НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 6, с. 827-837

УДК 541.128:542.97:547.21:549.67

НЕОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА

НА КАТАЛИЗАТОРЕ Mo/HZSM-5

И. А. Курзина¹, А. В. Восмериков^1,2,**

¹Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального

образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», Томск, 634050 Россия

²Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти СО РАН,

Томск, 634055 Россия

^*E-mail: budaev17@mail.ru

^**E-mail: pika@ipc.tsc.ru

Поступила в редакцию 9 июля 2021 г.

После доработки 22 июля 2021 г.

Принята к публикации 10 августа 2021 г.

В работе исследуется влияние наличия дополнительной мезопористой структуры на физико-химиче-

ские, текстурные и каталитические свойства Mo/HZSM-5 - катализатора дегидроароматизации метана.

Мезопористую структуру создавали добавлением технического углерода марки П354 в ходе синтеза

цеолита типа ZSM-5, который удаляли при последующем прокаливании образца. Размер гранул катали-

затора составлял 0.5-1.0 мм; их получали прессованием порошка цеолита в таблетки с последующим

измельчением и отбором фракции с помощью сит. Приведены и описаны результаты изучения кинетики

процесса дегидроароматизации метана, рентгенофлуоресцентного анализа, ИК-спектроскопии, рентгено-

фазового анализа, низкотемпературной адсорбции азота, просвечивающей электронной и рентгеновской

фотоэлектронной спектроскопии. Показано, что добавление технического углерода при синтезе цеолита

приводит к повышению активности катализатора в отношении образования ароматических углеводородов

и стабильности его работы в процессе неокислительной конверсии метана.

Ключевые слова: метан, неокислительная конверсия метана, цеолит, мезопоры, технический углерод

DOI: 10.31857/S0028242121060083

В попутном нефтяном газе метан содержится в

Впоследствии в данном направлении проведе-

значительно меньшем количестве, чем в природ-

но довольно много исследований, в которых в ка-

ном газе, но, как правило, при добыче попутного

честве активных компонентов были использованы

газа происходит его сжигание вместе с гомологами

различные переходные металлы [3, 4], среди кото-

на факельных установках. Поэтому очень важным

рых наиболее эффективным оставался Мo. Показа-

является создание методов переработки метана в

но, что оптимальное содержание молибдена в цео-

полезные химические продукты [1].

лите составляет 2-6 мас. % [5-7]. Был исследован

В 1993 г. Ванг с соавторами [2] сообщили о ре-

широкий круг носителей и установлено, что наи-

акции дегидроароматизации (ДГА) метана в нео-

более эффективным в процессе ДГА является цео-

кислительных условиях в проточном реакторе с ис-

лит ZSM-5 [7-10]. Однако данный цеолит обладает

пользованием цеолита структурного типа ZSM-5,

рядом недостатков - узкие каналы в его структуре

модифицированного молибденом. По сравнению

затрудняют процессы массопереноса и способству-

с окислительным процессом бескислородные ус-

ют повышенному коксообразованию, что приводит

ловия привели к более высокой селективности по

к быстрой потере активности катализаторов на его

целевому продукту - бензолу.

основе [11].

827

828

БУДАЕВ и др.

Существуют различные способы создания до-

Катализаторы Мо/НZSM-5 готовили методом

полнительной мезопористой структуры в матрице

сухого механического смешения Н-формы синте-

цеолита. В основном они делятся на две категории:

зированных цеолитов с наноразмерным порошком

прямой синтез с углеродными материалами (угле-

Мо, полученным методом электрического взрыва

род и полимеры) [12, 13], которые впоследствии

проводника в среде аргона [17]. Смешение осу-

окисляются; постобработка цеолита различными

ществляли в шаровой вибромельнице КМ-1 в тече-

солями и щелочами [14, 15]. Один из самых про-

ние 2 ч. Полученные смеси прокаливали в муфель-

стых способов - добавление к цеолиту нанопо-

ной печи при температуре 550°С в течение 4 ч в

рошка угля с последующим отжигом; этот метод

атмосфере воздуха.

лишен необходимости поддерживать дополнитель-

Качество полученных цеолитов контролирова-

ные условия для полимеризации углеводородного

ли с помощью метода ИК-спектроскопии и рент-

темплата и не требует проведения дополнительных

генофазового анализа. ИК-спектры образцов сни-

стадий в процессе синтеза.

