НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 6, с. 776-787

УДК 547-302+543.05+543.5+661.7+553.982

ГЕНЕЗИС ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТИ

И НЕФТЕПРОДУКТАХ (ОБЗОР)

Е. Ю. Невядовский², В. А. Докичев^1,3,**

¹ООО «РН-БашНИПИнефть», Уфа, 450103 Россия

²ПАО «НК «Роснефть», Москва, 115054 Россия

³ФГБУН Уфимский институт химии УФИЦ РАН, Уфа, 450054 Россия

^*E-mail: BadamshinAlG@bnipi.rosneft.ru

^**E-mail: Dokichev@anrb.ru

Поступила в редакцию 28 июля 2021 г.

После доработки 25 августа 2021 г.

Принята к публикации 1 октября 2021 г.

Систематизированы и обобщены литературные данные о генезисе, природе и структуре хлорорганиче-

ских соединений (ХОС), обнаруженных в нефти и продуктах ее переработки. Рассмотрены основные

аспекты, связанные с источниками образования хлоридов в нефти. Показано, что аномальные проявления

хлорорганических соединений в нефти связаны с техногенным характером - применением химических

реагентов, содержащих ХОС/прекурсоры ХОС и с применением солянокислотных составов для интен-

сификации притока нефти.

Ключевые слова: генезис, нефть, хлорорганические соединения, нефтепромысловые химические

реагенты

DOI: 10.31857/S0028242121060034

Химический состав нефти представляет слож-

чающимся при очистительном гидрировании азот-

ную смесь веществ, образованную основными

содержащих соединений, приводя к образованию

пятью элементами - C, H, N, S, O, с незначитель-

хлорида аммония, который также способствует вы-

ным количеством (10^-7-10^-2%) других элементов.

воду из строя оборудования на нефтеперерабаты-

Галогены встречаются практически по всех иссле-

вающих заводах [7, 8]. Традиционные технологии

дованных нефтях и представлены хлором, бромом

подготовки нефти не могут обеспечить удаление

и иодом. Фторсодержащие соединения в нефтях не

хлорорганических соединений.

обнаружены, содержание иода и брома составляет

Помимо основного термического механизма об-

примерно 10^-4-10^-3 %, а концентрация хлора не-

разования коррозионно-агрессивного хлористого

сколько выше - до 10^-2 % [1]. При этом хлор входит

водорода из ХОС, термодинамическими исследо-

в состав нефти как в виде неорганических хлори-

ваниями [9] была установлена вероятность проте-

дов, так и в виде ХОС [2].

кания самопроизвольной газофазной реакции ги-

Хорошо известно, что присутствие ХОС в

дролиза легколетучих ХОС в процессе перегонки

нефти при высоких температурах ее переработки

нефти при температуре ≥ 160°C (схема 1).

приводит к образованию хлористого водорода [3],

При переработке нефти не все ХОС разлагают-

вызывающего повышение скорости коррозии тру-

ся с образованием хлористого водорода, часть из

бопроводов и оборудования нефтеперерабатываю-

них крекируется до хлорорганических соединений

щих заводов, включая дезактивацию катализаторов

с меньшей молекулярной массой и перераспреде-

процессов нефтепереработки [4-6]. Кроме этого,

ляется по фракциям перегонки нефти [10]. Данное

хлористый водород реагирует с аммиаком, полу-

распределение органических соединений хлора по

776

ГЕНЕЗИС ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТИ

777

CCl₄(г) + 2H₂O

CO₂(г) + 4HCl(г)

CCl₂CCl₂(г) + 4H₂O

HCO₂H(г) + CO₂(г) + 4HCl(г) + H₂(г)

CHCl₂CH₃(г) + H₂O

CH₃CHO(г) + 2HCl(г)

CCl₃CH₂CH₂Cl(г) + 3H₂O

CH₂(OH)CH₂CO₂H(г) + 4HCl(г)

CH₂ClCHClCH₃(г) + 2H₂O

CH₂(OH)CH(OH)CH₃(г) + 2HCl(г)

Схема 1. Схемы газофазных реакций гидролиза легколетучих ХОС в процессе перегонки нефти.

фракциям неравномерно (рисунок) и неразрывно

В ранее опубликованных обзорах [10, 12] была

связанно с содержанием ХОС в товарной нефти как

рассмотрена природа и структура хлорорганиче-

природных, так и привнесенных хлорорганических

ских соединений, обнаруженных в нефти и в про-

соединений.

дуктах ее переработки. В данном обзоре система-

Таким образом, присутствие ХОС в нефти пред-

тизированы и обобщены литературные данные о

ставляет серьезную проблему для безопасной и

генезисе, природе и механизме образования хло-

эффективной переработки ископаемого ресурса в

рорганических соединений в нефти. Понимание

качественное топливо и другие нефтепродукты [11].

генезиса и механизмов образования ХОС в даль-

В связи с этим логичным выглядит вопрос: что

нейшем позволит предсказать и минимизировать

является источником ХОС в нефти? Являются ли

риски поставки некачественной товарной нефти в

они природными (нативными) или привнесены в

нефть в процессе ее добычи, подготовки и транс-

систему магистральных трубопроводов и умень-

портировки?

шить риски при ее переработке.

Рисунок. Распределение ХОС по фракциям различных нефтей.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

778

БАДАМШИН и др.

Таблица

Типы хлорсодержащих соединений,

низкую вероятность микробиологического хлори-

идентифицированных в асфальтенах Арланской и

рования органических молекул в пластовых усло-

Самотлорской нефтей [16]

виях, т.к. в большинстве случаев в анаэробных ус-

Брутто-формула хлорсодержащих

ловиях протекает процесс дехлорирования ХОС с

Нефть

соединений

образованием хлорид-ионов [15]. Кроме того, пла-

Соединения, не содержащие металлы

стовые температуры более 70°C губительны для

C₈H₁₀N₃OS₂Cl

C₁₉H₁₈N₂S₂OCl

пластовой микрофлоры. В рамках осадочно-мигра-

C₁₁H₈N₂S₂Cl

C₂₇H₁₁N₃SOCl

ционной теории происхождения нефти ХОС могут

образовываться в результате термических и термо-

C₁₄H₈N₃S₂Cl

каталитических процессов превращений органиче-

Арланская

Соединения, содержащие металлы

ских веществ на начальной стадии формирования

C₁₃H₁₀NOClV

C₁₂H₁₄N₄OS₂ClNi

нефтяных месторождений.

