НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 6, с. 737-759

УДК 547.534

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ КСИЛОЛОВ (ОБЗОР)

¹Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, Москва, 119991 Россия

^*E-mail: natashademihova@gmail.com

Поступила в редакцию 28 мая 2021 г.

После доработки 5 сентября 2021 г.

Принята к публикации 1 октября 2021 г.

Данный обзор посвящен катализаторам процесса изомеризации ароматической фракции С-8, направ-

ленного на получение ценных нефтехимических продуктов - орто- и пара-ксилолов, необходимых для

дальнейшего производства фталевого ангидрида, диметилтерефталата и терефталевой кислоты. В обзоре

рассмотрены моно- и бимолекулярный механизмы изомеризации ксилолов и маршруты превращения

этилбензола (изомеризация, деалкилирование, диспропорционирование, трансалкилирование и гидри-

рование) на различных катализаторах. Рассмотрены катализаторы, содержащие цеолиты структурных

типов MFI, MTW, MOR, TUN, NES, CON и BEA, а также композитные материалы на основе цеолитов

и упорядоченных мезопористых алюмосиликатов (МСМ-41, МСМ-48). Показано влияние структурных

и кислотных свойств носителей, природы металлического компонента и промоторов на протекание ос-

новных и побочных реакций процесса изомеризации ксилолов. Систематизированы данные о ключевых

промышленных процессах и катализаторах.

Ключевые слова: ксилолы, изомерзация, ароматическая фракция С-8, композитные материалы, цеолиты,

упорядоченные мезопористые алюмосиликаты

DOI: 10.31857/S0028242121060010

Ароматические углеводороды С-8, к которым

каталитический риформинг бензиновых фракций,

относятся три изомера ксилола (о-, м-, п-) и этил-

диспропорционирование толуола и его трансалки-

бензол, являются одними из основных полупро-

лирование с ароматическими углеводородами С-9

дуктов нефтехимии [1-3]. Среди ксилолов наи-

[13]. Содержание ксилолов в получаемых фрак-

больший промышленный интерес представляет

циях находится в пределах, определяемых термо-

пара-изомер, который является сырьем для произ-

динамическим равновесием (50-60 мас. % м-, 20-

водства терефталевой кислоты и диметилтерефта-

25 мас. % o- и п-ксилолов), в то время как содержа-

лата, выступающих, в свою очередь, прекурсора-

ние этилбензола зависит от процесса, после кото-

ми в производстве полиэтилентерефталата [4-10].

рого поступило сырье (15-30 мас. %) [2]. Необхо-

Вторым по значимости изомером является о-кси-

димость выделения и изомеризации менее ценных

лол, основное направление использования которо-

продуктов (м- и о-ксилолы, этилбензол) в более

го - окисление во фталевый ангидрид - сырье для

ценный (п-ксилол) вызвана растущим спросом на

производства пластификаторов и красителей. Наи-

сырье для производства терефталевой кислоты, по-

менее ценен для промышленности м-ксилол, ко-

скольку в настоящее время технологические мощ-

торый находит весьма ограниченное применение,

ности производства и структура ее потребления

например, в производстве изофталевой кислоты.

промышленностью не соответствуют друг другу

Этилбензол - наиболее крупнотоннажный продукт

(рис. 1) [13, 14].

среди ароматических углеводородов С-8 - сырье

Так как разница температур кипения между

для производства стирола [11, 12].

п- и м-ксилолами составляет 0.8°С (табл. 1), то

Основные промышленные способы производ-

п-изомер невозможно выделить из фракции С-8

ства ароматических углеводородов С-8 - пиролиз и простой ректификацией.

737

738

ДЕМИХОВА и др.

900

800

10.4%

700

3.8%

600

500

10.3%

8.8%

400

300

5.8%

200

1.9%

100

Производство

Потребление

Рис. 1. Текущий и прогнозируемый объем производства и потребления терефталевой кислоты на территории Российской

Федерации, тыс. т [14].

На сегодняшний день существуют три техно-

от наличия этилбензола в сырье). В обоих случаях

логии выделения и производства п-ксилола: низ-

чаще всего используют цеолитсодержащие ката-

котемпературная кристаллизация; адсорбция; ги-

лизаторы, способствующие протеканию кислотно-

бридный метод (кристаллизация

+ адсорбция).

катализируемых превращений ксилолов [18]. При

Однако данные технологии позволяют отделить

наличии этилбензола в сырье также необходимо

только уже имеющийся в сырье п-ксилол. Повы-

включение благородного металла в состав катали-

сить выход целевого ксилола можно с помощью

затора [11].

изомеризации оставшегося после кристаллизации

В настоящем обзоре рассмотрены основные ре-

или адсорбции сырья, содержащего большое коли-

акции, протекающие в ходе процесса изомериза-

чество о- и м-ксилолов [2, 15-17].

ции ароматических фракций С-8, существующие

Традиционно изомеризацию фракции С-8 осу-

катализаторы, основные факторы, оказывающие

ществляют в газовой фазе при атмосферном дав-

влияние на ход процесса, а также разработанные

лении или под давлением водорода (в зависимости

технологические решения.

Таблица 1. Физические свойства ароматических соединений С-8 [15]

Ароматическое соединение С-8

Температура кипения, °С

Температура кристаллизации, °С

Этилбензол

136.21

-94.97

п-Ксилол

138.37

13.26

м-Ксилол

139.12

-47.87

о-Ксилол

144.41

-25.18

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ КСИЛОЛОВ

739

CH₃

H⁺

CH₃

−H⁺

-H⁺

CH₃

Схема 1. Механизм мономолекулярной изомеризации ксилола.

Маршруты реакций, протекающих в процессе

Помимо мономолекулярной изомеризации, су-

изомеризации ароматической фракции С-8

ществует и иной механизм, включающий в себя по-

Ксилолы. Изомеризация смеси ксилолов может

следовательное протекание двух бимолекулярных

протекать по двум механизмам: 1) мономолеку-

реакций (схема 2).

лярный - изомеризация метильной группы, про-

На первой стадии две молекулы ксилола под-

текающая через образование карбкатиона; 2) би-

вергаются диспропорционированию с образовани-

молекулярный - диспропорционирование и тран-

ем промежуточного дифенилметана, который при

салкилирование. При этом относительная доля

протонировании на кислотных центрах катализато-

моно- и бимолекулярного механизмов зависит от

ра образует смесь триалкилбензолов с преоблада-

условий реакции, состава и структуры катализато-

нием 1,2,4-триметилбензола и толуола (маршрут I)

ра [19]. Помимо изомеризации, могут протекать ре-

[23-25]. На второй стадии происходит трансалки-

акции деалкилирования и гидрирования аромати-

лирование между триметилбензолами и ксилолами,

ческих углеводородов с последующим крекингом

что приводит к преимущественному образованию

образующихся нафтенов [15].

о- и м-изомеров (маршрут II) [26]. Полученный на

Механизм мономолекулярной изомеризации

первой стадии толуол впоследствии может подвер-

(схема 1) включает быстрое обратимое присоеди-

гаться диспропорционированию с образованием

нение к ароматическому кольцу протона, донором

бензола и ксилола (маршрут III). При этом строе-

которого являются кислотные центры катализато-

ние образующихся ксилолов зависит в основном от

ра, что приводит к возникновению 1,2-метильных

структурной селективности применяемого катали-

сдвигов в молекулах ксилолов [20].

затора. При высоких температурах молекула кси-

лола подвергается деалкилированию, в результате

Изомеризовать

о-ксилол

напрямую в

чего образуются толуол и метан (маршрут IV) [27].

п-изомер довольно сложно - процесс проходит че-

Толуол, в свою очередь, также может вступать в ре-

рез образование промежуточного м-изомера [21].

акцию деалкилирования с образованием бензола и

В результате протекания мономолекулярной изо-

метана (маршрут V). Поскольку в смеси продуктов

меризации образуется равновесная смесь ксило-

возможно присутствие 1,2,4-триметилбензола, то в

лов, концентрация которых лишь незначительно

случае применения мезопористых каталитических

зависит от температуры. На фактический состав

систем он вступает в реакцию трансалкилирования

изомеров оказывает влияние скорость диффузии

молекул субстратов к активным центрам катали-

с толуолом с получением двух новых молекул кси-

лолов (маршрут VI).

затора, определяемая структурой пор последнего

и начальными концентрациями каждого ксилола в

Исходные и образующиеся ксилолы в результате

смеси [22].

избытка водорода в системе подвергаются гидри-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

740

ДЕМИХОВА и др.

Схема 2. Маршруты превращения ксилолов в процессе изомеризации на примере м-ксилола [13-15].

рованию через образование промежуточных диме-

Этилбензол. Этилбензол, присутствующий в

тилциклогексадиенов и диметилциклогексенов с

смеси ксилолов, подвергается следующим превра-

получением диметилциклогексана (маршрут VII),

щениям: изомеризация в ксилолы, деалкилирова-

который под действием температуры крекируется

ние, диспропорционирование, трансалкилирова-

на кислотных центрах катализатора с образовани-

ние и гидрирование (схема 3).

ем легких алканов. Кроме того, может также про-

Если изомеризация ксилолов - типичная кис-

текать конденсация ароматических углеводородов

лотно-катализируемая реакция, то изомеризация

с образованием высокомолекулярных соединений,

этилбензола протекает только в присутствии би-

что приводит к появлению кокса.

функционального катализатора, содержащего как

Во избежание протекания побочных реакций

кислотные, так и металлические центры (схема 3.I).

крекинга, изомеризацию следует проводить на ка-

Процесс изомеризации этилбензола в о-ксилол

тализаторах с умеренной кислотностью. Кроме

включает в себя следующие превращения: этил-

того, важным фактором является температурный

бензол → этилциклогексан → этил-2-метилцикло-

режим процесса - при понижении температуры хи-

пентан → 1,2-диметилциклогексан → орто-ксилол

мическое равновесие смещается в сторону образо-

[29]. На катализаторах с высокой кислотностью

вания продуктов гидрирования, при повышении - в

происходит перенос водорода с образованием вто-

сторону продуктов крекинга [28].

ричного карбкатиона, который далее превращает-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

742

ДЕМИХОВА и др.

ся в изомеры ксилола [30]. При изомеризации на

щее время исследования в области изомеризации

бифункциональных металлических катализаторах

ароматических углеводородов С-8 посвящены в

нафтеновые интермедиаты могут подвергаться изо-

основном изучению цеолитов в качестве основных

меризации шестичленного цикла в пятичленный.

компонентов носителей катализаторов и методам

Реакции изомеризации нафтенов протекают по

их модифицирования. При этом эффективность

карбкатионному механизму, который предполагает

цеолитсодержащих катализаторов в изомеризации

образование циклоалкена при дегидрировании со-

фракции С-8 зависит в первую очередь от баланса

ответствующего нафтена с последующей изомери-

структурных и кислотных характеристик, а также

зацией цикла на кислотных центрах катализатора и

от свойств активной металлической фазы.