мали на спектрометре «Nicolet 5700» в области

В данной работе для формирования дополни-

4000-400 см^-1. Степень кристалличности цеолитов

тельной мезопористой структуры использовался

определяли по методике, описанной в работе [18].

первый подход: мезопористую структуру создава-

Состояние молибдена в катализаторах определяли

ли добавлением технического углерода марки П354

методом рентгеновской фотоэлектронной спек-

в ходе синтеза цеолита типа ZSM-5, который удаля-

троскопии (XPS-анализ) на приборе фирмы PHI,

ли при последующем прокаливании образца.

VersaProbe II. Количественное содержание Mo в

Цель работы - исследование влияния наличия

образцах определяли методом рентгенофлуорес-

мезопористой структуры в цеолите на физико-хи-

центного анализа на последовательном волнодис-

мические и каталитические свойства катализатора

персионном ретгенофлуоресцентном спектроме-

Мо/НZSM-5 в процессе ДГА метана.

тре XRF-1800. Исследование фазового состава и

структурных параметров образцов проводилось на

дифрактометре XRD-6000 на CuK_α-излучении. Фа-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

зовый состав определен с использованием баз дан-

Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с

ных PDF 4+, а также программы полнопрофильно-

мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 40 были полу-

го анализа POWDER CELL 2.4.

чены методом гидротермальной кристаллизации

Исследования морфологии цеолитов осущест-

из щелочных алюмокремнегелей [16], источни-

вляли с помощью просвечивающего электронного

ком кремния в которых служило жидкое стекло.

микроскопа JEOL JEM-2100F. Оценку параметров

В качестве структурообразующих добавок были

пористой структуры и определение площади удель-

использованы гексаметилендиамин (ГМДА) и

ной поверхности образцов проводили на автома-

технический углерод С (марка - П354, произво-

тизированной сорбционной установке TriStar II

дитель «Центр новых химических технологий ИК

(3020). Удельную поверхность рассчитывали по

СО РАН», г. Омск). Кристаллизацию проводили в

изотерме низкотемпературной сорбции паров азота

стальных автоклавах с тефлоновыми вкладышами

(метод БЭТ). Кислотные свойства образцов иссле-

в течение трех суток при температуре 175°С. После

довали методом термопрограммированной десор-

окончания кристаллизации твердую фазу отделяли

бции (ТПД) аммиака, позволяющим установить

от жидкой фазы фильтрованием, отмывали от из-

распределение кислотных центров по силе и их

бытка щелочи дистиллированной водой и сушили

концентрацию.

при 110°С в атмосфере воздуха в течение 8 ч. Для

удаления ГМДА и углерода полученные образцы

Процесс неокислительной конверсии метана

прокаливали при 550°С в течение 16 ч в атмосфе-

(степень чистоты 99.95 об. %) проводили в уста-

ре воздуха. Перевод цеолитов в активную Н-форму

новке проточного типа с неподвижным слоем ка-

осуществляли декатионированием 25%-ным во-

тализатора при температуре 750°С и атмосферном

дным раствором NH₄Cl в течение 2 ч при 90°С с

давлении; объемная скорость подачи метана со-

последующим промыванием дистиллированной

ставляла 1000 ч^-1. Объем загружаемого в трубча-

водой и прокаливанием при 550°С в течение 6 ч.

тый кварцевый реактор катализатора составлял

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

НЕОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА

829

Таблица 1. Основные характеристики исследуемых образцов

Суммарный

Объем

Средний

Концентрация

Образец

S_уд, м²/г

объем пор,

мезопор,

микропор,

размер пор,

Mo, мас. %

см³/г

нм

HZSM-5

333

0.20

0.062

0.127

2.4

HZSM-5/1С

329

0.20

0.068

0.123

2.5

HZSM-5/2С

301

0.21

0.075

0.125

2.5

4Мо/HZSM-5

4.25

285

0.17

0.049

0.107

2.4

4Мо/HZSM-5/1С

4.29

293

0.18

0.056

0.109

2.4

4Мо/HZSM-5/2С

5.28

300

0.18

0.059

0.108

2.5

1.0 см³, а размер его гранул - 0.5-1.0 мм; их по-

тельные интенсивности рефлексов дифрактограмм

лучали прессованием порошка цеолита в таблетки

идентичны рефлексам рентгенограммы эталонного

с последующим измельчением и отбором фракции

цеолита ZSM-5 [19] для всех образцов. Вид диф-

с помощью сит. Продукты реакции анализирова-

рактограмм в зависимости от количества углерода,

ли методом ГЖХ с использованием хроматографа

используемого при синтезе цеолита, не изменяется.