C₁₃H₁₀N₃OClNi

C₁₇H₁₆N₂O₂S₂ClNi

Установлено, что хлорсодержащие соединения

C₁₅H₈N₂OClNi

C₂₄H₁₄N₂S₂ClNi

в нефти в основном концентрируются в высоко-

C₁₄H₁₀N₄OSClV

C₂₅H₁₇N₂S₂ClNi

молекулярных компонентах (асфальтенах), при-

Соединения, не содержащие металлы

чем была обнаружена тесная взаимосвязь между

C₁₀H₈NSCl

C₁₁H₈N₂SOCl

содержанием асфальтенов и галогенов в нефти. В

Самотлорская

C₁₀H₇NSOCl

C₁₂H₈NS₂OCl

работах ОАО «ВНИИ НП» было показано, что со-

C₁₁H₈N₂SOCl

C₁₆H₇N₂

SOCl

держание хлора в асфальтенах примерно в 10 раз

C₁₃H₇N₂SOCl

C₁₇H₇N₂

SOCl

больше, чем в исходной нефти [16, 17]. Результаты

масс-спектрометрических анализов, проведенных

в асфальтенах Арланской нефти, показали присут-

ствие ХОС двух типов: содержащие никель и ва-

Нативные (природные) хлорорганические

надий, и не содержащие металлы. Так, например,

соединения в нефти

ХОС, идентифицированные в асфальтенах Са-

По одной из гипотез ХОС в нефти могли обра-

мотлорской нефти, не содержат ванадий и никель

зоваться в результате микробиологического син-

(табл. 1).

теза при взаимодействии органических веществ

Органические соединения хлора при фракци-

с хлорид-ионами на начальной стадии формиро-

онировании асфальтенов концентрируются преи-

вания нефтяных месторождений. Известно, что в

мущественно в полярных фракциях в виде поли-

природе биотическое хлорирование органических

конденсированных ароматических соединений с

веществ происходит в аэробных условиях при уча-

высокой степенью ароматичности и низким атом-

стии Н₂О₂, образующегося под действием перок-

ным соотношением водород: углерод [18-20]. Как

сидаз, выделяемых микроорганизмами, а абиоти-

видно из табл. 1, идентифицированные в асфаль-

ческое хлорирование осуществляется в результате

тенах соединения хлора имеют в своем составе

окислительно-восстановительных реакций с уча-

атомы азота, обладающие основными свойствами,

стием системы Fe³⁺/Fe²⁺, но протекает в несколько

и это может свидетельствовать о наличии в исход-

раз медленнее [13]. В литературе на сегодняшний

ной нефти хлоридных солей высокомолекулярных

день уже описаны более 5000 галогенсодержащих

гетероциклических азотсодержащих соединений,

органических соединений природного происхож-

разлагающихся или претерпевающих структурные

дения [14].

изменения с образованием ХОС при термическом

Микробиологическое хлорирование зависит от

воздействии. Наличие органически связанных хло-

многих факторов, таких как: наличие хлорид-ио-

рид-ионов в нефти было установлено в работе [21]

нов, вид органического субстрата, температура и

при определении путем экстракций содержания не

определенный вид микроорганизмов. Как правило,

извлекаемых хлорид-ионов в скважинных жидко-

образование ХОС происходит в почвенной среде.

стях нефтегазовых месторождений, расположен-

Данные по образованию ХОС в пластовых усло-

ных в разных частях планеты. Последовательная

виях в литературе отсутствует. Следует отметить,

экстракция исходных нефтей показала, что при

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ГЕНЕЗИС ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТИ

779

Таблица 2. Зависимость содержания ХОС в асфальтенах от элементного состава и кислотности пластовой воды

[16, 22]

Элементный состав асфальтенов

Месторождение

Содержание ХОС в

pH пластовой

нефти

асфальтенах, мас. %

воды

Ромашкинское

0.10-0.135

83.66

7.87

4.52

1.19

5.4

Самотлорское

0.07

85.93

9.19

1.76

1.69

8.2

Арланское

0.10-0.135

н/д

6.5

первом извлечении экстрагируется только часть

стовой воде. Как показывает практика, выделение

хлоридов, содержащая катионы металлов (Na⁺,

хлороводорода при переработке нефти из место-

Ca²⁺, Mg²⁺); второй и последующими экстракция-

рождений, содержащих кислые пластовые воды,

ми постепенно были выделены оставшиеся хлори-

значительно больше, чем при перегонке нефти с

ды, в основном не содержащие катионов металлов.

нейтральными и щелочными пластовыми водами.

Данный дисбаланс между содержанием хлорид-

Ионную природу связи хлора с компонентами

ионов и катионов металлов может указывать на

нефти объясняет еще тот факт, что после обработ-

присутствие неметаллических хлоридов — гидрох-

ки частично обессоленной нефти раствором орга-

лоридов высокомолекулярных гетероциклических

нической кислоты количество выделившегося хло-

азотсодержащих соединений.

роводорода при ее перегонке значительно ниже,

Проведенные масс-спектрометрические иссле-

чем после предварительной обработки щелочью.

дования Северо-Африканской нефти, содержащей

Из лабораторных исследований [16] следует, что

наиболее высокое количество неизвлекаемых хло-

после обработки образца Арланской нефти щело-

ридов, показали присутствие в нефти гетероарома-

чью (NaOH), п-толуолсульфокислотой (p-TsOH)

тических соединений в основном с двумя атомами

и комбинацией этих реагентов при перегонке на-

азота со степенью ненасыщенности от 10 до 15 и с

блюдалось снижение выделения коррозионно-

числом атомов углерода от 20 до 35 [21]. Большое

агрессивного HCl на 55-93%. Эффективность уда-

число атомов углерода в этих соединениях также

ления хлоридов при действии (p-TsOH) составила

указывает на наличие больших алкильных заме-

83%, что существенно выше, чем щелочью (55%).