гидрированием до алкилциклопентана.

Влияние структурных характеристик носите-

На катализаторах с высокой кислотностью

ля. Широкое распространение цеолитов в качестве

этилбензол может подвергаться деалкилирова-

компонентов катализаторов изомеризации фрак-

нию с образованием бензола и этилена. В отсут-

ции С-8 во многом обусловлено их структурной се-

ствие водорода образовавшийся этилен выступа-

лективностью по отношению к п-ксилолу, которая

ет алкилирующим агентом для другой молекулы

является результатом наличия системы микропор

этилбензола, что приводит к образованию неже-

[39]. Селективность изомеризации зависит глав-

лательного продукта - диэтилбензола [31]. Кроме

ным образом от скорости диффузии ксилолов в

того, отсутствие водорода в системе провоцирует

порах катализатора, в то время как селективность

побочные реакции трансэтилирования и трансме-

трансалкилирования и диспропорционирования

тилирования между этилбензолом и ксилолами на

зависит от размера и формы полостей или пере-

кислотных центрах катализатора [32]. Поскольку в

сечений каналов носителя [19]. В изомеризации

реакционной смеси зачастую присутствует толуол,

ксилолов чаще всего применяют среднепористые

следует отметить возможность протекания реак-

цеолиты, каналы которых образованы 10- или

ции трансалкилирования этилбензола и толуола.

12-членными кольцами. Исследование цеолитов с

Таким образом, во избежание образования побоч-

различной топологией в изомеризации м-ксилола

ных продуктов процессы изомеризации смесей, со-

позволило сделать некоторые обобщающие выво-

держащих этилбензол, необходимо проводить под

ды о связи их структуры с протекающими в них

давлением водорода [33, 34].

реакциями [40].

Прежде всего, различия в топологии пор обу-

Катализаторы изомеризации ксилолов

славливают разные скорости диффузии ксилолов.

Основная задача катализаторов изомеризации

Так, расчетное значение энергии активации диффу-

ксилолов - обеспечить преимущественное образо-

зии о-ксилола в 10-членных каналах практически в

вание п-ксилола, а также предотвратить накопле-

6 раз превышает данный показатель для п-изомера,

ние этилбензола за счет его преобразования либо в

что позволяет селективно отводить образующий-

ксилолы, либо в бензол и легкие углеводороды [35].

ся целевой ксилол из реакционной зоны (табл. 2).

Исторически первыми катализаторами про-

При этом в 12-членных каналах энергии активации

цесса изомеризации ароматической фракции С-8

диффузии о- и п-изомеров очень близки и состав-

являлись катализаторы типа Фриделя-Крафтса,

ляют 7.03 и 6.21 ккал/моль соответственно [41].

например, HF·BF₃, но ввиду их высокой коррози-

Именно поэтому цеолиты, образованные 12-член-

онной активности и токсичности, они были вы-

ными кольцами, как правило, обеспечивают мень-

теснены пришедшими им на смену цеолитами

шую селективность катализатора по п-ксилолу по

[36, 37]. Последние оказались намного эффектив-

сравнению с ZSM-5 (MFI, 10-членные кольца).

нее, поскольку обладают развитой площадью по-

Кроме того, различия в структуре цеолитов на-

верхности, контролируемым на стадии синтеза раз-

кладывают индивидуальные стерические ограни-

мером пор и достаточным количеством кислотных

чения, определяющие строение интермедиатов и,

центров Бренстеда, а также высокой гидротермаль-

следовательно, продуктов изомеризации. Цеолиты

ной и химической стабильностью [38]. В настоя-

с 12-членной кольцевой системой и как следствие

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ КСИЛОЛОВ

743

Таблица 2. Расчетные значения энергии активации диффузии ксилолов в различных канальных системах

Соединение

Топология пор

Энергия активации, ккал/моль

6.21

п-Ксилол

20.93

7.03

о-Ксилол

110.31

Таблица 3. Структурные характеристики различных типов цеолитов [30-31]

Цеолит

IZA код

Топология пор

Размеры пор, Å

ZSM-5

MFI

10 × 10

5.1 × 5.5, 5.3 × 5.6

TNU-9

TUN

10 × 10

5.4 × 5.5, 5.5 × 6.0

NU-87

NES

10 × 12

4.8 × 5.7, 5.3 × 7.8

SSZ-33

CON

10 × 12

4.5 × 5.1, 6.4 × 7.0

Морденит

MOR

8 × 12

2.6 × 5.7, 6.5 × 7.0

Цеолит β

BEA

12 × 12

5.6 × 5.6, 6.6 × 6.7

бóльшим диаметром пор (табл. 3) в большей сте-

ния [48]. Конечным результатом этого процесса

пени способствуют протеканию реакций по бимо-

является более высокий выход п-ксилола, о чем

лекулярному маршруту изомеризации с образова-

свидетельствует соотношение п-/о-изомеров, в два

нием бициклических промежуточных соединений

раза превышающее равновесное значение (рис. 2)

[42, 43]. Мономолекулярный механизм реализует-

[49].

ся при наличии стерических ограничений вблизи

Таким образом, благодаря своим структурным

кислотных центров цеолита, которые ингибируют

особенностям, цеолит типа ZSM-5 в составе ката-

образование объемных интермедиатов в результа-

лизатора направляет реакцию изомеризации кси-

те протекания реакций диспропорционирования и

лолов по мономолекулярному механизму, при этом

трансалкилирования (рис. 2).

способствует деалкилированию этилбензола, пре-

Среди всех представленных цеолитов ZSM-5

пятствуя протеканию реакций диспропорциониро-

в наибольшей степени способствует инициирова-

вания и трансалкилирования ксилолов [52]. Тем не

нию механизма мономолекулярной изомеризации

менее, ограниченная доступность активных цен-

и наиболее избирателен по отношению к п-ксило-

лу, что связано со структурой его системы пор и

каналов (рис. 3) [44]. Каркас ZSM-5 содержит два

типа пересекающихся каналов: синусоидальные,

имеющие почти круглое сечение пор диаметром

0.54-0.56 нм, и прямые, имеющие эллиптические

отверстия диаметром 0.52-0.58 нм. В местах пе-

ресечения каналов критический размер достигает

0.9 нм [45], при этом кинетический диаметр мо-

лекулы п-ксилола составляет около 0.58 нм, м- и

о-ксилолов ~ 0.68 нм [46, 47]. Важно отметить, что

протонирование молекулы ксилола происходит

на кислотных центрах, в основном расположен-

ных в местах пересечения каналов, а микропори-

стая система цеолита препятствует диффузии м- и

Рис. 2. Расположение 1,3-диметил-5-(3-метилбензил)-

бензола в порах цеолитов [9, 32-33].

о-изомеров, инициируя их дальнейшие превраще-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

744

ДЕМИХОВА и др.

Равновесное значение пара-/орто-

Конверсия МК

○ пара-/орто-

2.5

○

2.0

1.5

○

1.0

0.5

0.0

Рис. 3. Зависимость показателей изомеризации м-ксилола (при 350°С) от типа цеолитного носителя [42, 50, 51].

тров и значительные диффузионные ограничения

промежуточных продуктов диспропорционирова-

внутри цеолитных каналов ZSM-5 зачастую влекут

ния и трансалкилирования. Помимо невысокой се-

медленный массоперенос реагентов и отрицатель-

лективности по целевому п-изомеру, мезопористые

но сказываются на степени превращения субстра-

алюмосиликаты также не обеспечивают необходи-

тов, тем самым делая актуальной задачей поиск

мую стабильность в условиях процесса. Поэтому

новых каталитических систем на основе структу-

в последние годы вектор исследований в данной

рированных алюмосиликатов [39].

области направлен на объединение преимуществ

обоих типов носителей - высокой структурной се-

В качестве альтернативы цеолитам были ис-

лективности и ускоренного массопереноса [53, 54].

следованы упорядоченные мезопористые алюмо-

силикаты в качестве компонентов катализаторов

Композитные материалы на основе микропори-

изомеризации. В присутствии систем на основе

стого цеолита ZSM-5 и мезопористых алюмосили-

мезопористого алюмосиликата типа MCM-41 на-

катов типа МСМ-41 и МСМ-48 (ZSM-5/MCM-41 и

блюдается предпочтительное образование о-ксило-

ZSM-5/MCM-48) были исследованы в реакции изо-

ла (соотношение о-/п-ксилол > 2.5) в соответствии

меризации м-ксилола и продемонстрировали край-

с бимолекулярным механизмом, включающем дис-

не высокую селективность по п-изомеру (рис. 4).

пропорционирование м-ксилола с последующим

Такой эффект связан с параллельным протеканием

трансалкилированием между молекулами триме-

изомеризации по моно- и бимолекулярному меха-

тилбензола и ксилола [22, 53]. Высокая селектив-

низмам. Мезопористые алюмосиликаты участвуют

ность по о-изомеру обусловлена регулярной струк-

в образовании о- и п-ксилолов посредством после-

довательных реакций диспропорционирования и

турой несвязанных между собой гексагональных

каналов MCM-41, в которых молекулы ксилолов

трансалкилирования, а микропористый ZSM-5 от-

вступают в последовательные реакции диспропор-

вечает за селективное отведение п-ксилола [18, 55].

ционирования и трансалкилирования. Такая конфи-

Повысить селективность мезопористых алю-

гурационная селективность не может наблюдаться

мосиликатов по п-ксилолу также возможно путем

в узких порах цеолитов из-за стерических ограни-

«сужения» пор материалов, например за счет сила-

чений, препятствующих образованию объемных

низации тетраэтоксиланом [56, 57]. Сужение пор

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ КСИЛОЛОВ

745

приводит к более длительному пребыванию в них

молекул м-ксилола (и их локальной концентрации)

по сравнению с молекулами о- и п-ксилолов, что

приводит к предпочтительному образованию по-

следнего.

В свою очередь, повысить доступность актив-

ных кислотных центров в цеолитных носителях

можно двумя способами: за счет уменьшения раз-

меров кристаллов цеолита, что приводит к суще-

ственному увеличению площади внешней поверх-

ности, или же путем создания в них вторичной

Рис. 4. Сравнение селективности по п-ксилолу, о-ксило-

мезопористой структуры [58, 59].

лу, бензолу, толуолу и триметилбензолу на различных

Так называемые иерархические цеолиты, содер-

каталитических системах (ZSM-5, МСМ-41, МСМ-48,

жащие как микро-, так и мезопоры, способствуют

ZSM-5/MCM-41 и ZSM-5/MCM-48) в реакции изомери-

более эффективному массопереносу молекул, в ре-

зации м-ксилола [18].

зультате чего повышается активность, а иногда и

селективность катализаторов на их основе [60-62].

