких температурах может превращаться

ции завода по производству этанола в Ламбертоне

в продукт, содержащий изобутанол, в том числе на

(штат Миннесота, США) для производства биоизо-

катализаторах синтеза метанола [48, 52].

бутанола. Для расширения производства намечено

Разработка селективных катализаторов полу-

приобретение компанией завода по производству

чения изобутанола из низших спиртов по реакции

этанола в г. Скандия (штат Канзас, США) [3].

перекрестной конденсации спиртов (реакция Гер-

Реализованные процессы получения биоизобу-

берта) была проведена авторами [52-64]. Проте-

танола имеют тенденцию к расширению, что обу-

кающие реакции позволяют получать изобутанол

словлено возможностями его дальнейшего исполь-

согласно схеме, приведенной на рис. 2.

зования, а также тенденциями к декарбонизации

В работе [52], используя в качестве катализато-

экономики в целом.

ра предвосстановленный водородом хромит меди

и метилат натрия, удалось превращать смесь ме-

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОБУТАНОЛА ИЗ ДРУГИХ

танола и н-пропанола (мольное отношение 6:1) в

СПИРТОВ БИОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

изобутанол, выход которого, в расчете на н-пропа-

нол, за 6 ч работы катализатора достигал 73-78%.

Интерес исследователей привлекает возмож-

Реакцию проводили при 180-220^оС в атмосфере

ность получения изобутанола из других низко-

азота или водорода (3.0 МПа). На том же катали-

молекулярных спиртов, которые могут быть син-

заторе при превращении смеси метанола и этано-

тезированы как в результате ферментационных

ла (мольное отношение 12.5:1) образовывались

процессов, так и на основе синтез-газа, произве-

н-пропанол и изобутанол [53]. Степень конверсии

денного термической обработкой сырья раститель-

ного происхождения [48]. Синтез-газ биогенного

этанола в 6-часовом эксперименте достигала 61%

при селективности по изобутанолу 98%. В данной

происхождения может быть конвертирован в смесь

спиртов С₁-С₃ при повышенном давлении (более

работе также было исследовано превращение сме-

4.0 МПа) и температуре 250-320°С с использова-

си метанола, этанола и н-пропанола: MeOH/EtOH =

нием модифицированных катализаторов синтеза

8, EtOH/PrOH = 1 моль/моль. Степень конверсии

Фишера-Тропша (на основе Fe, Ni, Co, Mo, Rh)

этанола достигала 71%, в продуктах содержались

или синтеза метанола (на основе K, Zn, Cr, Cu)

этанол, н-пропанол и изобутанол. Содержание изо-

[48-51]. Получаемые продукты в ряде случаев со-

бутанола в полученной смеси составляло 70 мольн.

держат и изобутанол, но в небольших количествах.

%. Авторы отмечают, что строение молекулы изоб-

Для повышения выхода изобутанола получаемая

утанола лимитирует возможность его дальнейших

смесь спиртов (метанол/этанол/н-пропанол) при

превращений по реакции Герберта.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

БИОИЗОБУТАНОЛ - ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ

721

Использование катализатора Pd/C+MeONa в

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ

превращении метанол/н-пропанольной смеси по-

БИОИЗОБУТАНОЛА

зволяло за 12 ч достигать выхода изобутанола бо-

Изобутанол, получаемый ферментацией про-

лее 90% в расчете на н-пропанол [54]. Отмечается

дуктов переработки биомассы - биоизобутанол,

растворение палладия в реакционной массе.

следует рассматривать как один из видов углерод-

В работе [55] при превращении смеси метанола

нейтрального конкурентоспособного сырья для по-

и этанола, катализируемом оксидом магния, обна-

лучения ряда полупродуктов нефтехимии. В [62]

ружено, что наряду с н-пропанолом образуется изо-

показано, что биоизобутанол может быть исполь-

бутанол, являющийся продуктом реакции получа-

зован в синтезе около 40% востребованных хими-

ческих веществ (в их числе - бутены, толуолы и

ющегося н-пропанола с метанолом.

ксилолы). На рис. 3 представлен ряд базовых полу-

Для получения изобутанола из метанола и эта-

продуктов нефтехимии, которые можно получать

нола авторы [56] использовали катализатор на ос-

из биоизобутанола, используя действующее про-

нове восстановленного боргидридом натрия хло-

мышленное оборудование [63].

рида иридия IrCl₃, предварительно нанесенного на

Компания Gevo предполагает использовать по-

углеродный носитель, функционализированный

лучаемый ею биоизобутанол как высокооктано-

азотсодержащими лигандами. В смесь катализато-

вый компонент моторных топлив и как полупро-

ра и исходных спиртов добавляли NaOH и переме-

дукт для получения изобутена/бутенов, п-ксилола,

шивали в автоклаве 16 ч при 160°С. При исполь-

реактивного топлива, специальных химических

зовании в качестве источника этанола очищенного

веществ. Отходы, образующиеся при получении

от твердых примесей продукта спиртового броже-

биоизобутанола, предполагается утилизировать в

ния углеводов, конверсия этанола составила 49%, а

качестве кормов для животных [64]. В компании

селективность по изобутанолу - 90%.

отмечают, что увеличение выхода биоизобутанола

Авторы [57] использовали для получения изоб-

делает более рентабельными его производство, и,

утанола из смеси 10 мл метанола и 1 мл этанола

как следствие, получение различных полупродук-

катализаторы на основе дифосфиновых комплек-

тов нефтехимии на его основе.

сов рутения со щелочными добавками. На опти-

Дегидратация биоизобутанола позволит полу-

мальных катализаторах при 180^оС в течение 2 ч

чать «зеленый» изобутен, который является сырьем

конверсия этанола достигала 75% при 100%-ной

для получения ценных продуктов: третичных бути-

селективности по изобутанолу.

ловых эфиров (добавок к топливу) [65], п-ксилола

Те же авторы показали, что катализатор, содер-

[66], изооктана [67], полимеров и каучуков [68] и

жащий транс-[RuCl₂(dppm)₂] (dppm-1,1-бис(дифе-

др. Получение многих продуктов, показанных на

нилфосфино)метан) устойчив к действию воды и

рис. 3, протекает через стадию образования изоб-

способен превращать смесь, содержащую метанол,

утена как промежуточно продукта превращений

этанол и воду (моделирующую продукт спирто-

изобутанола.

вого брожения) в изобутанол с выходом 36% при

Изобутанол также используется в реакциях

селективности 78% [58]. При использовании пива

кросс-конденсации с ацетоном для получения ке-

в качестве источника этанола выход изобутанола

тонов С₇-С₁₁, которые, в свою очередь, могут пре-

составил 29%.

вращаться в алканы/алкены и амины - добавки к

В целом, несмотря на достигнутые успехи, про-

топливу [69].

цессы получения изобутанола по реакции Герберта

Изобутанол находит применение в синтезе

пока не нашли практического применения, что,

термо- и кислотостойких лаков [70], а также для

видимо, связано со свойствами используемых ка-

производства диизобутилдитиофосфата цинка,

тализаторов, содержащих щелочные компонен-

применяемого в качестве добавки к смазочным

ты. Следует отметить, что реакция Герберта с ис-

маслам, консистентным смазкам и гидравличе-

пользованием только этанола ведет к получению

ским маслам, обладающим стойкостью к износу и

н-бутанола [59-61].

окислению [71].

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

722

ДЕДОВ и др.

Углеводородные

МТБЭ

топлива

Полиизобутен

Полипропилен

Изобутен

Пропилен

Оксид пропилена

Полиолы

Растительное

Акрилонитрил

Бутены

сырье

Полиакрилонитрил

Бутадиен

Полибутадиен

Изобутанол

Кумол

Фенол

Ацетон

Метилметакрилат

Толуол

Толуилендиамин

Толуилендиизоцианат

Полиуретаны

Ксилолы

o-Ксилол

Фталевый ангидрид

Пластификаторы

м-Ксилол

Изофталевая кислота

Полиэфиры (ПЭТ)

п-Ксилол

Тетрафталевая кислота

Этилбензол

Стирол

Полистирол, каучуки

Рис. 3. Полупродукты нефтехимии, получаемые из биоизобутанола (адаптировано из [63]).

Кроме того, изобутанол применяется в ката-

Следует отметить, что возрастающий интерес к

литическом процессе сверхкритического ожиже-

получению биоизобутанола во многом обусловлен

ния биомассы. В [72] измельченные стебли Ferula

именно возможностью его использования в каче-

orientalis L. (Ферула восточная) подвергали обра-

стве эффективной добавки к моторным топливам,

ботке в сверхкритических условиях с использова-

делающей их более экологичными.

нием различных растворителей в реакторе высо-

кого давления. При использовании изобутанола в

БИОИЗОБУТАНОЛ В КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ

качестве растворителя конверсия сырья составила

К МОТОРНЫМ ТОПЛИВАМ

50%, выход биомасла при 320°C ~30%, выход газо-

По объему производства среди спиртов биоген-

образных продуктов (H₂, CO, CO₂) - 13%.

ного происхождения лидирует этанол, в связи с чем

Авторы

[73] изучали превращение проса в

его часто используют в качестве добавки к мотор-

жидкие продукты, используя в качестве раство-

ным топливам. Однако теплотворная способность

рителя смесь изобутанол/вода. На катализаторе

(ТС) изобутанола выше, чем этанола, и ближе к

Ni-HPMo/Fe₃O₄@Al-MCM-41 была достигнута

ТС автомобильного бензина. Кроме того, бутано-

конверсия сырья 84.7% и выход жидкости 55.0%.