стителей, которые придают гидрохлоридам гетеро-

Вероятнее всего, реакция щелочи с хлоридами вы-

циклических азотсодержащих соединений сильное

сокомолекулярных гетероциклических азотсодер-

сродство к нефти и затрудняет удаление хлорид-

жащих соединений, находящихся, в основном, в

ионов.

асфальтенах, обратима (схема 2). В то время как,

при взаимодействии этих соединений с органи-

Содержание азота в нефти (в основном в смо-

ческой кислотой происходит вытеснение хлорид-

листых ее веществах) по различным источникам

ионов в воду с образованием органических солей

может доходить до 1.7%. Однако, в работе [22]

азотсодержащих соединений, имеющих большее

при изучении асфальтенов Самотлорского, Ромаш-

сродство к нефти (растворимость в нефти). При-

кинского и Арланского месторождений нефти не

менение додецилбензолсульфоновой кислоты

было обнаружено прямой зависимости между со-

держанием ХОС и азота в асфальтенах (табл. 2).

(DBSA) также показало высокую эффективность

при обессоливании сырой нефти [21].

В асфальтенах самотлорской нефти, содержащих

1.69% азота, количество органических хлоридов

Хлориды высокомолекулярных соединений

было значительно меньше, чем в асфальтенах с

нефти при перегонке могут разлагаться и/или пре-

меньшим содержанием азота. Вероятнее всего, это

терпевать структурные изменения в результате тер-

связано с физико-химическими показателями пла-

мического воздействия с образованием ХОС. Как

стовых вод данных месторождений, в частности, с

было показано высшее (рисунок) для большинства

кислотностью и содержанием хлорид-ионов в пла-

образцов нефти отмечается наибольшее содержа-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

780

БАДАМШИН и др.

−

[R₃NH]⁺ Cl

[R₃NH]⁺ OH−rg + NaCl_aq

−

[R₃NH]⁺ Cl−rg + RC₆H₄SO₃H_aq

[R₃NH]⁺ RC₆H₄SO

Схема 2. Вероятная схема образования хлорид-ионов в водной фазе при обработке нефти щелочью и органической

кислотой (p-TsOH, DBSA).

ние ХОС во фракциях, выкипающих выше 350°С

Техногенные пути образования

хлорорганических соединений в нефти

[10, 17], что дополнительно подтверждает теорию

концентрирования природных хлорсодержащих

Техногенная природа хлорорганических сое-

соединений в высокомолекулярных компонентах

динений в нефти обусловлена, в основном, хими-

нефти (асфальтенах). Сведения об установлении

ческими реагентами, содержащими органические

химической природы ХОС во фракциях нефти ма-

хлориды в своем составе. Процесс добычи, подго-

лочисленны, особенно это касается высококипя-

товки и транспортировки нефти неизбежно связан

с применением химических реагентов. При этом

щих ХОС со сложным молекулярным составом.

подача реагентов осуществляется как постоянным

Исследования генезиса нативного хлора в нефти

дозированием, так и периодическими обработка-

осложнены многообразием конденсированных

ми. В настоящее время наблюдается тенденция ро-

циклических структур, содержащих гетероатомы

ста ассортиментов и объемов производимых и по-

и металлы, что требует применения сложных ин-

требляемых химических реагентов для нефтяной

струментальных методов анализа. В единичных

и газовой промышленности. Регламентирующим

работах [23-26] по изучению ХОС в высококипя-

документом по применению химических реаген-

щих фракциях нефти сообщается о присутствии

тов, для безопасного их использования в процессах

хлораренов с различными функциональными груп-

добычи, подготовки и транспортировки нефти, яв-

пами (-NH₂, -COOH и др.). Следует отметить, что

ляется ГОСТ Р 54567-2011 «Нефть. Требования к

в основном хлорсодержащие соединения иденти-

химическим продуктам, обеспечивающие безопас-

фицированы в остатках перегонки нефти или же в

ное применение их в нефтяной отрасли». Допол-

продуктах деструкции асфальтенов. В этой связи

нительно в июле 2017 г. вступил в действие Тех-

не совсем корректно говорить, что геохимическая

нический регламент Евразийского экономического

природа хлора в нефти представлена только ХОС

союза «О безопасности нефти, подготовленной к

смол и асфальтенов; нужно иметь четкое понима-

транспортировке и (или) использованию (ТР ЕАЭС

ние, какими методами и в каких продуктах были

045/2017)», по которому при изготовлении (произ-

идентифицированы ХОС. Очевидно, что хлори-

водстве) и транспортировке нефти не допускается

ды высокомолекулярных соединений нефти при

применение химических реагентов, содержащих

перегонке могут разлагаться и/или претерпевать

ХОС. Следует отметить, что в ГОСТ Р 54567-2011

структурные изменения в результате термического

и ТР ЕАЭС 045/2017 не прописаны методики опре-

воздействия с образованием ХОС, и выступать как

деления содержания ХОС в химических реагентах.

дополнительный источник образования хлористо-

На сегодняшний день существуют отдельные еди-

го водорода в процессах переработки нефти. При

ничные методики по определению ХОС в химиче-

ских реагентах [27-30], заключающиеся:

этом вероятно образование низкомолекулярных

соединений хлора, которые определяют неотъем-

- в экстракции органическими растворителями

лемый природный фон ХОС в нефти при анали-

химреагента с последующим хроматографическим

зе в промысловых лабораториях методами ГОСТ

или рентгенофлуоресцентным методом определе-

52247-2004 «Нефть. Методы определения хлорор-

ния ХОС в экстракте;

ганических соединений». Основная же часть на-

- в изучении увеличения содержания ХОС во

тивного хлора концентрируются в тяжелых фрак-

фракции нафты до и после добавления химическо-

циях перегонки нефти и в кубовом остатке.