«Хроматэк-Кристалл 5000.2».

Таким образом, добавка углерода не влияет на фа-

зовый состав получаемых образцов. На основании

анализа дифрактограмм можно сказать, что образ-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

цы хорошо кристаллизованы и не содержат в сво-

Для изучения влияния добавления углеродного

ем составе примесных фаз. Положения основных

темплата на физико-химические и каталитические

пиков дифрактограмм между собой совпадают,

свойства систем Мо/НZSM-5 была приготовлена

что свидетельствует об идентичности кристалли-

серия образцов без углерода и c добавлением 1.0

ческой структуры синтезированных образцов. Все

и 2.0 мас. % технического углерода в ходе синте-

образцы принадлежат к цеолиту типа ZSM-5 ром-

за. Полученные цеолиты модифицировали нано-

бической сингонии. На рентгенограммах образцов,

порошком молибдена из расчета его содержания в

содержащих молибден, не удается зафиксировать

катализаторах 4 мас. %. Были получены и исследо-

характеристические пики соединений молибдена

ваны следующие образцы: HZSM-5; HZSM-5/1С;

из-за его недостаточно высокой концентрации в

HZSM-5/2С (без молибдена), а также образцы,

образцах [20]. При невысоких загрузках кристал-

содержащие молибден: 4Мо/HZSM-5; 4Мо/HZSM-

лический МоО₃ не обнаруживается и Мо находится

5/1С; 4Мо/HZSM-5/2С. В табл. 1 приведены основ-

в аморфной фазе.

ные характеристики полученных образцов.

Исследования методом ИК-спектроскопии

Видно, что с увеличением количества вводимо-

(рис. 1) показали, что цеолиты имеют полосу по-

го углерода при синтезе цеолита площадь удельной

глощения в области 550-560 см^-1, относящуюся к

поверхности несколько снижается, объем микро-

колебаниям по внешним связям тетраэдров [SiO₄]

пор остается примерно на одном уровне, а объ-

и [AlO₄] каркаса, обусловленную присутствием

ем мезопор растет приблизительно на 6-7%. При

сдвоенных четырех-, пяти- и шестичленных колец

добавлении молибдена к полученным цеолитам

и определяющую структуру цеолита.

все исследуемые показатели снижаются, однако

Степень кристалличности образцов оценива-

тенденции, наблюдаемые для исходных образцов,

ли по отношению оптических плотностей полос

сохраняются и после добавления молибдена, т.е.

поглощения в области 550 и 450 см^-1, которая для

объем микропор не изменяется, а объем мезопор

всех образцов была равной 100% [18]. Таким обра-

увеличивается на 6-9% с ростом количества вве-

зом, несмотря на то, что структурообразующие до-

денного углерода.

бавки, используемые при синтезе цеолитов, были

Результаты рентгенофазового анализа исследу-

различны, все полученные образцы относятся к це-

емых образцов показали, что положение и относи-

олиту типа ZSM-5.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

830

БУДАЕВ и др.

жения этого образца и распределение элементов по

объему частицы.

На изображениях ПЭМ не обнаруживаются

крупные включения оксида молибдена в частицу

цеолита. Из элементного МоL картирования можно

увидеть, что молибден относительно равномерно

распределяется по объему цеолита. Однако есть

некоторые области локализации молибдена, на

светлопольном изображении частицы катализатора

присутствуют темные тона, которые соответствуют

более высокому содержанию Мо на рис. 2д.

Для более точного понимания распределения

Рис. 1. ИК-спектры исследуемых образцов: 1 - HZSM-5;

молибдена внутри цеолита был проведен элемент-

2 - HZSM-5/1C; 3 - HZSM-5/2C.

ный анализ в областях повышенной концентрации

Мо, а также на областях, выбранных случайным

образом (табл. 2, рис. 3).