лы могут смешиваться c бензином в более высоких

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

БИОИЗОБУТАНОЛ - ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ

723

соотношениях, чем этанол, без изменений качества

В то же время результаты работы показали, что ис-

топлива [74]. Бутанолы менее склонны к расслое-

пользование смесей изобутанола и бензина в дви-

нию с бензином при попадании воды. Это снижает

гателе SI без дополнительной настройки двигателя

риск коррозии алюминиевых или полимерных ком-

приводит к снижению мощности двигателя во всем

понентов топливной системы и емкостей транс-

диапазоне скоростей. Однако оптимизация двига-

портных средств, перевозящих топливо [75-77].

теля для смешанных видов топлива обеспечивает

Теплота испарения и температура самовоспламе-

высокую мощность и снижение количества выбросов.

нения изомеров бутанола ниже, чем у этанола, что

В работе [85] установлено, что добавление 10%

способствует лучшему распылению и устраняет

изобутанола к дизельному топливу снижает его де-

проблемы холодного пуска и воспламенения бен-

тонационную способность, а также уровень выбро-

зин-воздушной смеси [75, 76]. Температуры само-

сов оксидов азота и углерода. Авторы [86] показа-

воспламенения изобутанола и н-бутанола состав-

ли, что добавление изобутанола с целью снижения

ляют 415 и 385°С, соответственно [78]. Меньшая,

количества вредных выбросов более эффективно

чем у этанола, полярность бутанолов устраняет

для двигателей с непрямым впрыском.

проблему повышенного давления насыщенных

Таким образом, биоизобутанол следует рассма-

паров, характерного для смесей этанола с авто-

тривать как перспективный экологичный компо-

мобильным бензином. Это приводит к снижению

нент моторных топлив на основе смеси бензин/

потерь при испарении во время заправки, а также

изобутанол.

к снижению тенденции к кавитации и блокировке

двигателя парами топлива [79].

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ

Изобутанол как добавка к топливу характеризу-

ПРОЦЕССЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЗОБУТАНОЛА

ется рядом преимуществ по сравнению с н-бутано-

лом [80-82]. Показано, что при сгорании н-бутано-

В качестве одного из основных направлений пе-

ла образуются в основном водородные радикалы, в

реработки биоизобутанола рассматривается его де-

то время как изобутанол образует в основном ме-

гидратация в изобутен [87]. Последний относится

нее реакционноспособные метильные радикалы.

к числу востребованных полупродуктов нефтехи-

Таким образом, н-бутанол характеризуется более

мии и применяется для получения каучуков, изо-

коротким временем воспламенения по сравнению

октана, МТБЭ, в процессах алкилирования и др.

с изобутанолом. Кроме того, н-бутанол имеет более

На важность получения изобутена переработкой

высокую скорость распространения пламени по

изобутанола указывал Аксель Х. Хайтман, пред-

сравнению с изобутанолом [83].

седатель совета директоров LANXESS - одного из

мировых лидеров по производству каучуков: «Мы,

Предполагается, что добавление изобутанола к

как крупнейший мировой покупатель изобутена,

топливу позволяет снизить выбросы оксидов угле-

считаем рациональным получение этого материала

рода, азота. Для исследования влияния добавки

из возобновляемых источников в качестве альтер-

изобутанола в бензин на выбросы вредных веществ

нативы традиционным природным топливам». Для

в [84] был использован одноцилиндровый двига-

получения изобутена и его изомеров из изобутано-

тель SI (система зажигания), работающий в ши-

ла можно использовать различные катализаторы,

роком диапазоне скоростей (2600-3400 об/мин) и

примеры показаны в табл. 1.

фиксированной степени сжатия 7:1. Показано, что

выбросы CO и несгоревших углеводородов чисто-

Так, из табл. 1 видно (№ 1) что γ-оксид алю-

го бензина выше, чем у смешанных видов топлива

миния является селективным катализатором по-

при числе оборотов двигателя меньших или равных

лучения изобутена из изобутанола [88]. Авторы

2900 об/мин. Однако при большем числе оборотов

пытались имитировать состав биоизобутанола,

в минуту смешанные виды топлива приводят к бо-

используя различные добавки, что не повлияло на

лее высокому уровню выбросов CO и несгоревших

результаты эксперимента. В то же время, γ-оксид

углеводородов, чем бензиновое топливо. Выбросы

алюминия, подвергнутый термообработке и обра-

CO₂ при использовании смесей изобутанола и бен-

ботке серной кислотой, оказался существенно ме-

зина всегда ниже (до 43%), чем у чистого бензина.

нее селективным (табл. 1, № 2а, 2б) [89]. При ис-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

724

ДЕДОВ и др.

Таблица 1. Катализаторы и условия превращения изобутанола в бутены

Селективность, %

№

Условия подачи

Конверсия,

Катализатор

Ссылка

п/п

изобутанола

линейные

изобутен

бутены

γ-Al₂O₃

325°С, скорость подачи

100

5 ч^-1, содержание воды в

[88]

изобутаноле 15 мас. %

2а

γ-Al₂O₃,

100

40.1

54.3

400°С, скорость подачи

2б

γ-Al

O₃, активированный

39.9

50.8

[89]

0.18 г/(см³·ч)

серной кислотой

3а

ZnO/бентонит

400°С, импульсный

3б

ZnO/TiO₂/бентонит

реактор, 0.5 г

100

[90]

катализатора, 2 мкл

3в

ZnO/Cr₂O₃/бентонит

≈100

>60

изобутанола

4а

20.4%TiO₂/SiO₂

Изобутанол/азот = 30:70;

4б

19.5%TiO

/SiO₂

275°С, 3.3 ч^-1

[91]

4в

TiO₂

1.3 ч^-1

5а

SiO₂

3.5

5б

20.4% TiO₂/SiO₂

64.8

60.5

35.5

300°С, 3 ч^-1,

[92]

5в

15.9% WO

/SiO₂

63.9

34.4

5г

39.7% WO₃/SiO₂

99.3

62.5

35.5

2% Ga₂O₃/SiO₂

400°С, 0.1 МПа, 1.25 ч^-1

100

98.9 (сумма изобутена

[93]

и н-бутенов)

20% WO₃/ZrO₂

250°С,

[96]

P_{изобутанола} = 0.003 МПа

Цеолит FER (SiO₂/Al₂O₃ = 40)

250°С, 12.5 ч^-1

[94]

Цеолит FER (SiO₂/Al₂O₃ = 92)

250°С, 100 ч^-1,

[95]

P_{изобутанола} = 0.0045 МПа

пользовании других катализаторов, как правило,

ственному протеканию дегидратации, что приво-

образуется смесь бутенов и изобутена в различных

дит к увеличению выхода изобутена. В конкуриру-

соотношениях. Более селективными по линей-

ющей реакции дегидрирования, которая в большей

ным н-бутенам являются цеолиты типа феррьерит

степени протекает на непромотированном оксиде

(табл. 1. № 8, 9) [94, 95].

цинка, образуется изобутаналь. По мнению авто-

Превращения изобутанола при использовании

ров, поверхность оксида цинка содержит меньше

катализаторов на основе оксида цинка с добавлени-

доступных льюисовских кислотных центров по

сравнению с оксидом цинка, допированным окси-

ем оксида титана и оксида хрома (табл. 1, № 3а, 3б)

авторы [90] описывают протеканием двух парал-

дами Ti⁺⁴ и Cr⁺³. Кроме этого, поверхность оксида

лельных конкурирующих реакций - дегидратации

цинка содержит избыток анионов кислорода. Это

в совокупности приводит к усилению протекания

и дегидрирования. Предполагается, что сильные

реакции дегидрирования, образованию изобутана-

льюисовские кислотные центры (Ti⁺⁴и Cr⁺³) бо-

лее эффективно взаимодействуют с изобутанолом

ля и снижает выход изобутена.

(основанием). Использование непромотированного

Образование линейных бутенов на смешанных

оксида цинка с умеренной льюисовской кислотно-

оксидах титана и кремния (табл. 1, № 4а, 4б) авторы

стью ведет к уменьшению конверсии изобутанола.

[91] объясняют не изомеризацией образующегося

Сильная льюисовская кислотность катализатора

изобутена, а установлением термодинамического

с добавлением оксидов способствует преимуще-

равновесия между промежуточно образующимися

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

БИОИЗОБУТАНОЛ - ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ

725

-H⁺

Маршрут 1

н-Бутены

+H⁺

OH₂

Вода и кокс

H₂O

Изобутанол

-H

Маршрут 2

изо-Бутен

Рис. 4. Предполагаемая схема превращения изобутанола в бутены на цеолите типа феррьерит (адаптировано из [94]).

изобутилкарбениевыми ионами и их последующим

катализатора, к высокой селективности по линей-

элиминированием (Е1) с образованием линейных

ным бутенам. Авторы [94] также предполагают, что

бутенов. Аналогичный механизм образования про-

образование воды ингибирует реакцию протонного

дуктов предложен в [92] для превращений изобу-

сдвига в изобутилкарбениевом ионе или депрото-

танола на оксиде кремния с добавлением оксидов

нирование кислотных центров, способствующих

титана и вольфрама (табл. 1, № 5а, 5б).

образованию изобутена. Однако наличие воды не

ингибирует кислотные центры, на которых про-

В работе [93] было показано, что продолжитель-

ное протекание реакции превращения изобутанола

текает изомеризация изобутилкарбениевых ионов

в линейные карбкатионы, что и приводит к обра-

на катализаторе 2% Ga₂O₃/SiO₂ ведет к увеличе-

нию соотношения цис-/транс-бутенов-2, что авто-

зованию линейных бутенов. То есть, при высокой

ры объясняют уменьшением выхода транс-бутена

конверсии изобутанола наличие воды и образу-

вследствие дезактивации катализатора.

ющегося кокса способствует ингибированию не-

селективных центров, отвечающих за реакцию

Согласно данным

[96] селективность по

протонного сдвига, что приводит к высокой селек-

цис/транс-бутенам, образующимся при конверсии

тивности образования линейных бутенов.