го реагента в нефть.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ГЕНЕЗИС ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТИ

781

Таблица 3. Хлорорганические соединения, идентифицированные в нефтяных фракциях

Брутто

Температура

Фракции нефти, в которых

Наименование ХОС

формула

кипения ХОС, °C

идентифицированы ХОС

Четыреххлористый углерод

CCl₄

76.7

Нафта

Хлороформ

CHCl₃

61.2

Нафта

Дихлорметан

CH₂Cl₂

39.8

Нафта

1,1,2,2-Тетрахлорэтан

C₂H₂Cl₄

146.2

Нафта

Гексахлорэтан

C₂Cl₆

187.0

Бензиновая

Трихлорэтан

C₂H₃Cl₃

74.1

Бензиновая

1,2-Дихлорэтан

C₂H₄Cl₂

83.5

Нафта

1,1-Дихлорэтан

C₂H₄Cl₂

57.2

Бензиновая

Нафта, бензиновая, керосиновая, легкое

Тетрахлорэтилен

C₂Cl₄

121.0

дизельное топливо

Нафта, бензиновая, керосиновая, легкое

Трихлорэтилен

C₂HCl₃

87.2

дизельное топливо

1,1,1,3-Тетрахлорпропан

C₃H₄Cl₄

159.0

Бензиновая

1,2,3-Трихлорпропан

C₃H₅Cl₃

158.0

Бензиновая

1,2-Дихлорпропан

C₃H₆Cl₂

96.4

Нафта

2-Хлорпропан

C₃H₇Cl

36.5

Бензиновая

1,2,3-Трихлорпропен

C₃H₃Cl₃

145.0

Нафта

1-Хлорпропен

C₃H₅Cl

31.0

Бензиновая

2-Хлорпропен

C₃H₅Cl

22.6

Нафта

2,3-Дихлорбутан

C₄H₈Cl₂

116.0

Бензиновая

1,4-Дихлорбутан

C₄H₈Cl₂

161.0

Бензиновая

1,2,4-Трихлорбензол

C₆H₃Cl₃

213.5

Бензиновая

1,2-Дихлорбензол

C₆H₄Cl₂

183.0

Нафта, бензиновая

Бензилхлорид

C₇H₇Cl

179.3

Нафта

Нафта, бензиновая, керосиновая, легкое

3-Хлор-2-метиланилин

C₇H₈NCl

117.0

дизельное топливо

4-Хлор-2-метиланилин

C₇H₈NCl

241.0

Дизельное топливо

Нафта, бензиновая, керосиновая, легкое

5-Хлор-2-метиланилин

C₇H₈NCl

239.0

дизельное топливо

Нафта, бензиновая, керосиновая, легкое

2,4-Дихлор-6-метиланилин

C₇H₇NCl₂

82-84

дизельное топливо

4-Хлор-3-метилбензойная кислота

C₈H₇O₂Cl

299.0

Нефтяной кокс

4-Хлор-2,3-диметилбензойная кислота

C₉H₉O₂Cl

Нефтяной кокс

4-Хлорфталевая кислота

C₈H₅O₄Cl

Нефтяной кокс

Дихлорнафталин поликарбоновые

Нефтяной кокс

кислоты

В природной нефти легких ХОС нет, однако они

этан, трихлорэтилен и им подобные. Перечень

могут привноситься в нефть в результате каких-ли-

индивидуальных ХОС, идентифицированных во

бо геолого-технических мероприятий в скважине,

фракциях нефти методами газовой хроматографи-

либо после использования различных химиче-

ей с электронозахватным детектором и ГХ/МС,

ских реагентов в процессе добычи, подготовки

представлен в табл. 3 [12, 24, 31-34]. В ней объеди-

и транспортировки нефти. В основном это хлор-

нены данные из разных литературных источников,

содержащие соединения, такие как хлороформ,

указывающих на обнаружение ХОС в различных

четыреххлористый углерод, хлорэтилен, дихлор-

фракциях нефти. Надо сказать, что закономерности

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

782

БАДАМШИН и др.

Таблица 4. Температура разложения ЧАС

ЧАС

Формула

Температура разложения, °C

Дистеарилдиметиламмоний хлорид

[(R)₂(CH₃)₂N]⁺Cl

210

R = C₁₆/C₁₈

Гексадецилтриметиламмоний хлорид

[(C₁₆H₃₃)(CH₃)₃N]⁺Cl^-

260

Алкилдиметилбензиламмоний хлорид

[(R)(CH₃)₂(C₆H₅CH₂)N]⁺Cl^-

200

R = C₁₂/C₁₄

Гексадецилтриметиламмоний бромид

[(C₁₆H₃₃)(CH₃)₃N]⁺Br^-

270

Аллилтриэтиламмоний хлорид

[(CH₂CH=CH₂)(C₂H₅)₃N]⁺Cl^-

240

Триэтилбензиламмоний хлорид

[(C₂H₅)₃(C₆H₅CH₂)N]⁺Cl^-

240

Тетрабутиламмоний хлорид

[(C₄H₉)₄N]⁺Cl^-

260

Тетраэтиламмоний иодид

[(C₂H₅)₄N]⁺I^-

440

Тетраметиламмоний гексафторфосфат

[(CH₃)₄N]⁺PF_–

500

Тетраэтиламмоний гексафторфосфат

[(C₂H₅)₄N]⁺PF_–

430

между температурой кипения ХОС и температурой

присутствии значительного количества ХОС в реа-

кипения фракций перегонки нефти не наблюдают-

генте. Причиной этого может служить применение

ся. Так, в более легких фракциях может оказаться

в растворителях АСПО запрещенных хлороргани-

ХОС с температурой кипения выше, чем темпера-

ческих растворителей, известных своей высокой

тура кипения фракции нефти.

растворяющей способностью, или применение не-

качественных компонентов растворителей, а также

Влияние постоянно дозируемых в нефть хими-

отсутствие контроля качества на выпускаемую про-

ческих реагентов легче прогнозировать и предот-

дукцию. Как показывают исследования, проведен-

вращать нежелательные последствия. Аномальное

ные специалистами ООО «ГЦСС Нефтепромхим»

увеличение содержание ХОС, фиксируемое в про-

[36, 37], большинство химических растворителей

мысловых лабораториях, может происходить при

содержат в своем составе ХОС. Из проверенных

отсутствии входного контроля химреагентов по

четырнадцати сольвентов, шесть оказались загряз-

параметру «массовая доля ХОС» или при приме-

нены ХОС вне зависимости от классификации по

нении периодических обработок. К таким перио-

чистоте («ч.», «ч.д.а» и «х.ч.»). В связи с этим, про-

дическим обработкам можно отнести методы уве-

изводителям нефтепромысловой химии рекоменду-

личения нефтеотдачи, технологические промывки

ется осуществлять входной контроль химических

скважин и удаление асфальто-смоло-парафиновых

реактивов по параметру «массовая доля ХОС».