Авторами статьи [63] было проведено исследова-

ние влияния иерархической структуры на процесс

считается метод кислотно-щелочного травления, в

изомеризации м-ксилола. Катализаторы на основе

ходе которого происходит последовательное деси-

модифицированного цеолита ZSM-5, обладающего

лилирование-деалюминирование путем обработ-

достаточной мезопористотью, демонстрировали

ки исходного цеолита сначала щелочным, а затем

относительно высокие конверсии (37.0-46.3%), в

кислотным агентом [67]. При этом именно щелоч-

то время как конверсия на катализаторах на осно-

ная обработка приводит к образованию системы

ве обычного цеолита ZSM-5 не превышала 30%

взаимосвязанных мезопор, способствующей уско-

(табл. 4).

ренному массопереносу. Тем не менее, в ходе ще-

Существуют различные стратегии создания ие-

лочного десилилирования существенно снижается

рархических структур [59]. Весьма эффективным

степень кристалличности материала и образуется

Таблица 4. Влияние иерархической структуры катализатора на показатели изомеризации

Катализатор

Si/Al

Сырье

T, °C

К^a, %

С_ПКб, %

МСПС, ч^-1

Источник

300

18.2

32.9

ZSM-5

400

27.1

29.8

500

35.7

25.7

52.8

[64]

300

21.3

24.2

о-Ксилол

Иерархический ZSM-5

103

400

38.7

26.5

500

51.6

22.4

ZSM-5

380

12.0

45.0

1.3

[65]

HSZ (иерархический)

380

54.0

35.0

ZSM-5

350

32.3

58.2

6.0

[63]

Мезо-ZSM-5

350

46.3

56.8

300

53.6

28.0

10.37

MCM-68

м-Ксилол

400

69.3

19.3

1.73

[66]

300

40.6

31.2

10.37

Иерархический MCM-68

400

73.1

16.1

1.73

^аК - конверсия субстрата.

^б С_ПК - селективность по п-ксилолу.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

746

ДЕМИХОВА и др.

(а)

(б)

0.30

б-ZSM-5

0.25

б-ZSM-5

0.20

a-ZSM-5

0.15

a-ZSM-5

0.10

ZSM-5

0.05

ZSM-5

0.00

100

2θ, град

dP, нм

Рис. 5. Дифрактограммы (а) [49] и распределение пор по размерам (б) [52] для десилилированного и деалюминированного

цеолита ZSM-5, (ZSM-5 - коммерческий ZSM-5, а-ZSM-5 - десилилированный ZSM-5, б-ZSM-5 - десилилированный-

деалюминированный ZSM-5).

внекаркасный алюминий, блокирующий поры и

зависит не только от их текстурных характеристик,

каналы цеолита. Перечисленные негативные фак-

но также от количества и соотношения слабых и

торы обуславливают необходимость проведения

сильных кислотных центров. Разные типы носи-

последующей процедуры кислотного деалюмини-

телей могут содержать различные типы кислотных

рования, которая позволяет извлечь внекаркасный

центров, и зачастую не все из них демонстрируют

алюминий и повысить кристалличность (рис. 5).

одинаковую активность и селективность в изоме-

ризации ксилолов.

Авторам работы [64] удалось достичь увеличе-

ния выхода п-изомера на 26% в ходе изомеризации

В цеолитах обычно присутствуют два типа

о-ксилола при 400°С на десилилированном ZSM-

кислотных центров: Бренстеда, приписываемые

5 по сравнению с немодифицированным анало-

протонам, связанным с Si-O-Al, и Льюиса, обу-

гом. Применение десилилированного-деалюми-

словленные присутствием электроноакцепторных

нированного ZSM-5 позволило увеличить выход

атомов алюминия [54, 69]. Мономолекулярный ме-

п-ксилола на 70% при 350°С [68]. При этом в обе-

ханизм катализируется в большей степени центра-

их работах было отмечено, что селективность по

ми Бренстеда, о чем свидетельствует корреляция

п-ксилолу снижалась, однако ускоренный массопе-

между скоростью изомеризации и концентрацией

ренос в мезопорах компенсировал данный фактор,

протонных центров в алюмосиликатах [70] и цео-

обеспечивая высокие значения конверсии субстрата.

литах [45], в то время как реакции диспропорци-

Возможно также совместное использование

онирования и трансалкилирования протекают в

10-членного ZSM-5 с цеолитами, образованными

основном на Льюисовских и суперкислотных цен-

12-членными кольцевыми каналами [27]. Приме-

трах [45, 47, 71].

нение бицеолитного катализатора обеспечивает бо-

Наличие в структуре носителя суперкислотных

лее высокую конверсию субстратов (в частности,

центров существенно повышает конверсию этил-

этилбензола), а также способствует образованию

бензола за счет увеличения доли реакций диспро-

дополнительного количества п-ксилола по пути би-

порционирования и трансалкилирования. И хотя

молекулярной изомеризации.

выход ксилолов при этом уменьшается на 3%,

Влияние кислотных свойств носителя. Актив-

конверсия этилбензола увеличивается примерно

ность и селективность катализаторов изомеризации на 40% по сравнению с катализатором на основе

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ КСИЛОЛОВ

747

Рис. 6. Кислотные характеристики до и после десили-

лирования-деалюминирования ZSM-5 [68]: а-ZSM-5 -

десилилированный ZSM-5, б-ZSM-5 - десилилирован-

Рис. 7. Соотношение п-/о-ксилолов в продуктах изо-

ный-деалюминированный ZSM-5.

меризации м-ксилола в зависимости от соотношения

Si/Al в цеолитах [73]: ZSM - Zeolite Sokoni Mobil; USY -

ультрастабильный цеолит типа Y (Faujasite); OFF -

Offretite; MOR - Mordenite; LTL -Linde Type L; β -Beta

ZSM-5 [72]. Такие центры могут быть получены

(BEA); CIT-5 - California Institute of Technology-five;

SSZ - Standard Oil Synthetic Zeolite; UTD-1 - University

наряду с мезопорами в ходе десилилирования це-

of Texas at Dallas-one.

олитов в щелочной среде [11]. Однако селективное

извлечение каркасного кремния отрицательно вли-

яет на общую кислотность и баланс слабых и силь-

ных центров в носителе. Решить проблему воз-

отношение кислотных центров Бренстеда/Льюиса

можно за счет последующей обработки кислотой

способствуют протеканию изомеризации по бимо-

в «мягких» условиях, что приводит к повышению

лекулярному механизму, включающему ряд после-

селективности по п-ксилолу и снижению скорости

довательных реакций диспропорционирования и

дезактивации катализатора за счет восстановления

трансалкилирования. Чем больше значение Si/Al

кислотного баланса (рис. 6) [68].

в МСМ-41, тем меньше соотношения диспропор-

ционирование/изомеризация (Д/И) и п-/о-ксилолы

Баланс кислотных центров и, следовательно,

(табл. 5). Увеличение соотношения Si/Al также

направление протекания реакций также во многом

приводит к общему снижению активности МСМ-41.

определяются соотношением Si/Al в структуре но-

сителя (рис. 7) [73].

Такое специфическое поведение MCM-41 свя-

зано с резким уменьшением количества кислот-

С увеличением соотношения Si/Al наблюдает-

ся тенденция к снижению содержания п-изомера

ных центров Льюиса и Бренстеда (табл. 6). Общее

в смеси продуктов. Исключение составляют ката-

снижение кислотности оказывает отрицательный

лизаторы на основе цеолитов с 10-членными кана-

эффект на активность материала в кислотно-ката-

лами (ZSM-5, ZSM-48, SSZ-44), селективность по

лизируемых реакциях изомеризации [22].

п-ксилолу в которых определяется низкими скоро-

Регулирование кислотных характеристик ка-

стями диффузии других изомеров.

тализатора возможно за счет введения в каркас

Авторы работы [22] также исследовали влияние

носителя различных модификаторов. Например,

соотношения Si/Al на кислотные характеристики

добавление железа к ZSM-5 приводит к существен-

и эффективность в изомеризации м-ксилола мезо-

ному снижению количества льюисовских центров,

пористого алюмосиликата типа MCM-41. Наличие

практически не изменяя количество протонных

однородных несвязанных между собой каналов

кислотных центров, что снижает выход кокса и по-

диаметром 34 Å, а также относительно низкое со-

вышает стабильность катализатора [75]. Увеличить

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

748

ДЕМИХОВА и др.

Таблица 5. Влияние отношения Si/Al в структуре MCM-41 на изомеризацию м-ксилола

Si/Al

100

Д/И

0.5

0.4

0.3

п-/о-Ксилол

0.4

0.2

0.15

Таблица 6. Влияние соотношения Si/Al на кислотность алюмосиликата типа МСМ-41 [74]

Кислотность, мкмоль пиридина/г

Текстурные

характеристики

Si/Al

центры Бренстеда

центры Льюиса

S_уд, м²/г

V_пор, см³/г

150°C

250°C

350°C

150°C

250°C

350°C

900

0.5

менее 5

105

100

1112

0.5

концентрацию кислотных центров Бренстеда в

том числе ксилолов, проводят на бифункциональ-

ZSM-5 можно также за счет введения атомов цинка

ных катализаторах, содержащих алюмосилика-

в каркас цеолита, а присутствие платины в цинк-

ты или цеолиты (кислотный компонент) и металл

содержащем катализаторе позволяет достичь высо-

(гидро-дегидрирующий компонент), преимуще-

кого выхода п-ксилола (32.6 мас. %) при конверсии

ственно платиновой группы [34, 80, 81]. Наличие

этилбензола 68% и общих потерях ксилолов не

металлического компонента обусловлено, прежде

более 2% [76].

всего, присутствием в сырье этилбензола, превра-

щение которого протекает через последовательные

Помимо природы кислотных центров, важное

стадии гидрирования, изомеризации и дегидри-

значение имеет и их расположение. Кислотные

рования [75]. При этом металлические центры не

центры, находящиеся на внешней поверхности

оказывают никакого эффекта на равновесие в сме-

кристаллов цеолита, провоцируют нежелательные

си ксилолов, однако препятствуют образованию

превращения, такие как алкилирование и олиго-

продуктов их уплотнения [82]. Так, добавление

меризация, приводящие к более низкой селектив-

платины позволяет решить проблему быстрой де-

ности по целевому продукту, ввиду отсутствия

зактивации цеолита типа ZSM-35 в процессе изо-

стерических ограничений, препятствующих обра-

меризации м-ксилола за счет снижения коксообра-

зованию объемных молекул [77]. Увеличение се-

зования [83]. Превращение этилбензола на том же

лективности по п-ксилолу может быть достигнуто

цеолите приводит к образованию п-диэтилбензола

за счет модификации (дезактивации) поверхности

с высокой селективностью, при этом добавление

цеолита. «Мягкое» коксование приводит к блоки-

платины способствует его деалкилированию до

ровке сильных кислотных центров на внешней по-

бензола. Аналогично, в присутствии катализаторов

верхности цеолита, что подавляет реакции диспро-

на основе MOR и ZSM-5 платина снижает скорость

порционирования ксилолов; при этом дальнейшая

диспропорционирования этилбензола и незначи-

обработка катализатора пропаном и/или водородом

тельно повышает скорость его деалкилирования

приводит к преимущественному удалению кокса из

[82]. В работе [84] исследовано влияние добавле-

внутренних полостей, в меньшей степени затраги-

ния Pt, Pd, Ni и Mo к цеолиту ZSM-5 на деалки-

вая более плотный кокс на внешней поверхности

лирование этилбензола. Наибольшая конверсия

[56, 78]. Химическое осаждение кремния, адсорб-

этилбензола наблюдалась на Pt/ZSM-5 при одно-

ция 5,6-бензохинолина и приводят к аналогичному

временно наименьшем выходе кокса и этилена.