изобутанола в бутены на катализаторах WO₃/ZrO₂,

не зависит от кислотности катализатора (содержа-

Кинетику и механизм превращения изомерных

ния WO₃). Преобладающим продуктом был изобу-

бутанолов на цеолите HZSM-5 с кремнеземным

тен (табл. 1, № 7).

модулем 50 изучали в [97]. Было показано, что изо-

бутанол может дегидратироваться уже при 180°С,

Авторы [94, 95] предполагают, что дегидратация

причем изобутен образуется вследствие прямой

изобутанола на цеолите типа феррьерит протекает

дегидратации изобутанола, а не через стадию об-

с образованием изобутилкарбениевых ионов на

разования диизобутилового эфира, как в случае

бренстедовских кислотных центрах (рис. 4). Про-

н-бутанола.

тонный перенос, ведущий к образованию изобуте-

на, протекает в отсутствие воды, но тормозится в

Представленные выше данные демонстрируют

присутствии воды, а также при образовании мяг-

возможность использования изобутанола, в том

кого кокса. Изобутилкарбениевый ион может диф-

числе биогенного происхождения, для селективно-

фундировать в структуру цеолита и реагировать с

го получения ценных полупродуктов нефтехимии -

доступными и достаточно сильными бренстедов-

изобутена и изомерных бутенов на различных ок-

скими кислотными центрами, что ведет к изомери-

сидных катализаторах.

зации в линейные карбкатионы за счет метильного

В то же время, согласно [98, 99] при превра-

сдвига.

щении изобутанола на фосфатах Ni_0.5Zr₂(PO₄)₃ и

Эти бренстедовские кислотные центры (воз-

Na1-2xCu_xZr₂(PO₄)₃ протекают конкурентные реак-

можно расположенные на входе в поры цеолита) не

ции дегидратации и дегидрирования изобутанола с

подвержены воздействию воды и образующегося

образованием изобутена или изобутаналя, соответ-

мягкого кокса, что приводит, при возросшем вре-

ственно. На катализаторах Bi₄V2-2xCu2xO_11-δ [100]

мени контакта и продолжительном времени работы

удается селективно получать изобутаналь.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

726

ДЕДОВ и др.

Таблица 2. Катализаторы и условия проведения реакций превращения изобутанола в олефины С₂-С

и ароматические

углеводороды

Выход, мас. %

Условия подачи

№ п/п

Катализатор

Ссылка

изобутанола

олефины

арены

БТК

С₂-С₄

1а

470°С, 0.68 МПа, 2.5 ч^-1,

8.1

21.1

16.3

мольное отношение

HZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ = 38)

азот/спирт = 1

0.34 МПа

17.9

16.4

12.8

[101]

1б

0.51% Zn/H-ZSM-5

0.34 МПа

20.5

16.4

13.3

(SiO₂/Al₂O₃ = 38)

0.68 МПа

12.7

19.5

15.0

1в

0.51% Zn/H-ZSM-5

1.7 МПа

7.0

22.9

17.4

(SiO₂/Al₂O₃ = 28)/асбест

0.34 МПа

19.9

18.1

15.2

2а

Цеолит USY (SiO₂/Al₂O₃ = 8.6)

83.6 (80.1% -

2.5

0.9

[102]

450°С,

бутены)

2б

Цеолит Бета (SiO₂/Al₂O₃ = 63.2)

0.1 МПа,

41.2

7.9

2в

Цеолит ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ = 68.6)

3.88 ч^-1

4.3

42.3

35.3

2г

5.1% Zn/ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ = 68.6)

9.3

61.4

54.4

3а

HZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ = 25)

77.4

9.5

550°С, 0.1 МПа, 1.25 ч^-1

[93]

3б

2% Ga/HZSM-5

17.6

56.2

55.2

400°С, 1.74 ч^-1, подача

7.14

42.7

1.04% Ga/HZSM-5

гелия 15 мл/мин

[103]

(SiO₂/Al₂O₃ = 56.3

Подача углекислого газа

8.3

59.4

51.8

15 мл/мин

5а

HMFI (SiO₂/Al₂O₃ = 136)

550°С, 0.1 МПа, 2.0 ч^-1

5б

1% Zn/1% CrHMFI

[104]

550°С, 0.1 МПа, 2.1 ч^-1

(SiO₂/Al₂O₃ = 40)

MFI/MCM-41

400°С, 0.1 МПа, 1.9 ч^-1

[105, 106]

1% Zn/1% CrMFI/MCM-41

450°С, 0.1 МПа, 2.3 ч^-1

[107, 108]

HMFI/SiC

600°С, 2.73 ч^-1, 0.1 МПа

[110]

Биоизобутанол также рассматривается как

промотированные цеолиты структурного типа MFI

перспективное сырье для получения ценных по-

(типа ZSM-5) и FAU (типа USY).

лупродуктов основного органического синтеза -

Авторы [101] показали (табл. 2, № 1б), что при

ароматических углеводородов, преимущественно

превращении изобутанола с использованием ката-

бензол-толуол-ксилольной фракции С₆-С₈ (БТК),

лизаторов на основе цеолита HZSM-5 более вы-

а также олефинов С₂-С₄. Образование этих про-

сокое давление способствует увеличению выхода

дуктов происходит результате превращений пер-

аренов. Предполагается, что арены образуются из

вично образующихся бутенов. В табл. 2 приведе-

продуктов олигомеризации изобутена, полученно-

ны данные о катализаторах и условия проведения

го дегидратацией изобутанола. А увеличение дав-

превращений изобутанола, позволяющих получать

ления, согласно принципу Ле-Шателье, смещает

указанные продукты.

равновесие в сторону образования олигомеров изо-

Данные табл. 2 показывают, что более эффек-

бутилена. Введение 0.51% цинкового промотора

тивными катализаторами получения ароматиче-

оказывало незначительное влияние на увеличение

ских углеводородов (в том числе БТК), являются

выхода аренов.

цеолиты структурного типа MFI, промотированные

В то же время, по мнению авторов [102] введе-

цинком или галлием. Для селективного получения

ние цинка в цеолит HZSM-5 способствует повы-

олефинов С₂-С₄предпочтительно использовать не-

шению выхода аренов за счет подавления сильной

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

БИОИЗОБУТАНОЛ - ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ

727

бренстедовской кислотности непромотированного

Превращения изобутанола также изучали с ис-

цеолита, поскольку присутствие в катализаторах

пользованием в качестве катализатора микро-ме-

сильных бренстедовских центров катализирует

зопористого композита НMFI/MCM-41 (табл. 2,

реакции крекинга, приводящие к образованию

№ 6), синтезированного битемплатным гидро-

алканов С₃-С₄. Введение ионов цинка также спо-

термально-микроволновым методом

[105,

106].

собствует протеканию рекомбинантной десорбции

Наблюдалась

100%-ная конверсия изобутанола.

атомов водорода с образованием молекулы Н₂. Это

Выход жидких углеводородов составил 61 мас. %.

приводит к подавлению реакций переноса водоро-

Содержание бензола не превышало 1 мас. % при

суммарных выходах аренов 25 мас. %, изо- и

да, снижению выхода алканов С₃-С₄ и способству-

ет протеканию реакции дегидрирования с образо-

циклоалканов - 19 мас. %.

ванием ароматических соединений. Видно (табл. 2,

В [107, 108] показано, что синтезированный ги-

№ 2г) что промотирование HZSM-5 цинком в ко-

дротермально-микроволновым методом микро-ме-

личестве

5.1% существенно повышает выход

зопористый композит НMFI/MCM-41, совместно

аренов. Цеолиты Y и Бета в отличие от HZSM-5,

промотированный цинком и хромом (табл. 2, № 7),

более эффективны в образовании олефинов С₂-С₄

может рассматриваться как перспективный ката-

(табл. 2, № 2а-2в).

лизатор получения п-ксилола из изобутанола. При

100%-ной конверсии изобутанола выход п-ксилола

Авторы [93] объясняют высокое содержание

составил 7 мас. %. Содержание п-ксилола в полу-

этилена и пропилена в продуктах превращения

ченных жидких углеводородах достигало 17 мас. %,

изобутанола на HZSM-5 протеканием реакций кре-

а доля п-ксилола среди его изомеров - 78%. Со-

кинга олигомеров, образующихся при олигомери-

вместное введение цинкового и хромового про-

зации изобутена - первичного продукта дегидрата-

моторов оказывает влияние на природу брен-

ции изобутанола.

стедовских и льюисовских кислотных центров

Введение галлия (табл. 2, № 3б) способствует

катализатора, что, видимо, способствует высокой

протеканию реакции дегидрирования промежуточ-

селективности образования п-ксилола. Получае-

ных соединений за счет рекомбинантной десорб-

мый п-ксилол является наиболее востребованным

ции атомов водорода (как и в случае с цинком), что

изомером ксилолов, ценным полупродуктом для

ведет к увеличению выхода аренов.

производства терефталевой кислоты и полиэтилен-

Проведение конверсии изобутанола при допол-

терефталата [109].

нительной подаче в реактор углекислого газа [103]

Авторами

[110] сообщается о конверсии

(табл. 2, № 4) также способствует повышению вы-

изобутанола на микро-мезопористом композите

хода аренов. Предполагается, что протеканию ре-

HMFI/SiC, синтезированном гидротермально-ми-

акции дегидроциклизации олигомеров бутенов с

кроволновом методом непосредственно в протон-

образованием ароматических углеводородов спо-

ной форме. Отмечается высокий суммарный выход

собствует связывание образующегося водорода

ценных полупродуктов нефтехимии - олефинов

углекислым газом за счет обратной реакции водя-

С₂-С₄ и ароматических углеводородов - 84 мас. %.

ного газа.