отложений (АСПО) кислотами и/или углеводород-

ными растворителями. Применение растворителей

Кроме того, с 01 января 2021 г. вступило в силу

при обработке призабойных зон, промывке сква-

изменение № 1 к ГОСТ Р 54567-2011, по которо-

жин и трубопроводов является одним из вероятных

му химические реагенты не должны содержать в

источников техногенных ХОС. Так, например, в

своем составе ЧАС (класс поверхностно-активных

рамках лабораторных исследований, проведенных

веществ, обладающих эмульгирующими, инги-

сотрудниками ООО «РН-БашНИПИнефть» по из-

бирующими и бактерицидными свойствами [38]),

учению влияния дозировки и класса применяемых

способных разлагаться с образованием ХОС.

химических реагентов на увеличение массовой

Как показывают термогравиметрические ис-

доли ХОС в нефти, было установлено, что раство-

следования [39], соли ЧАС разлагаются при нагре-

рители АСПО при дозировке 374 и 1088 мг/л при-

вании [40] (табл. 4) и температура их разложения

водили к увеличению содержания ХОС в нефти на

зависит от симметрии катиона, природы аниона и

3 ppm [35]. Увеличение содержания ХОС в нефти

катиона [41, 42]. Так, соли с высокосимметричным

после добавления химического реагента говорит о

катионом более стабильны, нежели с несимме-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ГЕНЕЗИС ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТИ

783

R¹

S_N(C)

RCl + N

CHR⁴

R³

R²

Cl^-

T, °C

CH₂

Cl^-

R¹

R³

R¹

E₂

R²

RCH=CH₂ + N

+ HCl

R³

R²

Схема 3. Вероятные механизмы термической деструкции хлоридов четвертичного аммония.

тричным. Термостабильность галогеновых солей

карбонатных коллекторов. В большинстве случаев

четвертичного аммония уменьшается в ряду: I^- ˃

основной компонент кислотных составов - соляная

Br^- ˃˃ Cl^- ˃ F^-.

кислота, содержащая специальные добавки.

Начальная стадия термического разложения

С одной стороны, использование различных

ЧАС может протекать по двум возможным меха-

добавок позволяет замедлить кислотную корро-

низмам: нуклеофильное замещение при четвертич-

зию материалов, исключить выпадение вторичных

ном азоте S_N(C) и β-элиминирование (E₂) (схема 3).

осадков, предотвратить образование стойких во-

Термическая деструкция ЧАС по механизму β-эли-

донефтяных эмульсий и повысить эффективность

минирования осуществляется при одновременном

кислотных обработок. С другой стороны, примене-

гетеролитическом разрыве связей C_β-H и C_α-N⁺, а

ние добавок способствует образованию in situ ХОС

деструкция по механизму нуклеофильного замеще-

в кислотных составах. В работе [43] по результатам

ния - разрывом связи C_α-N⁺ и образованием ХОС.

лабораторных исследований было установлено, что

При отсутствии β-водородного атома, в случае

большинство кислотных составов содержат ХОС,

метильных и бензильных заместителей при ато-

представленные, в основном, хлорпроизводными

ме азота, реакция β-элиминирования невозможна

парафинов и аминопарафинов. Так, присутствие

и процесс протекает как реакция нуклеофильного

хлорпарафинов может быть связано с продукта-

замещения. Следует отметить, что термический

ми взаимодействия соляной кислоты с примесью,

распад ЧАС при более низких температурах (до

содержащейся в используемом ингибиторе, или

300°C) предпочтительно протекает по механизму

применением кислоты, полученной из абгазного

нуклеофильного замещения, при более высоких -

хлористого водорода, являющимся побочным про-

по механизму β-элиминирования:

дуктом хлорорганических производств, содеращим

Принято считать, что ЧАС ([RR¹R²R³N]⁺X^-) -

примеси органически связанного хлора. Основные

прекурсоры ХОС. Однако без уточнения структу-

примеси абгазного хлористого водорода представ-

ры данное утверждение не совсем корректно, т.к.

лены изомерами моно-, ди- и трихлорпропанов,

только хлориды (X^-= Cl^-) четвертичного аммония

хлорпроизводными этана, тетрахлорметаном, хло-

разлагаются с образованием ХОС. Максимальная

роформом, хлорбензолом и хлорбутенами [44].

рабочая температура для большинства поверхност-

Возможная же причина регистрации хлорпроизво-

но-активных веществ на основе хлоридов четвер-

дных аминопарафинов связана с применением ин-

тичного аммония составляет 150°C, а температура

гибиторов коррозии в кислотных составах.

разложения с образованием ХОС не превышает

Техногенная природа ХОС в результате приме-

260°C, и в связи с этим данные соединения могут

нения кислотных составов обусловлена также вза-

служить дополнительным источником образования

имодействием соляной кислоты с самой нефтью

ХОС при переработке нефти.

при проведении солянокислотных обработок при

Другим потенциальным источником образова-

разработке карбонатных коллекторов. По результа-

ния ХОС является применение кислотных соста-

там проведенных экспериментов [45] и по оценке

вов для повышения эффективности разработки

влияния солянокислотных обработок на процесс

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

784

БАДАМШИН и др.

R₃H_org+ HCl_ag

T °C

−

[R₃NH]⁺ Cl

RCl

[R₃NH]⁺ A−rg + RC₆H₄SO₃H_aq+ HCl_aq

−HA

Схема 4. Вероятные механизмы образования гидрохлоридов высокомолекулярных азотсодержащих соединений в

нефти при солянокислотных обработках.