результату [79].

По сравнению с Pt-содержащим катализатором

Влияние присутствия металлов в катализа-

Pd-катализатор обладает рядом преимуществ: он

торах. Традиционно процессы изомеризации, в

проявляет лучшую термическую и гидротермаль-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ КСИЛОЛОВ

749

ную стабильность при схожей каталитической ак-

Isomar (UOP), XyMax и Advanced MHAI

тивности [85]. Однако платина более доступна и

(ExxonMobil) - одни из наиболее широко использу-

поэтому выбор ее в качестве активного компонента

емых технологий во всем мире. Основная разница

катализатора зачастую более предпочтителен из со-

между технологиями заключается в возможности

ображений экономии.

изомеризации этилбензола, и как следствие, в типе

Рений существенно увеличивает активность

используемого катализатора [88, 89].

катализаторов на основе ZSM-5 в деакилирова-

Процесс MGCC. Компания Mitsubishi ввела в

нии этилбензола, снижает крекинг и гидрирование

промышленную эксплуатацию процесс разделе-

ароматических углеводородов, при этом ускоряя

ния и производства п-ксилола высокой чистоты.

гидрирование олефинов и обеспечивая, таким об-

Помимо его получения, этот процесс значительно

разом, более длительный межрегенерационный

упрощает разделение оставшихся ароматических

пробег катализатора [86]. Однако высокая стои-

изомеров C-8. В процессе изомеризации ксилолов

мость металла ограничивает его широкое применение.

в процессе MGCC катализатором служит смесь

Таким образом, эффективность катализаторов

фтористого водорода с фтористым бором; реак-

изомеризации ксилолов определяется двумя клю-

цию проводят в жидкой фазе при температуре око-

чевыми факторами - характеристиками системы

ло 100°С и давлении 3.0 МПа. м-Ксилол образует

пор и каналов алюмосиликата и соотношением

стабильный комплекс с HF-BF₃,и далее путем фа-

кислотных центров в носителе. В случае изомери-

зового разделения отделяется от оставшихся угле-

зации сырья, содержащего этилбензол, необходимо

водородов. HF-BF₃ подвергается термическому

также соблюсти баланс между металлическими и

разложению, в результате чего высвобождаются

кислотными центрами катализатора, чтобы не до-

компоненты комплекса. Данный процесс позво-

пустить образования нежелательных продуктов

ляет выделить из рафината около 99% п-ксилола.

крекинга.

Основная отличительная черта данного процесса

заключается в том, что изомеризации подвергается

Промышленные процессы изомеризации

почти чистый м-ксилол. Большая глубина изомери-

зации и низкий выход побочных продуктов реак-

Технический ксилол, выделенный из жидких

ции определяет высокую селективность процесса

продуктов каталитического риформинга, наиболее

изомеризации, в результате чего состав получен-

широко применяется в качестве сырья для комплек-

ных диметилбензолов близок к термодинамиче-

са установок изомеризации, однако используются

ской концентрации при 100°С [91] (табл. 7).

также и другие смеси ароматических углеводородов

С-8, полученные в различных процессах нефтепе-

Процесс LTI «Low Temperature Isomerization».

реработки. Основное отличие всех промышленных

Этот процесс представляет собой низкотемпера-

процессов изомеризации ксилолов заключается в

турную жидкофазную изомеризацию ксилолов с

способе утилизации этилбензола. Принципиальное

использованием катализатора на основе цеолита

различие всех вышеперечисленных процессов за-

типа Х при температуре 200-260°С. Для предот-

ключается в превращении этилбензола. Он может

вращения реакции диспропорционирования темпе-

быть выделен из исходного сырья (технического

ратуру процесса немного увеличивают, но не выше

ксилола) и не подвергаться химическим превра-

260°С. В данном процессе этилбензол не трансфор-

щениям, либо, напротив, он может быть вовлечен

мируется, следовательно, его необходимо полно-

в совместный процесс изомеризации. Также его

стью извлекать из системы. Особенность этого про-

можно вывести из технологической цепочки в виде

цесса - добавление толуола в реакционную зону.

продуктов диспропорционирования и деалкилиро-

Его присутствие препятствует образованию про-

вания.

дуктов диспропорционирования и, соответствен-

Помимо комплекса установок изомеризации в

но, повышает селективность по о- и п-ксилолам.

общую схему процесса также входит блок выде-

При содержании толуола в сырье более 15 мас. %

ления целевых продуктов [87]. Так, для выделения

селективность изомеризации существенно повы-

п-ксилола используют процессы низкотемператур-

шается, что свидетельствует о протекании реакции

ной кристаллизации и адсорбции.

диспропорционирования толуола с образованием

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

750

ДЕМИХОВА и др.

Таблица 7. Условия и характеристики различных промышленных комплексов установок изомеризации ксилола [90]

Возможность

Название процесса

Давление,

Фаза

Температура, °С

Катализатор

изомеризации

изомеризации ксилолов

МПа

этилбензола

MGCC

Жидкая

100

3.0

Смесь HF с BF₃

Нет

Алюмосиликатный

LTI «Low Temperature

Жидкая

200-260

2.1

катализатор на основе

Нет

Isomerization»

цеолита типа Х

Алюмосиликатный

ВНИИ НП

Газовая

380-480

Атмосферное

Нет

катализатор

XIS «Xylene

Алюмосиликатный

Газовая

450-550

Атмосферное

Нет

Isomerization-Separation»

катализатор

Алюмосиликатный

ICI

Газовая

470

Атмосферное

Нет

катализатор

Алюмосиликатный

Atlantic Richfield Co

Газовая

380-400

Атмосферное

Нет

катализатор

Цеолитный

Изоформинг

Газовая

370-455

1.4-3.5

катализатор,

Нет

содержащий Cr и Mo

Octafining I:

Pt-содержащий

алюмосиликатный

катализатор

Octafining

Газовая

420-85

1.14-2.51

Octafining II:

Pt-содержащий

катализатор,

Да

основанный на Al₂O₃ и

H-MOR

Isomar

Газовая

388

1.68

Pt/Al₂O₃

Да

Два типа катализаторов:

Частично

- алюмосиликатный

катализатор, не

Isolene

Газовая

250-500

1-3

содержащий

благородного металла;

- Pt-содержащий

катализатор

Процессы фирмы Exxon Mobil

H-ZSM-5 c Al₂O₃ в

MLPI

Газовая

290-380

0.27

качестве связующего

Ni-H-ZSM-5 c Al₂O₃ в

MVPI

Газовая

315-380

1.48

качестве связующего

Pt-содержащий

MHAI

Газовая

427-460

1.82-4.48

катализатор на основе

Да

цеолита ZSM-5

Два типа катализаторов:

Pt-содержащие

XyMax

Газовая

400-482

0.45-2.86

катализаторы на основе

Да

цеолита ZSM-5

с разным размером

кристаллов цеолита

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ КСИЛОЛОВ

751

бензола и ксилолов. Также для этого процесса ха-

этилбензола невысока. При 500°С она составляет

рактерно высокое содержание о-ксилола, это связа-

всего 5%, а с увеличением температуры до 530°С

но с использованием цеолитного катализатора [92].

ее значение достигает всего 11%. Этилбензол це-

Процесс ВНИИ НП. Данный процесс проводят

лесообразно удалять из исходного сырья, так как в

при атмосферном давлении и температуре 380-

этом процессе он не подвергается изомеризации.

480°С на алюмосиликатном катализаторе. Исход-

Однако перерабатывать сырье с повышенным со-

ным сырьем служит ксилольная фракция, полу-

держанием этилбензола возможно, но для этого не-

ченная с установки каталитического риформинга,

обходимо значительно повысить температуру, что

в составе которой присутствует до 20 мас. % этил-

неизбежно приводит к сокращению срока службы

бензола. Для проведения процесса изомеризации

катализатора до его окислительной регенерации

на алюмосиликатном катализаторе могут быть реа-

(15-20 ч). Данный процесс может быть направ-

лизованы различные подходы к «взаимодействию»

лен как на получение одного целевого п-ксилола,

с этилбензолом.

так и на совместное получение этилбензола, о- и

В первом случае весь этилбензол, содержащий-

п-ксилолов.

ся в сырье, при изомеризации превращается в про-

Процесс ICI. Принципиальная схема данного

дукты крекинга и диспропорционирования; однако

процесса не отличается от других процессов изо-

для достижения такого превращения необходимо

меризации, проводимых на алюмосиликатных

проводить процесс при температурах выше 500°С,

катализаторах. Изомеризацию проводят при тем-

что, в свою очередь, приводит к снижению селек-

пературе 470°С и атмосферном давлении. Этил-

тивности реакции изомеризации. Время работы

бензол не изомеризуется, а вступает в реакцию

катализатора без регенерации не превышает 30 ч

диспропорционирования с образованием бензола

[93]. При содержании этилбензола в сырье в коли-

и диэтилбензолов. Последние подвергаются изоме-

честве 10-13 мас. % межрегенерационный пробег

ризации с образованием смеси, находящейся в со-

катализатора увеличивается до 70-100 ч. Во вто-

стоянии, близком к равновесному, при этом образу-

ром случае этилбензол может быть частично выде-

ются продукты диспропорционирования - толуол и

лен в качестве товарного продукта.

триметилбензолы [94].

Данный процесс нацелен на одновременное

Процесс Atlantic Richfield Co. Процесс проводят

получение этилбензола, п- и о-ксилолов, так как

при атмосферном давлении на движущемся шари-

попытки направить процесс на получение одного

ковом алюмосиликатном катализаторе. Темпера-

изомера ксилола приводят к снижению выхода це-

тура проведения данного процесса существенно

левого продукта за счет большего образования по-

ниже (380-400°С), так как активность движущего-

бочных продуктов реакции.

ся катализатора значительно выше, чем у стацио-

Процесс XIS «Xylene Isomerization-Separation».

нарного. Исходным сырьем является технический

Данный процесс осуществляется при атмосфер-

ксилол, полученный в процессе диспропорциони-

ном давлении на алюмосиликатных катализаторах,

рования толуола и характеризующийся почти пол-

предварительно обработанных водяным паром

ным отсутствием этилбензола [95].