Содержание БТК в аренах составило 94%. Кроме

этого, достигалась наибольшая производитель-

В [104] показано, что введение цинка и хрома в

ность по пропилену среди известных катализато-

цеолит структурного типа HMFI с кремнеземным

ров превращения изобутанола - 0.846 г/(г·кат·ч).

модулем 40 увеличивает как суммарное содержа-

ние кислотных центров, так и количество слабых

В работах [111-115] изучено применение изобу-

кислотных центров и кислотных центров средней

танола как сырья для получения синтез-газа паро-

силы. Это способствует увеличению выхода аренов

вым риформингом или реакцией кислородной кон-

при превращении изобутанола (табл. 2, № 5). Не-

версии. Разработка подобных процессов открывает

промотированный цеолит HMFI с кремнеземным

путь от биоизобутанола к «зеленому» водороду и

«зеленым» продуктам синтеза Фишера-Тропша.

модулем 136 преимущественно образует олефины

С₂-С₄ за счет преобладания сильных кислотных

На катализаторе Rh/Al₂O₃наибольший выход

центров (табл. 2, № 5а).

водорода в кислородной конверсии изобутанола

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

728

ДЕДОВ и др.

достигал 63% [114]. В работах [112-114] отмечает-

ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ПРОТЕКАНИЯ

ся, что высокий выход водорода удалось достичь

ПРЕВРАЩЕНИЙ ИЗОБУТАНОЛА

при паровом риформинге изобутанола на катали-

НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

заторах Ni/Al₂O_3. В работе [112] при паровом ри-

Данные табл. 2 показывают, что катализаторы

форминге изобутанола выход водорода составил

на основе цеолитов позволяют превращать изобу-

84% на катализаторе 25% Ni/Al₂O₃, что согласуется

танол в такие ценные полупродукты нефтехимии,

как олефины С₂-С₄ и ароматические углеводороды.

с результатами, полученными в [113]. В [114] вы-

Поэтому представляет интерес более детально рас-

ход водорода около 80% достигнут на катализаторе

смотреть литературные данные о возможных ме-

4.3% Ni/Al₂O₃.

ханизмах превращения изобутанола на цеолитных

Также для получения водорода из изобутанола

катализаторах.

используют автотермическую конверсию в присут-

Перспективными катализаторами превращения

ствии воды и кислорода. В [116] на катализаторе

изобутанола в ароматические углеводороды и оле-

1% Rh/α-Al₂O₃ выход водорода составил 70% при

фины С₂-С₄ являются катализаторы, содержащие

100%-ной конверсии спирта.

цеолиты структурного типа MFI (типа ZSM-5).

В ряду катализаторов, содержавших Ru, Ni, Ce,

Превращения изобутанола на цеолитных катализа-

Zr, нанесенных на Al₂O₃, лучшие результаты в ав-

торах - комплекс последовательных и параллель-

ных реакций, первая стадия которых - дегидрата-

тотермической конверсии изобутанола показал ка-

ция спирта с образованием изобутена, способного

тализатор 0.3 % Ru/10% Ni/3% Ce/Zr/Al₂O₃, при ис-

к дальнейшей изомеризации и олигомеризации.

пользовании которого удалось полностью подавить

Суммарная кислотность, соотношение бренстедов-

образование кокса [117].

ских и льюисовских кислотных центров, пористая

Авторы [118] изучали превращения изобутано-

структура цеолита и природа промотирующих до-

ла на катализаторах Pt/Al₂O₃, модифицированных

бавок оказывают определяющее влияние на про-

интерметаллидом TiFe_0.95Zr_0.03Mо_0.02 или его ги-

текание последующих превращений бутенов и со-

дридом. При 350°С, давлении 5.0 МПа, скорости

став конечных продуктов.

подачи изобутанола 0.5 ч^-1 в среде аргона конвер-

Авторы [93], изучая превращение изобутанола

сия изобутанола составляла 66-67%. Образовы-

в олефины и ароматические углеводороды на цео-

валось 6-12% газообразных продуктов, 12-15%

лите HZSM-5, предложили схему образования про-

кислородсодержащих продуктов, преимуществен-

дуктов реакции, показанную на рис. 5.

но 2-метилпропаналя и изобутилбутирата, и, в за-

Образующиеся в результате процессов дегидра-

висимости от природы катализатора, различные по

тации и изомеризации изобутен и бутены димеризу-

составу жидкие углеводороды. На гидридсодержа-

ются в олефины С₈ и способны далее превращаться

щем катализаторе их выход составил 17%, причем

в олефины С₂-С₅ и С₆-С₈ в результате обратимых

реакций крекинга и олигомеризации. По мнению

они состояли преимущественно из диметилгекса-

авторов, прямая циклизация и дегидрирование оле-

нов (выход 11%), других изоалканов (выход 5%) и

финов С₆-С₈ происходят в незначительной степени

ксилолов (выход 1%). На катализаторе, не содер-

и вносят минимальный вклад в образование арома-

жащем гидридной фазы, выход жидких углеводо-

тических соединений. Предполагается, что образо-

родов, представленных олефинами и диенами, со

вание ароматических углеводородов и низкомоле-

следами толуола, составил 14%.

кулярных алканов С₂-С₅ происходят в результате

Таким образом, в результате каталитических

протекания реакций с переносом водорода между

превращений биоизобутанола можно реализовать

олефинами С₂-С₅ и С₆-С₈.

процессы получения ценных полупродуктов не-

В той же работе, используя данные ИК-Фурье

фтехимии - бутенов различного состава, аромати-

спектроскопии диффузного отражения, авторы

ческих углеводородов, олефинов С₂-С₄с высоким

установили, что при превращении изобутанола на

содержанием пропилена и этилена, водорода.

промотированном галлием катализаторе Ga-ZSM-5

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

БИОИЗОБУТАНОЛ - ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ

729

-_C-

C₂

C₀ C₀

-_C-

C₄

C₀ C₀

Крекинг

Перераспределение

водорода

Дегидратация

Олигомеризация

Изобутанол

C₄-

C₈-

-_C-

Бензол,

C₆

толуол,

C₈

ксилолы

Дегидрование

H₂

Рис. 5. Схема превращений изобутанола на цеолите HZSM-5 (адаптирована из [93]).

протекают те же реакции, что и на катализаторе

вторичных процессов образования ароматических

HZSM-5.

углеводородов невозможно без участия бренсте-

Однако введение галлия способствует возраста-

довских кислотных центров цеолита HZSM-5.

нию вклада реакции дегидроциклизации олефинов

Таким образом, наличие пары бренстедовских кис-

С₆-С₈ с образованием ароматических углеводоро-

лотных центров цеолита и ионов галлия (которые

дов. Среди ароматических соединений преоблада-

частично замещают бренстедовские кислотные

центры) приводит к «синергетическому эффекту»,

ют углеводороды С₈ (этилбензол и ксилолы), кото-

рые образуются в результате взаимодействии двух

способствующему селективному образованию аре-

нов. Аналогичный вывод был сделан другими авто-

молекул бутена/изобутена и дегидроциклизации

рами при изучении дегидрирования пропана [119]

димеров. В то же время бензол и толуол, по мне-

и превращения метанола в арены [120].

нию авторов, образуются в результате вторичных

процессов, таких как крекинг олефинов С₈ и олиго-

В [103] изучали превращение изобутанола на

меризация олефинов С₂-С₅. Авторы отмечают, что

непромотированных и промотированных Ga или

введение галлия не препятствовало протеканию

Zn цеолитах HZSM-5 с дополнительной подачей

реакций переноса водорода, поскольку селектив-

в реактор углекислого газа. Авторы предполага-

ность образования алканов С₂-С₅ осталась практи-

ют, что углекислый газ может взаимодействовать

чески неизменной.

с водородом, который образуется при дегидро-

циклизации олефинов, с образованием монооксида

Также авторами [93] отмечается, что на не со-

углерода и воды. Это, в свою очередь, способствует

держащих цеолит катализаторах 2% Ga-SiO₂ и

смещению равновесия в сторону дегидроциклиза-

4% Ga-SiO₂ выход бутенов достигал практиче-

ции олефинов и образования ароматических угле-

ски 100% в расчете на поданный изобутанол.

водородов (рис. 6).

То есть, частицы оксида галлия катализируют

лишь дегидратацию изобутанола и его изоме-

Суммарная схема превращений изобутанола в

ризацию, но не участвуют в дальнейших вто-

ароматические углеводороды на промотированном

цеолите M/ZSM-5, предложенная в [103], приведе-

ричных реакциях превращений изобутена и бу-

тенов. Поэтому Ga-SiO₂, преимущественно

на на рис. 7.

содержащий льюисовские кислотные центры,

Изобутилен образуется при дегидратации изо-

может быть использован в качестве селективно-

бутанола, затем димеризуется с образованием

го катализатора получения бутенов. Протекание

изоолефинов С₈, после чего протекают реакции

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

730

ДЕДОВ и др.

Олефины

3H₂

Изобутанол

Арены

(интермедиаты)

CO₂

H₂

Парафины

CO + H₂O

Рис. 6. Схема смещения равновесия в сторону образования ароматических углеводородов при участии углекислого газа в

превращении изобутанола на цеолитах (адаптирована из [103]).

Дегидрирование

CO₂

Продукты крекинга

Дегидроароматизация

C₁-C₄

CO₂

Димеризация

н-C4=

CO₂

Разветвленные

Циклизация

Арены

Изомеризация

C₆, C₇, C₈, C₉/C₁₀

Ароматизация

Олигомеризация

CO₂

Димеризация

Изобутанол

изо-C

Дегидратация

C₌

Циклизация

Деалкилирование

CO₂

Рис. 7. Предполагаемый механизм ароматизации изобутанола на M/ZSM-5 в присутствии углекислого газа (адаптирована

из [103]).