образования ХОС в нефти были сделаны следу-

ных этапах добычи, транспортировки и подготовки

ющие выводы: ароматические и непредельные

нефти, а также продукты их термических и хими-

углеводороды нефти, в отличие от алифатических

ческих превращений.

соединений, более склонны к образованию ХОС.

Природные (нативные) ХОС в нефти представ-

Соединения, содержащие гидроксильные группы,

лены в основном органическими солями, содержа-

также могут реагировать с соляной кислотой с об-

щими хлорид-ионы, и хлорсодержащими лиган-

разованием ХОС. Кроме того, содержание ХОС в

дами в металлических комплексах, входящими в

нефти при кислотных обработках зависит как от

состав смолисто-асфальтеновых веществ. Их со-

концентрации кислоты и температуры, так и от

держание зависит от природы нефти и физико-хи-

типа породы [41].

мических свойств пластовых вод. В нативных ор-

Другой немаловажный фактор образования

ганических хлоридах нефти атом хлора находится

ХОС - наличие в нефти высокомолекулярных гете-

не в ковалентном, а в ионном состоянии, но при

роциклических азотсодержащих соединений [46],

перегонке они могут разлагаться или претерпевать

способных образовывать соли при взаимодействии

структурные изменения в результате термического

с соляной кислотой (схема 4).

воздействия с образованием ХОС. При этом веро-

ятно формирование низкомолекулярных соедине-

Хлоридные соли неметаллов [21] редко упоми-

ний хлора, которые перераспределяются по фрак-

наются в литературе, а их происхождение и нали-

циям нефти, а не крекированные ХОС в основном

чие в сырой нефти, особенно в тяжелой, практиче-

концентрируются в остатке после перегонки.

ски не обсуждается. Данные соли практически не

удаляются при промывке водой и при термическом

Основной вклад содержания хлорорганических

воздействии могут привести к образованию ХОС.

соединений при их аномальных проявлениях в объ-

Кроме того, возможно электрофильное присоеди-

еме партии нефти, фиксируемых в промысловых

нение HCl к неароматическим циклическим и гете-

лабораториях, связан с техногенным характером -

роциклическим соединениям, входящими в состав

применением химических реагентов, содержащих

асфальто-смоло-парафиновых фракций нефти, по

ХОС/прекурсоры ХОС, и с использованием соля-

кратным связям [47, 48].

нокислотных составов для интенсификации при-

тока нефти. Наличие ХОС в химических реагентах

Таким образом, образование ХОС в нефти при

обусловлено в основном нарушением технологии

солянокислотных обработках зависит как от при-

производства нефтепромысловых реагентов и/или

сутствия природных реакционноспособных соеди-

нений самой нефти, так и от введенных химиче-

отсутствием контроля качества выпускаемой про-

дукции по содержанию ХОС.

ских реагентов.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Бадамшин Александр Георгиевич, Scopus Author

В сырой нефти в основном присутствуют два

типа ХОС, один из которых является природным

ID:

55790006700, ORCID: https://orcid.org/0000-

0002-2963-0853

неотъемлемым компонентом сырой нефти, а дру-

гой представляет собой хлорсодержащие нефте-

Носов Василий Викторович, ORCID: https://

промысловые реагенты, применяемые на различ-

orcid.org/0000-0003-4711-4489.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ГЕНЕЗИС ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТИ

785

Пресняков Александр Юрьевич, к.т.н., ORCID:

Sun A., Fan D. Prediction, monitoring, and control of

https://orcid.org/0000-0002-9250-1261

ammonium chloride corrosion in refining processes. San

Antonio: TX: NACE International., 2010. Paper 10359.

Волошин Александр Иосифович, д.х.н., Scopus

Wu B., Li Y., Li X., Zhu J., Ma R., Hu Sh. Organochlorine

Author ID:

7102741013, ORCID: https://orcid.

compounds with low boiling point in desalted crude oil:

org/0000-0002-2717-5930

identification and conversion // Energy Fuels. 2018.

Невядовский Евгений Юрьевич, к.х.н., ORCID:

V. 32. № 6. P. 6475-6481. https://doi.org/10.1021/acs.

https://orcid.org/0000-0002-7963-3841

energyfuels.8b00205

10.

Миллер В.К., Марочкин Д.В., Носков Ю.Г., Корнее-

Докичев Владимир Анатольевич, д.х.н., проф.,

ва Г.А. Природа хлорорганических соединений в

Scopus Author ID: 6603864276, ORCID: https://orcid.

нефти и нефтяных фракциях // Технологии нефти и

org/0000-0002-0150-4628

газа. 2020. № 6. С. 3-10. https://doi.org/10.32935/1815-

2600-2020-131-6-3-10

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

11.

Глаголева О.Ф., Капустин В.М. Повышение эф-

фективности процессов подготовки и переработ-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ки нефти (обзор). Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 6.

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

С. 745-754. https://doi.org/10.31857/S002824212006009X

[Glagoleva O.F., Kapustin V.M. Improving the efficiency

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

of oil treating and refining processes (Review)] // Petrol.

Камьянов В.Ф., Аксенов В.С., Титов В.И. Гетеро-

Chemistry. 2020. V. 60. P. 1207-1215. https://doi.

org/10.1134/S0965544120110092]

атомные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука,

1983. 236 с.

12.

Li X., Wu B. Understanding to the composition and

Ma R., Zhu J.H., Wu B.C., Xue J.X. Distribution and

structure of organic chlorides in petroleum and its

distillates // Pet. Sci. Technol. 2019. V. 37. P. 119-126.

hazards of organic chlorides in crude oil andits distillates //

Petroleum Refinery Engineering. 2016. V. 46. № 4.

https://doi.org/10.1080/10916466.2018.1514407

P. 60-64.

13.

Водяницкий Ю.Н., Макаров М.И. Хлорорганические

Денисов Е.Т., Покидова Т.С. Реакционная способ-

соединения и биогеохимический цикл хлора в по-

ность алкилгалогенидов в реакциях согласованно-

чвах (обзор) // Почвоведение. 2017. № 9. С. 1065-

го молекулярного распада (обзор) // Нефтехимия.

1073. https://doi.org/10.7868/S0032180X17090118.