при температуре от 450 до 550°С [94]. Отличи-

Процесс Изоформинг. Процесс проводится под

тельная особенность процесса - подача водяного

давлением водорода в присутствии цеолитного ка-

пара в зону реакции для снижения парциального

тализатора, содержащего хром и молибден. Темпе-

давления паров углеводородов, в результате чего

ратура проведения процесса 370-455°С, давление

скорость реакции диспропорционирования умень-

1.4-3.5 МПа, также необходима циркуляция водо-

шается по сравнению со скоростью изомеризации.

родсодержащего газа. Этилбензол в процессе Изо-

Вследствие этого проведение процесса при пони-

форминг также подвергается диспропорциониро-

женном парциальном давлении углеводородов при-

ванию с образованием бензола и диэтилбензолов.

водит к снижению количества побочных продук-

Сырьем процесса является выделенный из дистил-

тов. Изомеризация ксилолов протекает почти до

лята каталитического риформинга технический

термодинамического равновесия, однако конверсия

ксилол с содержанием этилбензола около 20 мас. %.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

752

ДЕМИХОВА и др.

Характерной особенностью данного процесса яв-

процесса - возможность проводить реакции изо-

ляется выделение этилбензола из свежего сырья

меризации ароматических углеводородов в смеси

(остаточное содержание этилбензола не должно

с нафтеновыми углеводородами С-9, содержание

превышать 5 мас. %) [94].

которых близко к термодинамически равновес-

Процесс Octafining I и Octafining II. Octa-

ной концентрации. Гидрирование ароматических

fining I разработан и коммерциализирован компа-

углеводородов в таких условиях практически не

нией Atlantic Richfield и Engelhard в начале 1960-х

происходит, за исключением незначительного ги-

годов. Данный процесс проводят на алюмосиликат-

дрирования легких углеводородов, возникающих в

ном катализаторе, содержащем 0.5 мас. % плати-

ходе частичной деструкции нафтенов [96]. Важное

ны, в диапазоне температур 420-485°С и давлении

преимущество данного процесса - возможность

около 2.0 МПа. Для поддержания конверсии тем-

осуществления глубокой изомеризации этилбензо-

пературу реакции постепенно повышают по мере

ла, содержание которого в сырье может достигать

дезактивации катализатора до максимальной тем-

40 мас. % [97]. Конверсия этилбензола в ксилолы

пературы около 485°C, затем катализатор регенери-

составляет около 22-25% с потерями ароматиче-

руют. В системе циркулирует водородсодержащий

ских углеводородов C-8 за один проход около 1.2-

газ с соотношением водород : сырье = 10 : 1. Исход-

1.5%.

ное сырье процесса - смесь ароматических углево-

Процесс Isolene. Процесс изомеризации ксило-

дородов С-8. Основные реакции, протекающие при

лов Isolene осуществляется при 1-3 МПа и тем-

Octafining-процессе: изомеризация ароматических

пературе 250-500°С. В зависимости от использу-

и нафтеновых углеводородов, гидрирование аро-

емого катализатора различают два типа процесса:

матических углеводородов, дегидрирование нафте-

не содержащий благородного металла Isolene-1 и

новых углеводородов, диспропорционирование и

Isolene-2 - на основе платино-содержащего катали-

деалкилирование ароматических углеводородов

затора. Процесс изомеризации может быть направ-

и гидрокрекинг насыщенных углеводородов. По-

лен на получение как п-, так и о-ксилола. При ис-

следние три реакции являются нежелательными,

пользовании катализатора Isolene-1 этилбензол не

так как приводят к снижению выхода целевых про-

изомеризуется и должен быть выделен из смеси в

дуктов. Содержание этилбензола в сырье не норми-

виде товарного продукта. В присутствии катализа-

руется, потому что в ходе процесса он на 60-70%

тора Isolene-2 основная часть этилбензола, находя-

превращается в ксилолы. Однако с повышением

щегося в сырье, превращается в ксилолы [98].

концентрации этилбензола в сырье увеличивается

расход водорода и степень закоксованности катали-

Компания Exxon Mobil внедрила несколько про-

затора. Несмотря на отличные показатели процес-

цессов изомеризации ксилолов, основанных на ис-

са, компания приняла решение усовершенствовать

пользовании в качестве катализатора цеолита типа

используемый катализатор, в результате чего был

ZSM-5 [90, 99].

разработан платиносодержащий катализатор вто-

Процесс MLPI протекает при низком давлении

рого поколения О-750 на основе смеси оксида алю-

и не использует водород. В данном процессе этил-

миния и H-MOR. Этот катализатор, наряду с рядом

бензол превращается в бензол и диэтилбензол че-

других усовершенствований процесса, составляет

рез диспропорционирование. В качестве катализа-

основу процесса Octafining II. Продолжительность

тора используется цеолит ZSM-5 со связующим на

цикла работы нового катализатора обычно превы-

основе оксида алюминия. Температура начала ра-

шает 3 года [94].

боты 290-380°С при давлении 0.27 МПа. Конвер-

Процесс Isomar. Процесс компании UOP прово-

сия этилбензола составляет около 25-40% в зави-

дят на платиносодержащем катализаторе I-210 при

симости от условий реакции при потерях ксилола

давлении 1.68 МПа, температуре 388°С при цирку-

2.5-4%.

ляции водородсодержащего газа [90, 91]. Катали-

Второй процесс фирмы Mobil - MVPI пред-

затор I-210 является усовершенствованной версией

ставляет собой парофазную изомеризацию. Ката-

I-9 и в отличие от своего предшественника не тре-

лизатор, используемый в этом процессе, состоит

бует добавления хлора. Характерна особенность

из Ni-H-ZSM-5 и оксида алюминия. Температура

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ КСИЛОЛОВ

753

Таблица 8. Описание мощностей отечественных заводов, производящих п-ксилол

Используемый

Название завода, компания-

Мощность, загрузка (2020 г.)

технологический

Ссылка

владелец

процесс

«Башнефть-Уфанефтехим»

Проектная мощность по производству

Isomar (UOP, США)

[100-103]

(ОАО «Роснефть»),

параксилола 165 тыс. тонн в год, в 2020 г.

мощность увеличена до 260 тыс. тонн в год.

«Омский НПЗ»

Комплекс производства ароматических

Isomar (UOP, США)

[104, 105]

(ПАО «Газпромнефть»)

углеводородов загружен почти полностью,

проектная мощность установки 60 тыс. тонн

параксилола в год

ООО «ПО «Киришинефте-

Проектная мощность установки 165 тыс. тонн

Octafining (Engelhard

[106]

оргсинтез»

параксилола в год

Industries и Atlantic

Richfield, США)

проведения процесса 315-370°С, давление обыч-

лов менее 1 микрона. Основная функция второго

но составляет 1.48 МПа, мольное соотношение

катализатора - изомеризация ксилолов. Предпоч-

H₂ : сырье около 6 : 1.

тительные рабочие условия:

400-480°С,

0.45-

Процесс высокотемпературной изомеризации

2.86 МПа, мольное соотношение H₂ : сырье =

(MHAI) использует платиносодержащий катали-

(1-5) : 1. Для сырья, содержащего 15% этилбен-

затор на основе цеолита ZSM-5 для изомеризации

зола, степень превращения последнегосоставля-

ксилолов и деалкилирования этилбензола до бен-

ет 65% с потерями ксилолов 1.8%. По сравнению

зола и этилена. Этот процесс особенно подходит

с MHAI, для аналогичной конверсии этилбензола

для сырья, содержащего алифатические соедине-

потери ксилола в процессе XyMax ниже, а конвер-

ния C-8+, поскольку используемый катализатор

сия неароматических соединений выше.

способен крекировать их до легких парафинов. Ре-

В процессах, проводимых под давлением водо-

акция происходит в паровой фазе с образованием

рода, глубина превращения этилбензола почти в

п-ксилола в количестве, немного превышающем

два раза выше, чем в процессах при атмосферном

равновесное (102-104%). Конверсия этилбензола

составляет около 40-65%, потери ксилолов - око-

давлении. Кроме того, этилбензол под давлением

ло 2%. Условия реакции: температура 427-460°С,

водорода на бифункциональных катализаторах пре-

давление 1.48-1.82 МПа и мольное соотношение

вращается в ксилолы, а на кислотных - в продукты

H₂ : сырье 1.5-2 : 1. По сравнению с MVPI, процесс

деалкилирования и диспропорционирования. По-

MHAI характеризуется более низкими потерями

этому при изомеризации на алюмосиликатном ка-

ксилолов и меньшим количеством образующихся

тализаторе этилбензол целесообразно выделять в

тяжелых ароматических углеводородов. В начале

качестве целевого продукта.

1990-х гг. фирма Mobil коммерциализировала

В настоящий момент отечественное произ-

процесс высокоактивной изомеризации (XyMax)

водство п-ксилола, с использованием газофазной

[35, 99], отличающийся использованием системы

изомеризации под давлением водорода, реализо-

из двух катализаторов. Первый катализатор состо-

вано на трех нефтеперерабатывающих заводах с

ит из благородного металла (предпочтительно пла-

использованием исключительно зарубежных тех-

тины), нанесенного на цеолит ZSM-5 с размером

нологий и катализаторов (табл. 8). В связи с этим

кристаллов не менее 1 микрона. Основная функция

этого катализатора - гидродеалкилирование этил-

разработка отечественных катализаторов газофаз-

бензола до бензола и этана. Второй катализатор

ной изомеризации под давлением водорода явля-

состоит также из благородного металла (платина)

ется актуальной задачей для развития современной

на цеолите ZSM-5, но имеющем размер кристал-

нефтехимической отрасли.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

754

ДЕМИХОВА и др.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Промышленное производство п-ксилола в дан-

ный момент реализовано на трёх российских НПЗ

Обзор многочисленной литературы показал,

что катализаторы изомеризации ксилолов долж-

с применением зарубежных технологий Isomar и

ны обеспечивать преимущественное образование

Octafining.

п-ксилола, а также предотвращать накопление

этилбензола за счет его преобразования либо в кси-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

лолы, либо в бензол и легкие углеводороды. Ми-

Демихова Наталия Руслановна, м.н.с., ORCID:

кропористая структура катализатора способствует

https://orcid.org/0000-0003-0492-4094

протеканию мономолекулярной изомеризации кси-

лолов, а также инициирует деалкилирование этил-

Рубцова Мария Игоревна, инженер, ORCID:

бензола до бензола. В то же время малый размер

https://orcid.org/0000-0002-3048-8495

пор зачастую ограничивает доступ молекул сырья

Глотов Александр Павлович, к.х.н., зав. лаб.,

к активным центрам катализатора и отрицательно

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2877-0395

сказывается на степени превращения. Повысить

Винокуров Владимир Арнольдович, д.х.н.,

доступность активных центров можно за счет при-

проф., ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0570-6577

менения мезопористых катализаторов, в которых

ксилолы, напротив, подвергаются бимолекулярной

изомеризации, предполагающей возникновение

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

крупных интермедиатов. Наиболее перспективным

Исследование выполнено за счет гранта Россий-

подходом считается объединение свойств микро- и

ского научного фонда (проект № 19-19-00711).