олигомеризации и дегидроциклизации с образова-

промоторов способствует протеканию процессов

нием аренов. На примере катализатора Ga-ZSM-5,

дегидроциклизации, в то время как на непромоти-

авторами было доказано, что активированный на

рованных цеолитах арены могут преимущественно

частицах галлия углекислый газ связывает образу-

образовываться за счет реакций переноса водорода.

ющийся в качестве продукта дегидроциклизации

Необходимо отметить, что введение промоторов

водород, что приводит к увеличению выхода аро-

(Zn, Ga) ведет к созданию дополнительных льюи-

матических углеводородов.

совских кислотных центров, что, с одной стороны

Приведенные в литературе данные о маршрутах

облегчает протекание стадии дегидратации спирта,

превращения изобутанола на цеолитных катализа-

а с другой стороны может способствовать возник-

торах показывают, что образующийся в результате

новению «синергетического эффекта» с бренсте-

дегидратации изобутанола изобутен подвергается

довскими кислотными центрами [93], на которых

олигомеризации с образованием изоолефинов С₈

протекают реакции олигомеризации, циклизации

и выше. Однако, дальнейшие стадии превращения

и дегидроциклизации, приводящие к образованию

олигомеров изобутена в ароматические углеводо-

ароматических углеводородов. Кроме этого, дан-

роды, согласно литературным данным, зависят от

ные промоторы способствуют дегидрированию за

присутствия и природы промоторов. Присутствие

счет рекомбинантной десорбции атомов водорода.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

БИОИЗОБУТАНОЛ - ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ

731

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

г.н.с. ИНХС РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-

0002-5841-8085

Представленный материал показывает, что

достижения генной инженерии позволили реа-

Осипов Александр Константинович, аспирант,

лизовать в промышленном масштабе получение

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5327-7842

биоизобутанола из продуктов переработки раз-

личных видов растительного сырья. Существую-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

щие мощности по производству биоэтанола могут

Данная работа была выполнена в рамках госу-

быть успешно перепрофилированы для получения

дарственного задания ИНХС РАН и гранта РФФИ

биоизобутанола. В результате биоизобутанол ста-

№ 20-03-00492.

новится перспективным возобновляемым сырьем

для получения компонентов моторных топлив и

продуктов нефтехимии. Использование биоизобу-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

танола в качестве добавки к моторным топливам

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

имеет ряд преимуществ по сравнению с другими

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

биоспиртами.

Одними из ключевых продуктов переработки

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

биоизобутанола являются изобутилен и бутены.

Zhang K., Zhang F., Wu Y.-R. Emerging technologies for

Для селективного получения изобутена предпоч-

conversion of sustainable algal biomass into value-added

тительно использовать в качестве катализатора

products: a state-of-the-art review // Sci. Total Environ.

γ-оксид алюминия, а для получения линейных

2021. V. 784. № 147024. https://doi.org/10.1016/j.scito-

бутенов - цеолит структурного типа феррьерит.

tenv.2021.147024

Каталитические системы на основе цеолитов

Zacharopoulu V., Lemonidu A.A. Olefins from biomass

структуры MFI позволяют получать из биоизоб-

intermediates: a review // Catalysts. 2018. V. 8. P. 2-19.

https://doi.org/10.3390/catal8010002

утанола олефины С₂-С₄ с высоким содержанием

Kumbhar P., Sawant J., Ghosalkar A. Chapter 13. Catal-

пропилена и этилена, а также ароматические угле-

ysis for renewable chemicals // Ind. Catal. Processes Fine

водороды с высоким содержанием бензол-толу-

Spec. Chem. 2016. P. 597-662. https://doi.org/10.1016/

ол-ксилольной фракции, в том числе, п-ксилола.

B978-0-12-801457-8.00013-6

Все это позволяет рассматривать биоизобутанол

Ahmad F.B., Zhang Z., Doherty W.O.S., O’Hara I.M.

как конкурентноспособное перспективное возоб-

The outlook of the production of advanced fuels and

новляемое альтернативное нефтяному сырье для

chemicals from integrated oil palm biomass biorefinery //

получения «зеленых» углеводородов и целого ряда

Renewable Sustainable Energy Rev. 2019. V. 109.

P. 386-411. https://doi.org/10.1016/j.rser.2019.04.009

ценных нефтехимических продуктов. Использова-

Goldemberg J. How much could biomass contribute to

ние биоизобутанола расширяет сырьевую базу не-

reaching the Paris Agreement goals? // Biofuels, Bio-

фтехимии, способствует декарбонизации промыш-

prod. Biorefin. 2017. V. 11. № 2. P. 237-238. https://doi.

ленности и снижению нагрузки на окружающую

org/10.1002/bbb.1762

среду за счет поддержания баланса производимого

Kumar G., Dharmaraja J., Arvindnarayan S., Shoban S.,

и потребляемого углекислого газа.

Bakonyi P., Saratale G.D., Nemestóthy N., Bélafi-

Bakó K., Yoon J.-J., Kim S.-H. A comprehensive review

on thermochemical, biological, biochemical and hy-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

brid conversion methods of bio-derived lignocellulosic

Дедов Алексей Георгиевич, д.х.н., академик

molecules into renewable fuels // Fuel. 2019. V. 251.

РАН, г.н.с. ИНХС РАН; зав. кафедрой общей и не-

P. 352-367. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.04.049

органической химии, ORCID: https://orcid.org/0000-

Bastian S., Liu X., Meyerowitz J., Snow C.D., Chen M.M.Y.,

Arnold F.H. Engineered ketol-acid reductoisomerase and

0001-8086-2345

alcohol dehydrogenase enable anaerobic 2-methylpro-

Караваев Александр Александрович, к.х.н., и.о.

pan-1-ol production at theoretical yield in Escherichia

н.с., ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3258-9126

coli // Metab. Eng. 2011. V. 13. P. 345-352. https://doi.

Локтев Алексей Сергеевич, д.х.н., проф., и.о.

org/10.1016/j.ymben.2011.02.004

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

732

ДЕДОВ и др.

Lin P.P., Rabe K.S., Takasumi J.L., Kadisch M.,

production from glucose by Saccharomyces cerevisiae //

Arnold F.H., Liao J.C. Isobutanol production at elevated

J. Biotechnol. 2012. V. 159. № 1-2. P. 32-37. https://doi.

temperatures in thermopholic Geobacillus thermogluco-

org/10.1016/j.jbiotec.2012.01.022

sidasius // Metab. Eng. 2014. V. 24. P. 1-8. https://doi.

22.

Brat D., Weber C., Lorenzen W., Bode H.B., Boles E.

org/10.1016/j.ymben.2014.03.006

Cytosolic re-localization and optimization of valine

Liu X., Bastian S., Snow C.D., Brustard E.M., Saleski

synthesis and catabolism enables increased isobutanol

T.E., Xu J.-H., Meinhold P., Arnold F.H. Structure-guided

production with the yeast Saccharomyces cerevisiae //

engineering of Lactococcus lactis alcohol dehydrogenase

Biotechnol. Biofuels. 2012. V. 5. № 65. https://doi.

LlAdhA for improved conversion of isobutyraldehyde

org/10.1186/1754-6834-5-65

to idobutanol // J. Biotechnol. 2012. V. 164. P. 188-195.

23.

Smith K.M., Cho K.M., Liao J.C. Engineering Coryne-

https://doi.org/10.1016/j.jbiotec.2012.08.008

bacterium glutamicum for isobutanol production // Appl.

10.

https://gevo.com/why-biofuels/types-of-biofuels/ (дата

Microbiol. Biotechnol. 2010. V. 87. № 3. P. 1045-1055.

обращения 16.05.2021).

https://doi.org/10.1007/s00253-010-2522-6

11.

https://www.bp.com/en_us/united-states/home/news/

24.

Blombach B., Riester T., Wieschalka S., Ziert C.,

press-releases/bp-and-dupont-joint-venture-butamax-ac-

Youn J.W., Wendisch V.F., Eikmanns B.J. Corynebacte-

quisition-of-ethanol-facility-in-kansas.html (дата

rium glutamicum tailored for efficient isobutanol pro-

обращения 16.05.2021).

duction // Appl. Environ. Microbiol. 2011. V. 77. № 10.

12.

Buelter T., Hawkins A., Porter-Scheinman S., Meinhold P.,

P. 3300-3310. https://doi.org/10.1128/AEM.02972-10

Dundon C.A., Aristidou A., Urano J., Peters M., Dey M.,

25.

Atsumi S., Hanai T., Liao J.C. Non-fermentative path-

Jancauskas J., Kelly J., Berry R. Reduced by-product

ways for synthesis of branched-chain higher alcohols

accumulation for improved production of isobutanol //

as biofuels // Nature. 2008. V. 451. P. 86-89. https://doi.

Patent US № 8133715B2. 2012.

org/10.1038/nature06450

13.

https://www.epa.gov/sites/production/files/2015-06/doc-

26.

Li S., Huang D., Li Y.W., Jia X. Rational improvement

uments/gevo010711.pdf (дата обращения 16.05.2021)

of the engineered isobutanol-producing Bacillus subtilis

14.

Donaldson G., Eliot A, Flint D., Maggio-Hall L.A.,

by elementary mode analysis // Microb Cell Fact. 2012.

Nagarajan V. Fermentive production of four carbon

V. 11. № 101. https://doi.org/10.1186/1475-2859-11-101

alcohols // Patent US № 8273558B2. 2012.

27.

Fu C., Li Z., Jia C., Zhang W., Zhang Y., Yi C., Xie S.

15.