2018. Т. 58. № 2. С. 113-124. https://doi.org/10.7868/

[Vodyanitskii Y.N., Makarov M.I. Organochlorine

S002824211802-001X [Denisov E.T., Pokidova T.S.

compounds and the biogeochemical cycle of chlorine

Reactivity of alkyl halides in concerted molecular

in soils: A review // Eurasian Soil Sci. 2017. V. 50. № 9.

decomposition reactions (Review) // Petrol. Chemistry.

P. 1025-1032. https://doi.org/10.1134/S1064229317090113]

2018. V. 58. P. 163-173. https://doi.org/10.1134/

14.

Gribble G.W. Newly discovered naturally occurring

S0965544118030076]

organohalogens // Arkivoc. 2018. Part I. P. 372-410.

Xiaohui L, Bencheng W, Jianhua Z. Hazards of organic

https://doi.org/10.24820/ark.5550190.p010.610

chloride to petroleum processing in chinese refineries

15.

Atashgahi S., Liebensteiner M.G., Janssen D.B., Smidt H.,

and industrial countermeasures // Progress Petrochem

Stams A.J.M., Sipkema D. Microbial synthesis and

Sci. 2018. V. 2. № 3. Р. 204-207. PPS.000539. https://

transformation of inorganic and organic chlorine

doi.org/10.31031/PPS.2018.02.000539

compounds // Frontiers in Microbiology. 2018.

Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химиче-

V. 9. Article 3079. P. 1-22. https://doi.org/10.3389/

ское сопротивление материалов и защита оборудо-

fmicb.2018.03079

вания нефтегазопереработки от коррозии. Учебное

16.

Хуторянский Ф.М. ХОС. Распределение по фракциям

пособие. М.: Машиностроение, 2011. 436 с.

и способы удаления из нефти на стадии ее подготов-

Medvedeva M.L., Gorelik A.A. Corrosion and protection

ки к переработке // Мир нефтепродуктов. 2002. № 4.

of atmospheric rectification towers during an

С. 9-13.

increase in the corrosivity of crude oil // Protection

17.

Хуторянский Ф.М. Хлорорганические соединения в

of Metals. 2002. V. 38. № 5. P. 497-499. https://doi.

нефти. История вопроса и проблемы настоящего //

org/10.1023/A:1020367300919

Мир нефтепродуктов. 2002. № 3. С. 6-7.

Gutzeit J. Effect of organic chloride contamination of

18.

Kaminski T.J., Fogler H.S., Wolf N., Wattana P., Mariral A.

crude oil on refinery corrosion. Houston: TX: NACE

Classification of asphaltenes via fractionation and the

International, 2000. Paper 00694.

effect of heteroatom content on dissolution kinetics //

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

786

БАДАМШИН и др.

Energy Fuels. 2000. V. 14. № 1. P. 25-30. https://doi.

ческих соединений хроматографическим методом.

Методика (метод) измерений».

org/10.1021/ef990111n

30.

Лестев А.Е., Фролова А.В. Способ подготовки проб

19.

Ganeeva Y.M., Yusupova T.N., Romanov G.V. Asphaltene

nano-aggregates: structure, phase transitions and effect

нефтепромысловых химреагентов для определения

on petroleum systems // Russ. Chem. Rev. 2011.

хлорорганических соединений и органически связан-

V. 80. № 10. P. 993-1008. https://doi.org/10.1070/

ного хлора // Патент РФ № 2713166. 2020.

RC2011v080nl0ABEH004174

31.

Shi J.G., Yang D.F., Han J.H. Qualitative and quantitative

20.

Juyal P., Merino-Garcia D., Andersen S. Effect

analysis for organic chlorides in naphtha // Petroleum

on molecular interactions of chemical alteration of

Processing and Petrochemicals. 2013. V. 44. № 8.

petroleum asphaltenes // Energy Fuels. 2005. V. 19.

P. 85-89. (in Chinese)

№ 4. P. 1272-1281. https://doi.org/10.1021/ef050012b

32.

Ma R., Zhu J.H., Wu B.C., Li X.H. Distribution,

21.

Huang K.G., Zhu Y.A. Characterization of nonmetal

qualitative and quantitative of chlorides in distillates of

chloride salts and their removal from crude oil // ACS

SL crude oil // Energy Fuels. 2017. V. 31. № 1. P. 374-

Symp. Ser. 2019. V. 1320. P. 311-326. https://doi.

378. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.6b02527

org/10.1021/bk-2019-1320.ch012

33.

Wu B.C., Li Y.F., Li X.H., Zhu J.H. Distribution and

22.

Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Николаева Н.М. Тех-

identification of chlorides in distillates from YS crude oil //

нология обессоливания нефти на нефтеперерабаты-

Energy Fuels. 2015. V. 29. № 3. P. 1391-1396. https://

вающих предприятиях. М.: Химия, 1985. 168 с.

doi.org/10.1021/ef502450w

23.

Lv J.-H., Wei X.-Y., Wang Y.-H., Wang T.-M., Liu J.,

34.

Подлеснова Е.В., Ботин А.А., Дмитриева А.А., Вар-

Zhang D.-D., Zong Z.-M. Characterization of condensed

тапетян А.Р., Леонтьева С.А. Хроматографический

aromatics and heteroatomic species in Yanshan

метод определения хлорорганических соединений

petroleum coke through ruthenium ion-catalyzed

в нефти // Сорбционные и хроматографические

oxidation using three mass spectrometers // RSC Adv.

процессы. 2019. Т. 19. № 5. С. 581-587. https://doi.

2016. V. 6. P. 61758-61770. https://doi.org/10.1039/

org/10.17308/sorpchrom.2019.19/1173

C6RA09194F

35.

Носов В.В., Пресняков А.Ю., Бадамшин А.Г., Невядов-

24.

Lv J.-H., Wei X.-Y., Qing Y., Wang Y.-H., Wen Z., Zhu Y.,

ский Е.Ю., Волошин А.И., Докичев В.А. Хлороргани-

Wang Y.-G., Zong Z.-M. Insight into the structural

ческие соединения в нефти: проблемы и решения //

features of macromolecular aromatic species in

Нефтяное хозяйство. 2021. № 4. С. 110-113. https://

Huolinguole lignite through ruthenium ion-catalyzed

doi.org/10.24887/0028-2448-2021-4-110-113

oxidation // Fuel. 2014. V. 128. P. 231-239. https://doi.