мезопористых материалов и создание так называ-

емых иерархических носителей, обеспечивающих

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

одновременно высокие значения конверсии сырья

и высокую селективность по бензолу и пара-кси-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

лолу за счет протекания обоих маршрутов изоме-

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

ризации. Помимо структуры носителя, необходи-

мо учитывать соотношение активных кислотных

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

центров, природа и сила которых также оказывают

1. Robert P.D., Meyers A. Handbook of Petroleum Refining

влияние на механизм изомеризации.

Processes, 4th ed. New York: McGraw-Hill Education,

Наиболее перспективными методами повыше-

2016. P. 894.

ния эффективности катализатора являются:

2. Alario F., Guisnet M. Para-xylene manufacturing: cat-

alytic reactions and processes. In “Zeolites for Cleaner

- деалюминирование-десилилирование с помо-

Technologies”. London: Imperial College Press, 2002.

щью щелочной/кислотной обработки, обеспечива-

P. 189-207.

ющих формирование мезопор и повышение кис-

3. Guillon E., Lacombe S., Sozinho T., Magnoux P., Gnep S.,

лотности катализатора;

Moreau P., Guisnet M. How to improve the selectivity

- создание иерархических материалов с контро-

of zeolitic catalysts in C8 aromatic cut isomerization //

лируемой системой микро-/мезопор за счет объе-

Oil & Gas Science and Technology-Revue de l’IFP.

динения материалов с разными размерами пор, что

2009. V. 64. № 6. Р. 731-744. https://doi.org/10.2516/

позволяет контролировать кислотность и направ-

ogst/2009030

лять реакцию изомеризации;

4. Karakhanov E., Maximov A., Zolotukhina A., Vinokurov V.,

Ivanov E., Glotov A. Manganese and Cobalt doped hi-

- введение в носитель благородных (Pt, Pd) и не-

erarchical mesoporous halloysite-based catalysts for se-

благородных (Fe, Zn) металлов, оптимизирующих

lective oxidation of p-xylene to terephthalic acid // Cata-

кислотные характеристики, снижающих скорость

lysts. 2020. V. 10. № 1. Р. 7-22. https://doi.org/10.3390/

дезактивации катализатора;

catal10010007

- силилирование внешней поверхности цеолита

5. Glotov A., Stavitskaya A., Chudakov Y., Ivanov E.,

оксидом кремния (SiO₂), позволяющее снизить ре-

Huang W., Vinokurov V., Zolotukhina A., Maximov A.,

акционную способность поверхностных активных

Karakhanov E., Lvov Y. Mesoporous metal catalysts

центров.

templated on clay nanotubes // Bulletin of the Chem.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ КСИЛОЛОВ

755

Soc. of Japan. 2019. V. 92. № 1. P. 61-69. https://doi.

Catalysis today, 1999. V. 49. № 1-3. P. 211-220. https://

org/10.1246/bcsj.2018020

doi.org/10.1016/S0920-5861(98)00426-X

Naranov E., Dement’ev K., Gerzeliev I., Kolesnichen-

18.

Balasamy R., Odedairo T., Al-Khattaf S. Unique catalytic

ko N., Roldugina E., Maksimov A. The role of zeo-

performance of mesoporous molecular sieves containing

lite catalysis in modern petroleum refining: contribu-

zeolite units in transformation of m-xylene // Applied

tion from domestic technologies // Petrol. Chemistry,

Catalysis A: General. 2011. V. 409. № 1. P. 223-233.

2019. V. 59. № 3. P. 247-261. https://doi.org/10.1134/

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.10.007

S096554411903010

19.

Al-Shammari A., Akhtar M.N., Odedairo T., Tukur N.M.,

Glotov A., Vutolkina A., Pimerzin A., Vinokurov V., Lvov Y.

Al-Khattaf S. Kinetic studies of xylene transformation

Clay nanotube-metal core/shell catalysts for hydropro-

reactions over ZSM-5 zeolite // Arabian J. for Science

cesses // Chem. Soc. Reviews. 2021. V. 50. P. 9240-

and Engineering. 2014. V. 39. № 5. P. 3423-3440

9277. https://doi.org/10.1039/d1cs00502b

20.

Suslick K.S. Kirk-Othmer encyclopedia of chemical tech-

Gonçalves J.C., Rodrigues A.E. Industrial xylene/ethyl-

nology. New York : John Wiley & Sons, 2000. P. 635

benzene isomerization unit using a radial-flow reactor

21.

Shi Q., Gonçalves J.C., Ferreira A.F., Plaza M.G., Ro-

and EUO-type zeolite // Chem. Engineering & Tech-

drigues A.E. Xylene isomerization side reactions over

nology. 2013. V. 36. № 10. P. 1658-1664. https://doi.

Beta zeolite: Disproportionation and transalkylation

org/10.1002/ceat.201300181

of C8 aromatics and toluene // Applied Catalysis A:

Jajko G., Tarach K., Góra-Marek K., Kozyra P.,

General. 2018. V. 562. P. 198-205. https://doi.

Piskorz W. Toward the mechanism of o-xylene isom-

org/10.1016/j.apcata.2018.06.011

erization in selected zeolites of different Si/Al ratios

22.

Morin S., Ayrault P., El Mouahid S., Gnep N., Guisnet M.

and channel sizes-experiment corroborated by periodic

Particular selectivity of m-xylene isomerization over

DFT + D simulations // J. of Physic. Chemistry C. 2021.

MCM-41 mesoporous aluminosilicates // Applied

V. 125. № 19. P. 10334-10348. https://doi.org/10.1021/

Catalysis A: General. 1997. V. 159. № 2. P. 317-331.

acs.jpcc.1c01307

https://doi.org/10.1016/S0926-860X(97)00057-4

10.

Qu G. Opportunities and developments in para-xylene

23.

Almulla F.M., Ali S.A., Aldossary M.R., Alnaimi E.I.,

production. 2014. China PX Development Forum, UOP:

bin Jumah A., Garforth A.A. Transalkylation of

Beijing, China (2014). P. 275

1,2,4-trimethylbenzene with toluene over large pore

11.

Farshadi M., Falamaki C. Ethylbenzene dispropor-

zeolites: role of pore structure and acidity // Applied

tionation and p-xylene selectivity enhancement in xy-

Catalysis A: General. 2020. V. 608. P. 117886-117897.

lene isomerization using high crystallinity desilicated

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117886

H-ZSM-5 // Chinese J. of Chem. Engineering, 2018.

24.

Li Y., Wang H., Dong M., Li J., Qin Z., Wang J., Fan W.

V. 26. № 1. P. 116-126. https://doi.org/10.1016/j.

Effect of zeolite pore structure on the diffusion and

cjche.2017.03.023

catalytic behaviors in the transalkylation of toluene

12.

Wittcoff H.A., Reuben B.G., Plotkin J.S. Industrial or-

with 1,2,4-trimethylbenzene // RSC Advances. 2015.

ganic chemicals. New Jersey: John Wiley & Sons, 2012.

V. 5. № 81. P. 66301-66310. https://doi.org/10.1039/

848 p.

C5RA09236A

13.

Wei W. Advance in and development of aromatics

25.

Cha S.H., Hong S.B. Reaction intermediates and

production technologies for an aromatics complex //

mechanism of the zeolite-catalyzed transalkyla-

Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section),

tion of 1,2,4-trimethylbenzene with toluene // J. of

2015. V. 31. № 2. P. 275-281. https://doi.org/10.3969/j.

Catalysis. 2018. V. 357. P. 1-11. https://doi.org/10.1016/j.

issn.1001-8719.2015.02.008

14.

Приказ Министерства энергетики РФ от 28

jcat.2017.10.015

декабря 2017 г. № 1243 «О внесении изменений

26.

Guisnet M., Gnep N. Morin S. Mechanisms of xylene

isomerization over acidic solid catalysts // Microporous

в приказ Минэнерго России от 01.03.2012 № 79»

Available from: https://www.garant.ru/products/ipo/

and Mesoporous Materials. 2000. V. 35. P. 47-59. https://

prime/doc/71763574/.

doi.org/10.1016/S1387-1811(99)00207-3

15.

Franck H.G., Stadelhofer J.W. Industrial aromatic chem-

27.

Glotov A., Demikhova N., Rubtsova M., Melnikov D.,

istry: raw materials· processes· products. New York:

Tsaplin D., Gushchin P., Egazar’yants S., Maximov A.,

Springer Science & Business Media, 2012. P. 99-130.

Karakhanov E., Vinokurov V. Bizeolite Pt/ZSM-5:

16.

Alario F., Barraque M., Marcilly C. Genie des Procedes.

ZSM-12/Al₂O₃ catalyst for hydroisomerization of C-8

Paris: Techniques de Tlngenieur, 1996. P. 189.

fraction with various ethylbenzene content // Catalysis

17.

John H., Neubauer H., Birke P. Zeolite containing cat-

today. 2021. V. 378. № 1. P. 83-95. https://doi.

alysts for the conversion of C8-aromatics fractions //

org/10.1016/j.cattod.2021.02.008

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

756

ДЕМИХОВА и др.

28.

Toch K., Thybaut J., Vandegehuchte B., Narasimhan C.,

pore-directing agent // Chemistry - A European J. 2005.

Domokos L., Marin G. A single-event microkinetic

V. 11. № 17. P. 4983-4994. https://doi.org/10.1002/

model for “ethylbenzene dealkylation/xylene isom-

chem.200500045

erization” on Pt/H-ZSM-5 zeolite catalyst // Applied

40.

Martens J., Perez-Pariente J., Sastre E., Corma A.,

Catalysis A: General. 2012. V. 425. P. 130-144. https://

Jacobs P. Isomerization and disproportionation of m-xy-

doi.org/10.1016/j.apcata.2012.03.011

lene: selectivities induced by the void structure of the

29.

Farahani S.H., Falamaki C., Alavi S.M. Kinetic

zeolite framework // Applied catalysis, 1988. V. 45.

modeling of the ethylbenzene/xylene isomerization re-

№ 1. P. 85-101. https://doi.org/10.1016/S0166-

action over HZSM-5 zeolites revisited // Int. J. of Chem.

9834(00)82395-7

Kinetics. 2020. V. 52. № 6. P. 368-377. https://doi.

41.

Sastre G., Raj N., Catlow C.R.A., Roque-Malherbe R.,

org/10.1002/kin.21356

Corma A. Selective diffusion of C8 aromatics in a 10

30.

Hsu Y., Lee T., Hu H. Isomerization of ethylbenzene and

and 12 MR zeolite. A molecular dynamics study // J. of

m-xylene on zeolites // Industrial & engineering chem-

Physic. Chemistry B. 1998. V. 102. № 17. P. 3198-3209.

istry research. 1988. V. 27. № 6. P. 942-947. https://doi.

https://doi.org/10.1021/jp980053r

org/10.1021/ie00078a008

42.