Lia D.-I., Nelson M.J., Bramucci M.G. Fermen-

Recent advances on bio-based isobutanol separation //

tive production of isobutanol using highly active ke-

Energy Convers. Manage.: X. 2021. V. 10. № 100059.

tol-acid reductoisomeraze enzymes // Patent WO

https://doi.org/10.1016/j.ecmx.2020.100059

№ 2008130995A3. 2008.

28.

Jung H.-M., Lee J.Y., Lee J.-H, Oh M.-K. Improved

16.

Hammer S.C., Knight A. M., Arnold F.H. Design and

production of isobutanol in pervaporation-coupled bio-

evolution of enzymes for non-natural chemistry // Cur-

reactor using sugarcane bagasse hydrolysate in engi-

rent opinion in sustainable and green chemistry. 2017.

neered Enterobacter aerogenes // Bioresour. Technol.

V. 7. P. 23-30. https://doi.org/10.1016/j.cogsc.2017.06.002

2018. V. 259. P. 373-380. https://doi.org/10.1016/j.

17.

Brustad E.M., Arnold F.H. Optimizing non-natural pro-

biortech.2018.03.081

tein function with directed evolution // Curr. Opin. Chem.

29.

Patel A., Carlson R.P., Henson M.A. / In silico anal-

Biol. 2011. V. 15. P. 201-210. https://doi.org/10.1016/j.

ysis of synthetic multispecies biofilms for cellobi-

cbpa.2010.11.020

ose-to-isobutanol conversion reveals design principles

18.

McIntosh J.A., Farwell C.C., Arnold F.H. Expanding

for stable and productive communities // Biochem. Eng.

P450 catalytic reaction space through evolution and

J. 2021. V. 172. № 108032. https://doi.org/10.1016/j.

engineering // Curr. Opin. Chem. Biol. 2014. V. 19.

bej.2021.108032

P. 126-134. https://doi.org/10.1016/j.cbpa.2014.02.001

30.

Acedos M.G., de la Torre I., Santos V.E., Garcia-Ohoa F.,

19.

Tracewell C.A., Arnold F.H. Directed enzyme evolu-

Garcia J.L., Galan B. Modulating redox metabolism to

tion: climbing fitness peaks one amino acid at a time //

improve isobutanol production in Shimwellia blattae //

Curr. Opin. Chem. Biol. 2009. V. 13. P. 3-9. https://doi.

Biotechnol. Biofuels. 2021. V. 14. № 8. https://doi.

org/10.1016/j.cbpa.2009.01.017

org/10.1186/s13068-020-01862-1

20.

https://www.bio.org/sites/default/files/legacy/bio-

31.

Su Y., Shao W., Zhang A., Zhang W. Improving isobu-

org/docs/1030AM-Christopher%20Ryan.pdf (дата

tanol tolerance and titers through EMS mutagenesis in

обращения 17.05.2021).

Saccharomyces cerevisiae // FEMS Yeast Res. 2021.

21.

Kondo T., Tezuka H., Ishii J., Matsuda F., Ogino C.,

V. 21. № 2. https://doi.org/10.1093/femsyr/foab012

Kondo A. Genetic engineering to enhance the Ehrlich

32.

Nitschel R., Ankenbauer A., Welsch I., Wirth N.T., Mass-

pathway and alter carbon flux for increased isobutanol

ner C., Ahmad N., McColm S., Borges F., Fotheringham I.,

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

БИОИЗОБУТАНОЛ - ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ

733

Takors R., Blombach B. Engineering Pseudomonas

V. 13. P. 938-942. https://doi.org/10.1038/nchem-

putida KT2440 for the production of isobutanol // Eng.

bio.2418

Life Sci. 2020. V. 20. № 5-6. P. 148-159. https://doi.

43.

Sherkhanov S., Korman T.P., Chan S., Liu H., Sawaya M.R.,

org/10.1002/elsc.201900151

Hsu W.-T., VikramT., Cheng T., Bowie J.U. Isobutanol

33.

Ankenbauer A., Nitschel R., Teleki A., Müller T., Favil-

production freed from biological limits using synthetic

li L., Blombach B., Takors R. Micro-aerobic production

biochemistry // Nat. Commun. 2020. V. 11. № 4292.

of isobutanol with engineered Pseudomonas putida //

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18124-1

Eng. Life Sci. 2021. V. 21. № 7. P. 475-488. https://doi.

44.

Feldman R.R., Gunawardena U., Urano J., Meinhold P.,

org/10.1002/elsc.202000116

Aristidou A.A., Dundon C.A, Smith C. Yeast organ-

34.

Yang J., Kim J.K., Ahn J.-O., Song Y.-H., Shin C.-S.,

ism producing isobutanol at a high yield // Panent US

Park Y.-C., Kim K.H. Isobutanol production from emp-

№ 8017375B2. 2011.

ty fruit bunches // Renewable Energy. 2020. V. 157.

45.

Evanko W.A., Eyal A.M., Glassner D., Miao F., Aristidou A.,

P. 1124-1130. https://doi.org/10.1016/j.renene.2020.05.067

Evans K., Gruber P., Hawkins A. Recovery of high-

35.

Baez A., Cho K.-M., Liao J.C. High-flux isobutanol pro-

er alcohols from dilute aqueous solutions // Patent US

duction using engineered Escherichia coli: a bioreactor

№ 8101808B2. 2012.

study with in situ product removal // Appl. Microbiol.

46.

Donaldson G., Eliot A, Flint D., Maggio-Hall L.A.,

Biotechnol. 2011. V. 90. P. 1681-1690. https://doi.

Nagarajan V. Fermentive production of four carbon

org/10.1007/s00253-011-3173-y

alcohols // Paten US № 7851188 B2. 2010.

36.

Fu C., Li Z., Zhang Y., Yi C., Xie S. Assessment of ex-

47.

Brownstein A. Renewable Motor Fuels. Elsevier. 2015.

traction options for a next-generation biofuel: recovery

134 p. ISBN: 978-0-12-800970-3

of bio-isobutanol from aqueous solutions // Eng. Life

48.

Atsonios K., Kougioumtzis M.-A., Panopoulos K.D., Ka-

Sci. 2021. https://doi.org/10.1002/elsc.202000090

karas E. Alternative thermochemical routes for aviation

37.

Claessens B., Wittevrongel G.R., Rey F., Valencia S.,

biofuels via alcohol synthesis: process modeling, techno-

Cousin-Saint-Remi J., Baron G.V., Denayer J.F.M. Cap-

economic assessment and comparison // Appl. Energy.

turing renewable isobutanol from model vapor mixtures

2015. V. 138. P. 346-366. https://doi.org/10.1016/j.ap-

using an all-silica beta zeolite // Chem. Eng. J. (Am-

energy.2014.10.056

sterdam, Neth.). 2021. V. 412. № 128658. https://doi.

49.

Atsonios K., Christodoulou Ch., Koytsoumpa Ε.-Ι.,

org/10.1016/j.cej.2021.128658

Panopoulos K.D, Kakaras. Em. Plant design aspects

38.

Ma Z-X., Zhang M., Zhang C.-T., Zhang H., Mo X.-H.,

of catalytic biosyngas conversion to higher alcohols //

Xing X.-H., Yang S. Metabolomic analysis improves bio-

Biomass Bioenergy. 2013. V. 53. P. 54-64. https://doi.

conversion of methanol to isobutanol in Methylorubrum

org/10.1016/j.biombioe.2013.01.035

extorquens AM1 // Biotechnology J. 2021. V. 16. № 6.

50.

https://www.pnnl.gov/main/publications/external/

№ 2000413. https://doi.org/10.1002/biot.202000413

technical_reports/PNNL-16763.pdf (дата обращения

39.

Hermann M., Teleki A., Weitz S., Niess A., Freund A.,

25.08.2021).

Bengelsdorf F. R., Dürre P., Takors R. Identifying and

51.

Surisetty V.R., Dalai A.K., Kozinski J. Alcohols as al-

engineering bottlenecks of autotrophic isobutanol forma-

ternative fuels: an overview // Appl. Catal. A. 2011. V.

tion in recombinant C. ljungdahlii by systemic analysis //

404. № 1-2. P. 1-11. https://doi.org/10.1016/j.apca-

Front. Bioeng. Biotechnol. 2021. V. 9. Article 647853

ta.2011.07.021

https://doi.org/10.3389/fbioe.2021.647853

52.

Carlini C., Girolamo M.D., Marchionna M., Noviello M.,

40.

Weitz S., Hermann M., Linder S., Bengelsdorf F.R., Ta-

Galletti A.M.R, Sbrana G. Selective synthesis of

kors R., Dürre P. Isobutanol Production by Autotro-

isobutanol by means of the Guerbet reaction: Part 1.

phic Acetogenic Bacteria // Front. Bioeng. Biotechnol.

Methanol/n-propanol condensation by using copper

2021. V. 9. Article 657253. https://doi.org/10.3389/

based catalytic systems // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002.

fbioe.2021.657253

V. 184. № 1-2. P. 273-280. https://doi.org/10.1016/

41.

Guterl J.-K., Garbe D., Carsten J., Steffler F., Sommer B.,

S1381-1169(02)00007-9

Reibe S., Philipp A., Haack M., Ruhmann B., Koltermann A.,

53.

Carlini C., Girolamo M.D., Macinai A., Marchionna M.,

Kettling U., Bruck T., Sieber V. Cell-free metabolic en-

Noviello M., Galletti A.M.R, Sbrana G. Selective syn-

gineering: production of chemicals by minimized re-

thesis of isobutanol by means of the Guerbet reaction:

action cascades // ChemSusChem. 2012. V. 5. № 11.

Part 2. Reaction of methanol/ethanol and methanol/

P. 2165-2172. https://doi.org/10.1002/cssc.201200365

ethanol/n-propanol mixtures over copper based/MeO-

42.