Как видно из данных рис. 2 и табл. 2, в темных

Для оценки состояния молибдена в катализато-

областях светлопольного изображения катализато-

ре 4Мо/HZSM-5/1C были проведены исследования

ра концентрация молибдена, как и предполагалось,

методом просвечивающей электронной микроско-

выше. Таким образом, можно отметить, что молиб-

пии (ПЭМ). На рис. 2 представлены ПЭМ-изобра- ден распределяется по всему объему катализатора

Рис. 2. ПЭМ-изображение частицы катализатора 4Mo/HZSM-5/1C (а) и распределение элементов по объему катализатора:

(б) - кислорода; (в) - алюминия; (г) - кремния; (д) - молибдена.

(а)

(б)

(в)

(г)

(д)

(e)

10⁵

10⁴

10³

10²

10¹

10⁰

0.00

2.00

0.00

2.00

0.00

2.00

0.00

2.00

0.00

2.00

кэВ

Рис. 3. Области определения элементного анализа (а) и спектры в области: 001 (б); 002 (в); 003 (г); 004 (д); 005 (е).

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

НЕОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА

831

Таблица 2. Элементный состав в выделенных областях образца 4Мо/HZSM-5/1C

Область

Концентрация Мо, ат. %

Концентрация Si, ат. %

Концентрация Al, ат. %

Концентрация O, ат. %

001

5.52

18.61

1.12

74.75

002

2.29

24.63

1.32

71.75

003

0.15

26.24

1.34

72.28

004

0.06

25.32

1.55

73.07

005

1.10

22.92

1.04

74.93

Таблица 3. Концентрация молибдена в образцах по данным XPS-метода

Образец

Mo/Si (на поверхности)

Mo/Si (после протравки)

4Мо/HZSM-5

0.25

0.29

4Мо/HZSM-5/1C

0.43

0.44

4Мо/HZSM-5/2C

0.59

без образования крупных агрегатов. Распределение

скольку количественный анализ алюминия и кис-

молибдена относительно равномерно, однако при-

лорода имеют большую погрешность из-за фона от

сутствуют области, в которых молибден локализо-

подложки, распределение оценивалось по отноше-

ван в больших количествах. Это, по-видимому, свя-

нию концентрации молибдена к кремнию. Видно,

зано с методом приготовления катализаторов.

что для образца 4Мо/HZSM-5 концентрация мо-

либдена выше в объеме цеолита, чем на поверхно-

Для оценки состояния молибдена в образ-

цах были проведены исследования методом XPS

сти, т.е. распределение молибдена неравномерное.

(рис. 4а, б). Как можно видеть из представленных

С повышением концентрации вводимого техни-

рисунков на поверхности всех образцов молибден

ческого углерода в реакционную смесь в процес-

находится в виде шестивалентного оксида.

се синтеза цеолита, равномерность распределения

Для оценки состояния молибдена внутри об-

молибдена повышается. Причиной этого может

служить то, что мезопористая структура позволяет

разца проводили послойное травление в течение

нанопорошку молибдена при механическом сме-

7 мин. После процедуры травления выявлено, что

шении с цеолитом лучше распределяться в образ-

внутри катализатора молибден находится в виде

MoO₃, однако в образцах также присутствует и

це. Равномерность распределения растет с увели-

чением количества мезопор в цеолите.

MoO₂, и, как видно из интенсивностей пиков, его

доля уменьшается с увеличением количества угле-

В табл. 4 приведены кислотные характеристики

рода, который вводили при синтезе. Это означает,

цеолитов, синтезированных без добавки и с добав-

что молибден в ходе получения катализатора мо-

лением различного количества технического угле-

жет не полностью окислиться, в первую очередь

рода, а также Мо-содержащих катализаторов, полу-

окисляется молибден, находящийся на поверх-

ченных на их основе.

ности цеолита, который в дальнейшем затрудня-

Исследования кислотных свойств полученных

ет возможность окисления металла в его объеме.