36.

Фролова А.В., Лестев А.Е., Миронова Е.В., Ризвано-

org/10.1016/j.fuel.2014.03.007

ва Г.Д., Богомолов П.А. Оценка содержания хлорорга-

25.

Liu H.Q., Wen H., Wen F.Q. Qualitative and quantitative

нических соединений в химических реактивах, при-

analysis of organic chlorides in gasoline by GC-ECD //

меняемых в производственных процессах добычи,

Chin. J. Anal. Lab. 2016. V. 8. № 35. P. 945-949.

подготовки и транспортировки нефти // Инженерная

26.

Li X., Wu B., Zhu J. Characterization of organic chlorides

практика. 2020. № 9. С. 67-69.

from atmospheric residue of crude oil: Part I. Gas

37.

Лестев А.Е., Миронова Е.В., Богомолов П.А., Ив-

chromatography-mass spectrometry // Sci. Fed. J. Pet.

шин Я.В., Межевич Ж.В. Кулонометрический анализ

2018. № 2. P. 1-7.

содержания хлорорганических соединений в про-

27.

Григорьев А.В., Леванова О.В., Тюменцев М.С., Фро-

мышленно выпускаемых химических реактивах //

лова А.В., Лестев А.Е., Ризванова Г.Д. Определение

Вестник технологического университета. 2020. Т. 23.

хлорорганических соединений в химических реа-

№ 11. С. 23-27.

гентах, применяемых при добыче, транспортиров-

38.

Угрюмов О.В., Ившин Я.В. Азотфосфорсодержащие

ке и переработке нефти, рентгенофлуоресцентным

ингибиторы коррозии нефтепромыслового оборудо-

методом // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных

вания. Казань: КГУ. 2009. 213 с.

компаний. 2021. № 1. С. 6-11.

39.

Barbosa R., Souza D.D., Araújo E.M., Mélo T.J.A.

28.

ФР.1.31.2020.38044 «СТО 34658018-002-2020 «Ме-

Avaliação da estabilidade térmica de sais quaternários

тодика (метод) измерений. Определение содержания

de amônio para uso em argilas organofílicas nacionais.

органических хлоридов (ОХ) в нефтепромысловых

Parte I // Cerâmica. 2010. V. 56. P. 376-380. https://doi.

химреагентах, нефти, нефтепродуктах и нефтепро-

org/10.1590/S0366-69132010000400010

мысловых жидкостях методом рентгенофлуоресцент-

40.

Синёв А.В.,. Девяшин Т.В, Кунакова А.М., Сай-

ной спектрометрии».

футдинова Л.Р., Усманова Ф.Г., Крикун А.Н., Лес-

29.

ФР.1.31.2018.29025 «Химические продукты. Опре-

тев А.Е. Образование легколетучих хлорорганиче-

деление массовой доли легколетучих хлороргани-

ских соединений при первичной перегонке нефти в

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ГЕНЕЗИС ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТИ

787

результате разложения химических реагентов, содер-

45. Татьянина О.С., Абдрахманова Л.М., Судыкин С.Н.,

жащих соли четвертичных аммониевых соединений //

Жилина Е.В. Оценка влияния соляной кислоты на

PROНЕФТЬ. Профессионально о нефти. 2019.

процесс образования хлорорганических соединений

№ 4(14). С. 63-69. https://doi.org/10.24887/2587-7399-

в нефти // Сб. науч. Трудов. ТатНИПИнефть. 2017.

2019-4-63-69

С. 363-369.

41. Zhuravlev O.E., Nikol’skii V.M., Voronchikhina L.I.

46. Ok S., Rajasekaran N., Sabti M.A., Joseph G.A. Спек-

Thermal stability of quaternary ammonium

троскопический анализ асфальтенов нефти на мо-

hexafluorophosphates and halides // Russ. J. Appl. Chem.

лекулярном уровне // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 4.

2013. V. 86. № 6. P. 824-830. https://doi.org/10.1134/

С. 520-528. https://doi.org/10.31857/S0028242120040115

S1070427213060062

[Ok S., Rajasekaran N., Sabti M.A., Joseph G.A.

42. Voronchikhina L.I., Zhuravlev O.E., Verolainen N.V.,

Spectroscopic analysis of crude oil asphaltenes at

Krotova N.I. Effect of the cation structure on the

molecular level // Petrol. Chemistry. V. 60. P. 802-809.

thermal stability of ionic liquids, quaternary ammonium

https://doi.org/10.1134/S0965544120070117]

tetrachloroferrates(III) // Russ. J. Gen. Chem. 2016.

47. Chang C.-L., Scott F.H. Stabilization of asphaltenes

V. 86. № 6. P. 1314-1318. https://doi.org/10.1134/

in aliphatic solvents using alkylbenzene-derived

S1070363216060153

amphiphiles. 2. Study of theasphaltene-amphiphile

43. Козлов С.А., Фролов Д.А., Кузьмина Е.П., Кириллов А.С.,

interactions and structures using fourier transform

Коновалов В.В., Склюев П.В., Алексеева Н.И. Уста-

infrared spectroscopy and small-angle X-ray scattering

новление причин образования хлорорганических

techniques // Langmuir. 1994. V. 10. P. 1758-1766.

соединений в товарной нефти // Нефтепромыс-

https://doi.org/10.1021/la00018a023

ловое дело. 2019. № 5 (605). С. 64-69. https://doi.

org/10.30713/0207-2351-2019-5(605)-64-69

48. Давлетшина Л.Ф., Толстых Л.И., Михайлова П.С. О

44. Зелинская Е.В. Комплексное устойчивое управление

необходимости изучения особенностей поведения

отходами. Химическая и нефтехимическая промыш-

углеводородов для повышения эффективности кис-

ленность: учебное пособие. М.: Издательский дом

лотных обработок скважин // Территория нефтегаз.

Академии естествознания, 2016. 458 с.

2016. № 4. С. 90-96.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021