Opgenorth P.H., Korman T.P., Iancu L., Bowie J.U. A

Na catalytic systems // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003.

molecular rheostat maintains ATP levels to drive a syn-

V. 200. № 1-2. P. 137-146. https://doi.org/10.1016/

thetic biochemistry system // Nat. Chem. Biol. 2017.

S1381-1169(03)00042-6

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

734

ДЕДОВ и др.

54.

Carlini C., Girolamo M.D., Macinai A., Marchionna M.,

2015. V. 115. P. 8609-8651. https://doi.org/10.1021/

Noviello M., Galletti A.M.R, Sbrana G. Synthesis of

cr5004002

isobutanol by the Guerbet condensation of methanol

66.

Lin Z., Nikolakis V., Ierapetritou M. Alternative ap-

with n-propanol in the presence of heterogeneous and

proaches for p-xylene production from starch: techno-

homogeneous palladium-based catalytic systems // J.

economic analysis // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. V. 53.

Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 204-205. P. 721-728.

P. 10688-10699. https://doi.org/10.1021/ie402469j

https://doi.org/10.1016/S1381-1169(03)00357-1

67.

Goortani B.M., Gaurav A., Deshpande A., Ng F.T.T.,

55.

Ueda W., Ohshida T., Kuwabara T., Morikawa Y. Con-

Rempel G.L. Production of isooctane from isobutene:

densation of alcohol over solid-base catalyst to form

energy integration and carbon dioxide abatement via

higher alcohols // Catal. Lett. 1992. V. 12. P. 97-104.

catalytic distillation // Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54.

https://doi.org/10.1007/BF00767192

P. 3570-3581. https://doi.org/10.1021/ie5032056

56.

Qiang Liu Q., Guoqiang Xu G., Xicheng Wang X., Mu X.

68.

Davidson G.J.E., Arsenault G., Foellinger T., Schen-

Selective upgrading of ethanol with methanol in water

kel R.-I., Kulbaba K., Watson J.L. // Patent. US

for the production of improved biofuel-isobutanol //

№ 9126877B2. 2015.

Green Chem. 2016. V. 18. P. 2811-2818. https://doi.

69.

Breitkreuz K., Menne A., Kraft A. New process for sus-

org/10.1039/C5GC02963E

tainable fuels and chemicals from bio-based alcohols and

57.

Wingad R.L., Bergström E.J.E., Everett M., Pellow K.J.,

acetone // Biofuels, Bioprod. Bioref. 2014. V. 8. № 4.

Wass D.F. Catalytic conversion of methanol/ethanol to

P. 504-515. https://doi.org/10.1002/bbb.1484

isobutanol - a highly selective route to an advanced

70.

Stern G., Dobramysl W. Storage-stable lacquer resins //

biofuel // Chem. Commun. 2016. V. 52. P. 5202-5204.

Patent US № 4180488. 1979.

https://doi.org/10.1039/C6CC01599A

71.

Yasukazu O., Kazumi K., Tetsuo O. Study on zinc

58.

Pellow K.J., Wingad R.L., Wass D.F. Towards the up-

o,o-diisobutyl dithiophosphate as antioxidant // Bull.

grading of fermentation broths to advanced biofuels: a

Chem. Soc. Jpn. 1978. V. 51. P. 3606-3609. https://doi.

water tolerant catalyst for the conversion of ethanol to

org/10.1246/bcsj.51.3606

isobutanol // Catal. Sci. Technol. 2017. V. 7. P. 5128-

72.

Aysu T., Kucuk M.M., Demirbas A. Optimization of

5134. https://doi.org/10.1039/C7CY01553D

process variables for supercritical liquefaction of giant

59.

Ndou A.S., Plint N., Coville N.J. Dimerization of ethanol

fennel // RSC Adv. 2014. V. 4. P. 55912-55923. https://

to butanol over solid-base catalysts // Appl. Catal., A.

doi.org/10.1039/C4RA07790C

2003. V. 251. № 2. P. 337-345. https://doi.org/10.1016/

73.

Wu H., Zheng J., Wang G. Catalytic liquefaction of

S0926-860X(03)00363-6

switchgrass in isobutanol/water system for bio-oil de-

60.

León M., Díaz E., Vega A., Ordóñez S., Auroux A. Conse-

velopment over bifunctional Ni-HPMo/Fe₃O₄@Al-

quences of the iron-aluminium exchange on the perfor-

MCM-41 catalysts // Renewable Energy. 2019. V. 141.

mance of hydrotalcite-derived mixed oxides for ethanol

P. 96-106. https://doi.org/10.1016/j.renene.2019.03.135

condensation // Appl. Catal., B. 2011. V. 102. № 3-4.

74.

Regalbuto C., Pennisi M., Wigg B., Kyritsis D. Exper-

P. 590-599. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2010.12.044

imental investigation of butanol isomer combustion in

61.

Dowson G.R.M., Haddow M.F., Lee J., Wingad R.L.,

sprk ignition engines // SAE. 2012. World Congr. Exhib,

Wass D.F. Catalytic conversion of ethanol into an ad-

SAE International. 2012. https://doi.org/10.4271/2012-

vanced biofuel: unprecedented selectivity for n-butanol //

01-1271

Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52: I. 34. P. 9005-9008.

75.

Merola S.S., Valentino G., Tornatore C., Marchitto L.

https://doi.org/10.1002/anie.201303723

In-cylinder spectroscopic measurements of knocking

62.

Erickson B., Nelson J.E., Winters P. Perspective on

combustion in a SI engine fueled with butanol-gasoline

opportunities in industrial biotechnology in renewable

blend // Energy. 2013. V. 62. P. 150-161. https://doi.

chemicals // Biotechnol. J.. 2012. V. 7. P. 176-185

org/10.1016/j.energy.2013.05.056

https://doi.org/10.1002/biot.201100069

76.

Wei H., Feng D., Pan J., Shao A., Pan M. Knock char-

63.

https://www.energy.gov/sites/prod/files/2014/05/f15/

acteristics of SI engine fueled with n-butanol in combi-

b13_lund_ap-1.pdf (дата обращения 29.07.2021).

nation with different EGR rate // Energy. 2017. V. 118.

64.

https://www.bio.org/sites/default/files/legacy/bio-

P. 190-196. https://doi.org/10.1016/j.energy.2016.11.134

org/docs/1030AM-Christopher%20Ryan.pdf (дата

77.

Chen Z., Yang F., Xue S., Wu Z., Liu J. Impact of high-

обращения 25.06.2021).

er n-butanol addition on combustion and performance

65.

Sutter M., Da Silva E., Duguet N., Raoul Y., Metay E.,

of GDI engine in stoichiometric combustion // Energy

Lemaire M. Glycerol ether synthesis: a bench test for

Convers. Manag. 2015. V. 106. P. 385-392. https://doi.

green chemistry concept and technologies // Chem. Rev.

org/10.1016/j.enconman.2015.09.051

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

БИОИЗОБУТАНОЛ - ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ

735

78.

Elfasakhany A., Mahrous A.F. Performance and emis-

Appl. Cat. A: General. 2001. V. 214. P. 251-257. https://

sions assessment of n-butanol-methanol-gasoline

doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00497-5

blends as a fuel in spark-ignition engines // Alexandria

90.

Saad L., Riad M. Characterization of various zinc oxide

Eng Jour. 2016. V. 55. № 3. P. 3015-3024. https://doi.

catalysts and their activity in the dehydration-dehydro-

genation of isobutanol // J. Serb. Chem. Soc. 2008. V. 73.

org/10.1016/j.aej.2016.05.016

P. 997-1009. https://doi.org/10.2298/JSC0810997S

79.

Irimescu A. Performance and fuel conversion efficiency

91.

Buniazet Z., Couble J., Bianchi D., Rivallan M., Cabiac A.,

of a spark ignition engine fueled with iso-butanol //

Maury S., Loridant S. Unravelling water effects on solid

Appl. Energy. 2012. V. 96. P. 477-483. https://doi.

acid catalysts: Case study of TiO₂/SiO₂ as a catalyst for

org/10.1016/j.apenergy.2012.03.012

the dehydration of isobutanol // J. Catal. 2017. V. 348.

80.

Ji C., Sarathy S.M., Veloo P.S., Westbrook C.K., Egol-

P. 125-134. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2016.12.007

fopoulos F.N. Effect of fuel branching on the propaga-

92.

Buniazet Z., Lorentz C., Cabiac A., Maury S., Loridant S.,

tion of octane isomers flames // Combust. Flame. 2012.

Supported oxides catalysts for the dehydration of isobu-

V. 159. P. 1426-1436. https://doi.org/10.1016/j.combust-

tanol into butenes: relationships between acidic and cat-

flame.2011.12.004

alytic properties // Mol. Cat. 2018. V. 451. P. 143-152.

81.

Davis S.G., Law C.K. Determination of and fuel structure

https://doi.org/10.1016/j.mcat.2017.12.007

effects on laminar flame speeds of C₁ to C₈ hydrocarbons //

93.

Du Z.-Y., Zhang B.-B., Chen T.-S., Betancur Y., Li W.-Y.

Combust. Sci. Technol. 1998. V. 140. P. 427-449. https://

Conversion of isobutanol to olefins and aromatics over

doi.org/10.1080/00102209808915781

HZSM-5-based catalysts: tuning of product selectivity //

82.

Moss J.T., Berkowitz A.M., Oehlschlaeger M.A., Biet J.,

Energy Fuels. 2019. V. 33. P. 10176-10184. https://doi.

Warth V., Glaude P.-A, Battin-Leclerc F. An experimental

org/10.1021/acs.energyfuels.9b02454

and kinetic modeling study of the oxidation of the four

94.

Buniazet Z., Cabiac A., Maury S., Bianchi D., Loridant S.

isomers of butanol // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112.

Unexpected selectivity of ferrierite for the conversion

P. 10843-10855. https://doi.org/10.1021/jp806464p

of isobutanol to linear butenes and water effects //

83.