Byun Y., Jo D., Shin D.N., Hong S.B. Theoretical in-

31.

Karge H., Ladebeck J., Sarbak Z., Hatada K. Conversion

vestigation of the isomerization and disproportionation

of alkylbenzenes over zeolite catalysts. I. Dealkylation

of m-xylene over medium-pore zeolites with different

and disproportionation of ethylbenzene over morde-

framework topologies // ACS Catalysis. 2014. V. 4. № 6.

nites // Zeolites. 1982. V. 2. № 2. P. 94-102. https://doi.

P. 1764-1776. https://doi.org/10.1021/cs500186y

org/10.1016/S0144-2449(82)80008-0

43.

Corma A., Costa-Vaya V., Díaz-Cabañas M. Llopis F.

32.

Moreau F., Moreau P., Gnep N.-S., Magnoux P., La-

Influence of pore-volume topology of zeolite ITQ-7 in

combe S., Guisnet M. Ethylbenzene isomerization over

alkylation and isomerization of aromatic compounds //

bifunctional platinum alumina-EUO catalysts: Loca-

J. of Catalysis. 2002. V. 207. № 1. P. 46-56. https://doi.

tion of the active sites // Microporous and Mesoporous

org/10.1006/jcat.2002.3507

Materials. 2006. V. 90. № 1-3. P. 327-338. https://doi.

44.

Gonçalves J.C., Ferreira A.F., Rodrigues A.E. Mini-

org/10.1016/j.micromeso.2005.08.032

mum cross diameter for C6-C10 aromatic compounds //

33.

Glotov A., Roldugina E., Artemova M., Smirnova E.,

Chem. Engineering & Technology. 2019. V. 42. № 5.

Demikhova N., Stytsenko V., Egazar’yants S., Maksi-

P. 1169-1173. https://doi.org/10.1002/ceat.201800406

mov A., Vinokurov V. Isomerization of xylenes in the

45.

Gołąbek K., Tarach K.A., Góra-Marek K. Standard and

presence of Pt-containing catalysts based on halloysite

rapid scan infrared spectroscopic studies of o-xylene

aluminosilicate nanotubes // Russ. J. of Appl. Chemistry.

transformations in terms of pore arrangement of 10-ring

2018. V. 91. № 8. P. 1353-1362. https://doi.org/10.1134/

zeolites-2D COS analysis // Dalton Transactions. 2017.

S1070427218080141

V. 46. № 30. Р. 9934-9950. https://doi.org/10.1039/

34.

Guisnet M. “Ideal” bifunctional catalysis over Pt-acid

C7DT00644F

zeolites // Catalysis today. 2013. V. 218. P. 123-134.

46.

Yuan W., Lin Y.S., Yang W. Molecular sieving MFI-type

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2013.04.028

zeolite membranes for pervaporation separation of xy-

35.

Cannella W.J. Xylenes and ethylbenzene. In “Kirk-

lene isomers // J. of the Am. Chem. Soc. 2004. V. 126.

Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”. New

№ 15. P. 4776-4777. https://doi.org/10.1021/ja031653t

York: John Wiley & Sons, 2000. P. 141-149.

47.

Gołąbek K., Tarach K.A., Góra-Marek K. Xylenes trans-

36.

Marcilly C. Acido-basic catalysis: application to refining

formation over zeolites ZSM-5 ruled by acidic properties //

and petrochemistry. Ed. Technip, 2006. 423 р.

Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecu-

37.

Marcilly C.R. Where and how shape selectivity of mo-

lar Spectroscopy. 2018. V. 192. P. 361-367. https://doi.

lecular sieves operates in refining and petrochemistry

org/10.1016/j.saa.2017.11.028

catalytic processes // Topics in Catalysis. 2000. V. 13.

48.

Nguyen, Q.P., Nguyen K.T., Nguyen T.A., Tetsuo F.

№ 4. P. 357-366. https://doi.org/10.1023/A:1009007021975

Overcome the equilibrium limitation in para-xylene

38.

Weitkamp J., Raichle A., Traa Y., Rupp M., Fuder F.

production by using reactive distillation method // IOP

Direct conversion of aromatics into a synthetic steam-

Conference Series: Materials Science and Engineering. -

cracker feed using bifunctional zeolite catalysts // Chem.

IOP Publishing, 2020. V. 778. № 1. P. 012047-012064.

Communications. 2000. V. 13. P. 1133-1134. https://doi.

https://doi.org/10.1088/1757-899X/778/1/012047

org/10.1039/B003422N

49.

Min H.-K., Cha S.H., Hong S.B. Mechanistic insights

39.

Groen J.C., Peffer L.A.A., Moulijn J.A., Pérez-Ramírez J.

into the zeolite-catalyzed isomerization and dispropor-

Mechanism of hierarchical porosity development in

tionation of m-xylene // ACS Catalysis. 2012. V. 2. № 6.

MFI zeolites by desilication: The role of aluminium as a

P. 971-981. https://doi.org/10.1021/cs300127w

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ КСИЛОЛОВ

757

50.

Tukur N.M., Al-Khattaf S. Comparison studies of xylene

2018. V. 568. P. 148-156. https://doi.org/10.1016/j.ap-

isomerization and disproportionation reactions between

cata.2018.10.005

SSZ-33, TNU-9, mordenite and ZSM-5 zeolite catalysts //

60.

Pérez-Ramírez J., Christensen C.H., Egeblad K., Chris-

Chem. Еngineering J. 2011. V. 166. № 1. P. 348-357.

tensen C.H., Groen J.C. Hierarchical zeolites: enhanced

https://doi.org/10.1016/j.cej.2010.11.004

utilisation of microporous crystals in catalysis by ad-

51.

Llopis F.J., Sastre G., Corma A. Isomerization and

vances in materials design // Chem. Soc. Rev. 2008.

disproportionation of m-xylene in a zeolite with 9-and

V. 37. № 11. P. 2530-2542. https://doi.org/ 10.1039/

10-membered ring pores: Molecular dynamics and

B809030K

catalytic studies // J. of Catalysis. 2006. V. 242. № 1.

61.

Roldugina E., Glotov A., Isakov A., Maksimov A., Vi-

P. 195-206. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2006.05.034

nokurov V., Karakhanov E. Ruthenium catalysts on

52.

Olson D., Haag W. Structure-Selectivity Relationship

ZSM-5/MCM-41 micro-mesoporous support for hy-

in Xylene Isomerization and Selective Toluene Dispro-

drodeoxygenation of guaiacol in the presence of

portionation // ACS Symp. Series. 1984. V. 248. P. 275.

water // Russ. J. of Appl. Chemistry, 2019. V. 92. № 8.

https://doi.org/10.1021/bk-1984-0248.ch014

P. 1170-1178. https://doi.org/10.1134/S1070427219080172

53.

Glotov A., Artemova M., Demikhova N., Smirnova E.,

62.

Naranov E., Golubev O., Guseva A., Nikulshin P., Mak-

Ivanov E., Gushchin P., Egazar’yants S., Vinokurov V.

simov A., Karakhanov E. Hydrotreating of middle-dis-

A study of platinum catalysts based on ordered Al-

tillate fraction on sulfide catalysts containing crystal-

МСМ-41 aluminosilicate and natural halloysite nano-

line porous aluminosilicates // Petrol. Chemistry. 2017.

tubes in xylene isomerization // Petrol. Chemistry. 2019.

V. 57. № 12. P. 1151-1155. https://doi.org/10.1134/

V. 59. № 11. P. 1226-1234. https://doi.org/10.1134/

S0965544117060226

S0965544119110033

63.

Liu Y., Zhou X., Pang X., Jin Y., Meng X., Zheng X., Gao X.,

54.

Serrano D.P., García R.A., Vicente G., Linares M.,

Xiao F.S. Improved para-xylene selectivity in meta-

Procházková D., Čejka J. Acidic and catalytic properties

xylene isomerization over ZSM-5 crystals with relatively

of hierarchical zeolites and hybrid ordered mesoporous

long b-axis length // ChemCatChem. 2013. V. 5. № 6.

materials assembled from MFI protozeolitic units // J.

P. 1517-1523. https://doi.org/10.1002/cctc.201200691

of Catalysis. 2011. V. 279. № 2. P. 366-380. https://doi.

64.

Zhou J., Liu Z., Li L., Wang Y., Gao H., Yang W., Xie Z.,

org/10.1016/j.jcat.2011.02.007

Tang Y. Hierarchical mesoporous ZSM-5 zeolite with

55.

Glotov A., Vutolkina A., Artemova M., Demikhova N.,

increased external surface acid sites and high catalytic

Smirnova E., Roldugina E., Stavitskaya A., Ivanov E.,

performance in o-xylene isomerization // Chinese J. of

Egazar’yants S., Vinokurov V. Micro-mesoporous MCM-

Catalysis. 2013. V. 34. № 7. P. 1429-1433. https://doi.

41/ZSM-5 supported Pt and Pd catalysts for hydroisom-

org/10.1016/S1872-2067(12)60602-0

erization of C-8 aromatic fraction // Applied Catalysis A:

65.

Lv J., Hua Z., Zhou J., Liu Z., Guo H., Shi H. Sur-

General. 2020. V. 603. № 1. P. 117764-117777. https://

face-passivated hierarchically structured ZSM5 zeolites:

doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117764

High-performance shape-selective catalysts for para-

56.

Bauer F., Bilz E., Freyer A. C-14 studies in xy-

xylene production // ChemCatChem, 2018. V. 10. № 10.

lene isomerization on modified HZSM-5 // Applied

P. 2278-2284. https://doi.org/10.1002/cctc.201800044

Catalysis A: General. 2005. V. 289. № 1. P. 2-9. https://

66.

Hao H., Chang Y., Yu W., Lou L.-L., Liu S. Hierarchical

doi.org/10.1016/j.apcata.2005.04.008

porous MCM-68 zeolites: synthesis, characterization and

57.

Zheng S., Jentys A., Lercher J.A. Xylene isomerization

catalytic performance in m-xylene isomerizatio // Micro-

with surface-modified HZSM-5 zeolite catalysts: An

porous and Mesoporous Materials. 2018. V. 263. P. 135-

in situ IR study // J. of Catalysis. 2006. V. 241. № 2.

141. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2017.12.009

P. 304-311. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2006.04.026

67.

Sun H., Peng P., Wang Y., Li C., Subhan F., Bai P., Xing W.,

58.

Al-Khattaf S., Ali S.A., Aitani A.M., Žilková N., Kubička D.,

Zhang Z., Liu Z., Yan Z. Preparation, scale-up and ap-

Čejka J. Recent advances in reactions of alkylbenzenes

plication of meso-ZSM-5 zeolite by sequential desili-

over novel zeolites: the effects of zeolite structure and

cation-dealumination // J. of Porous Materials. 2017.

morphology // Catalysis Rev. 2014. V. 56. № 4. P. 333-

V. 24. № 6. P. 1513-1525. https://doi.org/10.1007/

402. https://doi.org/10.1080/01614940.2014.946846

s10934-017-0391-4

59.