Liu W., Kelley A.P., Law C.K. Non-premixed ignition,

Appl. Catal. B: Environmental. 2019. V. 243. P. 594-603.

laminar flame propagation, and mechanism reduction

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.11.007

95.

Van Daele S., Minoux D., Nesterenko N., Maury S.,

of n-butanol, isobutanol, and methyl butanoate // Proc.

Coupard V., Valtchev V., Travert A., Gilson J.-P. A high-

Combust. Inst. 2011. V. 33. P. 995-1002. https://doi.

ly selective FER-based catalyst to produce n-butenes

org/10.1016/j.proci.2010.05.084

from isobutanol // Appl. Catal. B: Environmental.

84.

Elfasakhany A. Experimental investigation on SI engine

2021. V. 284. № 119699. https://doi.org/10.1016/j.ap-

using gasoline and a hybrid iso-butanol/gasoline fuel //

catb.2020.119699

Energy Convers Manag. 2015. V. 95. P. 389-405. https://

96.

Hong E., Sim H.-I., Shin C.-H. The effect of Brønsted

doi.org/10.1016/j.enconman.2015.02.022

acidity of WO₃/ZrO₂ catalysts in dehydration reactions of

85.

Karabektas M., Hosoz M. Performance and emission

C₃ and C₄ alcohols // Chem. Eng. J. (Amsterdam, Neth.).

characteristics of a diesel engine using isobutanol-diesel

2016. V. 292. P. 156-162. https://doi.org/10.1016/j.

fuel blends // Renewable Energy. V. 34. P. 1554-1559.

cej.2016.01.042

https://doi.org/10.1016/j.renene.2008.11.003

97.

Gunst D., Alexopoulos K., Van Der Borght K., John M.,

86.

Aakko-Saksa P.T., Rantanen-Kolehmainen L.M., E.

Galvita V., Reyniers M.-F., Verberckmoes A. Study of

Skyttä E. Ethanol, isobutanol, and biohydrocarbons as

butanol conversion to butenes over H-ZSM-5: Effect of

gasoline components in relation to gaseous emissions

chemical structure on activity, selectivity and reaction

and particulate matter // Environ. Sci. Technol. 2014.

pathways // Appl. Cat. A: General. 2017. V. 539. P. 1-12.

V. 48. P. 10489-10496. https://doi.org/10.1021/es501381h

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2017.03.036

87.

European Commission. From the sugar platform to the

98.

Danilova M.N., Pylinina A.I., Kasatkin E.M., Bratchi-

biofuels and biochemicals. Final report for the European

kova I.G., Mikhalenko I.I., Yagodovskii V.D. Reactions

Commission Directorate-General Energy. № ENER/

of isobutanol over a NASICON-type Ni-containing cat-

C2/423-2012/SI2.673791. 2015.

alysts activated by plasma treatment // Kinet. Catal.

2015. V. 56. № 4. P. 476-479 https://doi.org/10.1134/

88.

Taylor J.D., Jenni M.M., Peters M.W. Dehydration of

S0023158415040060

fermented isobutanol for the production of renewable

99. Pylinina A.I., Mikhalenko I.I., Ermilova M.M., Orek-

chemicals and fuels // Top. Catal. 2010. V. 53. P. 1224-

1230. https://doi.org/10.1007/s11244-010-9567-8

hova N.V., Pet’kov V.I. Dehydration of butanols on

89.

Macho V., Králik M., Jurecekova E., Hudec J., Jurecek L.

copper-containing zirconium ortophosphates // Russ. J.

Dehydration of C₄ alkanols conjugated with a positional

Phys. Chem. A. 2010. V. 84. № 3. P. 400-404. https://

and skeletal isomerization of the formed C₄ alkenes //

doi.org/10.1134/S0036024410030106

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

736

ДЕДОВ и др.

100.

Povarova E.I., Pylinina A.I., Mikhalenko I.I. Isobutanol

2012. V. 2. P. 2527-2533. https://doi.org/10.1039/

dehydrogenation on copper-containing bismuth vana-

C2RA01348G

dates // Russ. J. Phys. Chem. A. V. 87. № 4. P. 560-564.

112.

Dhanala V., Maity S.K., Shee D. Role of supports

https://doi.org/10.1134/S0036024413040237

(γ-Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂) and performance of metals (Ni,

101.

Van Mao R.L., McLaughlin G.P. Conversion of light al-

Co, Mo) in steam reforming of isobutanol // RSC Adv.

cohols to hydrocarbons over ZSM-5 zeolite and asbes-

2015. V. 5. P. 52522-52532. https://doi.org/10.1039/

tos-derived zeolite catalysts // Energy Fuels. 1989. V. 3.

C5RA03558A

№ 5. P. 620-624. https://doi.org/10.1021/ef00017a016

113.

Dhanala V., Maity S.K., Shee D. Steam reforming of

102.

Yu L., Huang S., Zhang S., Liu Z., Xin W., Xie S., Xu L.

isobutanol for the production of synthesis gas over

Transformation of isobutyl alcohol to aromatics over

Ni/γ-Al₂O₃ catalysts // RSC Adv. 2013. V. 3. P. 24521-

zeolite-based catalysts // ACS Catal. 2012. V. 2.

24529. https://doi.org/10.1039/C3RA44705G

P. 1203-1210. https://doi.org/10.1021/cs300048u

114.

Lee I.C., Clair J.G.St., Gamson A.S. Catalytic partial

103.

Mo Y.-H., Choi Y.-J., Choi H., Park S.-E. Aromati-

oxidation of isobutanol for the production of hydrogen //

zation of iso-butanol with CO₂ as an enhancer over

Int. J. Hydrogen Energy. 2012. V. 37. Р. 1399-1408.

ZSM-5 catalysts // Res Chem Intermed. 2017. V. 43. P.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2011.09.121

7223-7239. https://doi.org/10.1007/s11164-017-3070-9

115.

Dhanala V., Maity S.K., Shee D. Oxidative steam re-

104.

Dedov A.G., Karavaev A.A., Loktev A.S., Mitinenko A.S,

forming of isobutanol over Ni/γ-Al₂O₃ catalysts: A

Moiseev I.I. Isobutanol conversion to petrochemicals

comparison with thermodynamic equilibrium analysis //

using MFI-based catalysts synthesized by a hydrother-

J. Ind. Eng. Chem. 2015. V. 27. P. 153-163. https://doi.

mal-microwave method // Catal. Today. 2021. V. 367. P.

org/10.1016/j.jiec.2014.12.029

199-204. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2020.04.064

116.

Kruger J.S., Chakrabarti R., Hermann R.J., Schmidt L.D.

105.

Дедов А.Г., Локтев А.С., Караваев А.А., Моисе-

Autothermal partial oxidation of butanol isomers //

ев И.И. Способ получения жидких углеводородов //

Appl. Cat. A: General. 2012. V. 411-412. P. 87-94.

Патент РФ № 2617119. 2016.

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.10.023

106.

Дедов А.Г., Локтев А.С., Караваев А.А., Карташе-

117.

Sharma M.V.P., Akyurtlu J.F., Akyurtlu A. Autothermal

ва М.Н., Маркин С.В., Моисеев И.И. Микро-

reforming of isobutanol over promoted nickel xerogel

мезопористый композит MFI/MCM-41 как новый

catalysts for hydrogen production // Int. J. Hydrogen

катализатор получения жидких углеводородов

Energy. 2015. V. 40. № 39. P. 13368-13378. https://

конверсией изобутилового спирта // Доклады

doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.07.113

Академии Наук. 2016. Т. 471. № 3. С. 303-306.

118.

Цодиков М.В., Кугель В.Я., Яндиева Ф.А.,

https://doi.org/10.7868/S0869565216330148

Сливинский Е.В., Платэ Н.А., Мордовин В.П.,

107.

Дедов А.Г., Локтев А.С., Караваев А.А., Моисе-

Моисеев И.И., Гехман А.Е. Способ получения

ев И.И. Способ получения п-ксилола // Патент РФ

изоалканов С₈ или С₁₀ // Патент РФ № 2220940.

№ 2663906. 2018.

2004.

108.

Dedov A.G., Loktev A.S., Karavaev A.A., Moiseev I.I.

119.

Schreiber M.W., Plaisance C.P., Baumgartl M., Reuter K.,

A novel direct catalytic production of p-xylene from

Jentys A., Bermejo-Deval R., Lercher J.A. Lewis-Brøn-

isobutanol // Mend. Comm. 2018. V. 28. № 4. P. 352-

sted acid pairs in Ga/HZSM-5 to catalyze dehydroge-

353. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2018.07.002

nation of light alkanes // Journ. Am. Chem. Soc. 2018.

109.

Ким С., Ашпина О. Конъюнктура мирового и

V. 140. № 14. P. 4849-4859. https://doi.org/10.1021/

российского рынка п-ксилола в 2005-2008 гг. // The

jacs.7b12901

Chemical J. (Russia). 2006. V. 3. P. 38-43.

120.

Gao P., Wang Q., Xu J., Qi G., Wang C., Zhou X., Zhao X.,

110.

Дедов А.Г., Караваев А.А., Локтев А.С., Землян-

Feng N., Liu X., Deng F. Brønsted/Lewis acid synergy

ский П.В. Способ конверсии изобутанола // Заявка

in methanol to aromatics conversion over Ga-modi-

на патент № 2021116684. 2021.

fied ZSM-5 zeolites, as studied by solid-state NMR

111.

Chakrabarti R., Kruger J.S., Hermann R.J., Schmidt L.D.

spectroscopy // ACS Catal. 2018. V. 8. № 1. P. 69-74.

Autothermal reforming of isobutanol // RSC Adv.

https://doi.org/10.1021/acscatal.7b03211

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021