Chaida-Chenni F.Z., Belhadj F., Grande Casas M.S.,

68.

Fernandez C., Stan I., Gilson J.P., Thomas K., Vicente A.,

Márquez-Álvarez C., Hamacha R., Bengueddach A.,

Bonilla A., Pérez-Ramírez J. Hierarchical ZSM-5

Pérez-Pariente J. Synthesis of mesoporous-zeolite ma-

zeolites in shape-selective xylene isomerization: role of

terials using Beta zeolite nanoparticles as precursors and

mesoporosity and acid site speciation // Chemistry - A

their catalytic performance in m-xylene isomerization

European J. 2010. V. 16. № 21. P. 6224-6233. https://doi.

and disproportionation // Applied Catalysis A: General.

org/10.1002/chem.200903426

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

758

ДЕМИХОВА и др.

69.

Naranov E.R., Sadovnikov A.A., Vatsouro I.M., Maxi-

80.

Vinogradov N., Rubtsova M., Glotov A., Tochilin N.,

mov A.L. The mechanism of promoter-induced zeolite

Vinokurov V., Pimerzin A. Hydroconversion of n-hexa-

nanosheet crystallization under hydrothermal and mi-

decane on zeolite-containing sulfide-based catalysts:

crowave irradiation conditions // Inorganic Chemistry

Influence of nitrogen impurity in the feedstock on

Frontiers. 2020. V. 7. № 6. P. 1400-1410. https://doi.

the hydroisomerization selectivity // Petrol. Chemis-

org/10.1039/d0qi00012d

try. 2021, V. 61. P. 739-747. https://doi.org/10.1134/

70.

Guisnet M., Pinard L. Characterization of acid-base

S0965544121070057

catalysts through model reactions // Catalysis Reviews.

81.

Pimerzin A., Savinov A., Vutolkina A., Makova A., Glotov A.,

2018. V. 60. № 3. P. 337-436. https://doi.org/10.1080/0

Vinokurov V. Transition metal sulfides-and noble met-

1614940.2018.144668

al-based catalysts for n-hexadecane hydroisomerization:

71.

Vinek H., Lercher J.A. Production and reactions of xy-

a study of poisons tolerance // Catalysts, 2020. V. 10.

lenes over H-ZSM5 // J. of Molecular Catalysis. 1991.

№ 6. P. 594-610. https://doi.org/10.3390/catal10060594

V. 64. № 1. P. 23-39. https://doi.org/10.1016/0304-

82.

Silva J.M., Ribeiro M.F., Ribeiro F.R.a., Benazzi E.,

5102(91)85125-L

Guisnet M. Transformation of an ethylbenzene-o-

72.

Šponer J. E., Šponer J., Čejka J. Ab initio quantum

xylene mixture on HMOR and Pt-HMOR catalysts.

chemical study on the zeolite catalyzed transforma-

Comparison with ZSM-5 catalysts // Applied Catalysis

tions of para-xylene //Journal of Molecular Structure:

A: General. 1995. V. 125. № 1. P. 15-27. https://doi.

THEOCHEM. 2001. V. 540. № 1-3. P. 145-152. https://

org/10.1016/0926-860X(94)00259-2

doi.org/10.1016/S0166-1280(00)00732-6

83.

Rane S.J., Satyanarayana C., Chakrabarty D. Shape

73.

Jones C.W., Zones S.I., Davis M.E. m-Xylene reac-

selective catalysis by ZSM-35 zeolites: Disproportion-

tions over zeolites with unidimensional pore systems //

ation of ethylbenzene and isomerization of m-xylene //

Applied Catalysis A: General, 1999. V. 181. № 2. P. 289-

Applied catalysis. 1991. V. 69. № 1. P. 177-186. https://

303. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(98)00401-3

doi.org/10.1016/S0166-9834(00)83300-X

74.

Corma A., Fornes V., Navarro M., Perezpariente J. Acidi-

84.

Hu C., Li J., Jia W., Liu M., Hao Z., Zhu Z. Influence

ty and stability of MCM-41 crystalline aluminosilicates //

of metallic modification on ethylbenzene dealkylation

J. of Catalysis. 1994. V. 148. № 2. P. 569-574. https://

over ZSM-5 zeolites // Chinese Journal of Chemistry.

doi.org/10.1006/jcat.1994.1243

2015. V. 33. № 2. P. 247-252. https://doi.org/10.1002/

75.

Rasouli M., Atashi H., Mohebbi-Kalhori D., Yaghobi N.

cjoc.201400677

Bifunctional Pt/Fe-ZSM-5 catalyst for xylene isom-

85.

Huang S., Zhang C., He H. Complete oxidation of

erization // J. of the Taiwan Institute of Chem. Engi-

o-xylene over Pd/Al₂O₃ catalyst at low temperature //

neers. 2017. V. 78. P. 438-446. https://doi.org/10.1016/j.

Catalysis today. 2008. V. 139. № 1. P. 15-23. https://doi.

jtice.2017.05.018

org/10.1016/j.cattod.2008.08.020

76.

Rasouli M., Yaghobi N. Synthesis and characterization

86.

Meyers R.A. Handbook of petroleum refining processes.

of platinum impregnated Zn-ZSM5 nanocatalysts for

New York: McGraw-Hill Education, 2016. P. 698

xylene isomerization reactions // Catalysis Letters. 2018.

87.

Qian S. New Processes and Adsorbents for p-Xylene

V. 148. № 8. P. 2325-2336. https://doi.org/10.1007/

production // Dissert. presented to Faculdade de Engen-

s10562-018-2439-8

haria da Universidade do Portofor the degree of PhD in

77.

Inagaki S., Sato K., Hayashi S., Tatami J., Kubota Y.,

Chemical and Biological Engineering. 2019. 264 р.

Wakihara T. Mechanochemical Approach for Selective

88.

Silva J.C.G. Hybrid Separations and adsorption/reaction

Deactivation of External Surface Acidity of ZSM-5 Ze-

processes: the case of isomerization/separation of

olite Catalyst // ACS Applied Materials & Interfaces.

xylenes. In PhD dissertation. Porto: Editor. 2015. P. 204.

2015. V. 7. № 8. P. 4488-4493. https://doi.org/10.1021/

89.

Arpe H.J., Hawkins S. Industrial Organic Chemistry.

am507982n

New York: Wiley. 2010. 207 р.

78.

Bauer F., Chen W.-H., Zhao Q., Freyer A., Liu S.-B.

90.

Shi Q., Gonçalves J.C., Ferreira A.F.P., Rodrigues A.E.

Improvement of coke-induced selectivation of H-ZSM-5

A Review of Advances in Production and Separation of

during xylene isomerization // Microporous and

Xylene Isomers // Chem. Engineering and Processing -

Mesoporous Materials. 2001. V. 47. P. 67-77. https://doi.

Process Intensification. 2021. V. 169. P. 108603-108614.

org/10.1016/S1387-1811(01)00318-3

https://doi.org/10.1016/j.cep.2021.108603

79.

Tsai T.-C., Wang I., Huang C.-K., Liu S.-D. Study on

ethylbenzene and xylene conversion over modified ZSM-5 //

91.

Silady P.J. UOP Isomar Process. Handbook of Petroleum

Applied Catalysis A: General. 2007. V. 321. № 2.

Refining Processes. 2004. Р. 3246.

P. 125-134. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2007.01.041

92. Ohayon D., Le Van Mao R., Ciaravino D., Hazel H.,

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ КСИЛОЛОВ

759

Cochennec A., Rolland N. Methods for pore size

Institute of Chemical Engineers, 2002. P. 103.

engineering in ZSM-5 zeolite // Applied Catalysis A:

100.

Официальный сайт ПАО Сибур Холдинг. В 2018 г.

General. 2001. V. 217. № 1-2. P. 241-251. https://doi.

«ПОЛИЭФ» выпустил рекордный объем ПЭТ. Avail-

org/10.1016/S0926-860X(01)00611-1

able from: https://www.sibur.ru/polief/press-center/

93.

Хавкин В.А., Капустин В.М., Комбинирование

news/v-2018-godu-polief-vypustil-rekordnyy-obem-

процессов переработки нефти // Мир нефте-

pet/.

продуктов. Вестник нефтяных компаний. 2015. V. 8.

101. Распоряжение Правительства Российской

№ 1. P. 9-13

Федерации от 28 февраля 2019 г. № 348-р «Об

94.

Kulprathipanja S., Rekoske J.E., Wei D., Slone R.V.,

утверждении плана мероприятий (дорожной

Pham T., Liu C. Modern petrochemical technology:

карты) по развитию нефтегазохимического

methods, manufacturing and applications. John Wiley

комплекса в РФ до 2025 г.» (вместе с «Планом

& Sons, 2021. 269 р.

мероприятий («дорожной картой) по развитию

нефтегазохимического комплекса в РФ на период

95.

Deshayes A.L., Miró E.E., Horowitz G.I. Xylene iso-

merization in a membrane reactor: Part II. Simulation

до 2025 г.»). Available from: http://static.government.

ru/media/files/6JYMjf310u2AR6d9uK3ALBRA0z-

of an industrial reactor // Chem. Engineering J. 2006.

BxLc35.pdf.

V. 122. № 3. P. 149-157. https://doi.org/10.1016/j.

102.

Информационное агентство «Девон» Available

cej.2006.06.010

from: http://iadevon.ru/news/chemistry/% c2%abu-

96.

Wantanachaisaeng P., O’Neil K. Capturing oppor-

faneftehim%c2%bb_v_poltora_raza_uvelichit_proiz-

tunities for para-xylene production. UOP LLC, Des

vodstvo_paraksilola-4390/.

Plaines, IL, USA, 2007. 16 р

103.

Мустафина Э.М. Становление и развитие основных

97.

Santos K., Neto A.D., Moura M., Dantas T.C. Sep-

нефтехимических производств АО «Уфанефтехим»,

aration of xylene isomers through adsorption on

Уфа: Уфим. гос. нефтяной техн. ун-т, 2006.

microporous materials: a review // Brazilian J. of Pe-

104.

АО “Газпромнефть-Омский НПЗ”. [cited дата

обращения 10.08.2021; Available from: https://pron-

troleum and gas. 2011. V. 5. № 4. P. 103-115. https://

pz.ru/neftepererabatyvayushchie-zavody/onpz.html.

doi.org/10.5419/bjpg2011-0024

105.

Кубатова Е.Ю. Комплекс по производству

98.

Gilson J.-P., Guisnet M. Zeolites for cleaner technolo-

ароматических углеводородов. Б.О.С. ОПЭК, 2013:

gies // Singapore: World Scientific, 2002. 176 p.

Омск. 40 c.

99.

Mohr G. XyMax (sm): ExxonMobil’s State-of-the-art

106.

Xylene Isomerization. Available from: https://nefthim.

Xylenes Isomerization Technology. USA:American

com/manual/xylene-isomerization/.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021