катализаторов показали, что исходный цеолит име-

По-видимому, при большем количестве добавляе-

ет два типа кислотных центров: слабокислотные с

мого нанопорошка углерода образуется меньшее

температурой максимума пика на термодесорбци-

количество MoO₂, а созданная мезопористая струк-

онной кривой 240°С и сильнокислотные центры с

тура обеспечивает доступ к большему количеству

температурой максимума пика 480°С; суммарная

молибдена в катализаторе. Ввиду особенностей ус-

концентрация кислотных центров, определенная

ловий снятия спектров образцов не удается точно

по количеству десорбированного аммиака, состав-

определить структуру кремния и алюминия в них.

ляет 1174 мкмоль/г (табл. 4). Добавление 1.0 мас. %

В табл. 3 приведены результаты, показывающие

технического углерода на стадии гидротермального

распределение молибдена внутри образца. По-

синтеза цеолита приводит к снижению концентра-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

832

БУДАЕВ и др.

(а)

(б)

MoO₃

HZSM-5

MoO₂ MoO₂

MoO₃

MoO₂

HZSM-5/1C

MoO₃

MoO₂

HZSM-5/2C

240

235

230

225

240

235

230

225

Энергия связи, эВ

Рис. 4. Рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS-спектры) оксида молибдена в различных образцах: (а) - внешний

слой катализатора; (б) - после послойного травления в течение 7 мин.

Таблица 4. Кислотные характеристики цеолитов и катализаторов на их основе^a

Температура, °С

Концентрация, мкмоль/г

Образец

T_I

T_II

С_I

С _II

С_Σ

HZSM-5

240

480

893

281

1174

HZSM-5/1C

240

480

636

280

916

HZSM-5/2C

240

480

635

254

889

4Mo/HZSM-5

200

470

703

278

981

4Mo/HZSM-5/1C

200

470

680

274

954

4Mo/HZSM-5/2C

200

470

617

229

846

^aT_I и T_II - температуры максимума низко- и высокотемпературных пиков соответственно; C_I и C_II - концентрация слабых и

сильных кислотных центров соответственно; C_∑ - суммарная концентрация кислотных центров.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

НЕОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА

833

ции слабых кислотных центров, при этом их сила не

изменяется. С ростом концентрации добавляемого

углерода до 2.0 мас. % существенных изменений в

кислотных свойствах цеолита не происходит, лишь

несколько снижается концентрация сильных кис-

лотных центров. Модифицирование полученных

цеолитов молибденом приводит во всех случаях к

сдвигу максимумов пиков в более низкотемператур-

ную область. При этом для образца 4Mo/HZSM-5

наблюдается существенное уменьшение концен-

трации низкотемпературных кислотных центров

по сравнению с исходным цеолитом HZSM-5. Для

цеолита 4Mo/HZSM-5/1C, полученного с добавкой

1.0% технического углерода, напротив, происходит

их увеличение по сравнению с HZSM-5/1C, за счет

Рис. 5. Изменение конверсии метана на исследованных

образцах катализаторов.

чего повышается суммарная концентрация кислот-

ных центров цеолита. При добавке Мо к образцу

HZSM-5/2C происходит снижение концентрации

4Мо/HZSM-5, но затем его активность резко сни-

обоих типов кислотных центров.

жается. Более высокая стабильность работы об-

Таким образом, все исследуемые образцы ха-

разца 4Мо/HZSM-5/1C по сравнению с другими

рактеризуются наличием кислотных центров двух

катализаторами обеспечивается достижением оп-

типов. Добавка в процессе синтеза цеолита тех-

тимального соотношения между количеством его

нического углерода не приводит к изменению

слабых и сильных кислотных центров [21] и тре-

силы центров, но сопровождается снижением их

буемого соотношения объема микро- и мезопор в

концентрации. Для Мо-содержащих катализато-

катализаторе (табл. 1 и 4). При увеличении концен-

ров наибольшая концентрация кислотных центров

трации добавляемого в процессе синтеза цеолита

наблюдается для образца 4Mo/HZSM-5. С ростом

технического углерода до 2.0 мас. % формируется

количества добавляемого углерода в получаемых

относительно большое количество мезопор в об-

катализаторах происходит снижение концентрации

разце, что способствует протеканию реакции по-

сильных кислотных центров и их суммарной кон-

ликонденсации ароматических соединений и обра-

центрации. Различия в кислотных характеристиках

зованию коксовых отложений, поэтому активность

образцов сказывается на их каталитических свой-

катализатора 4Мо/HZSM-5/2C со временем работы

ствах в процессе неокислительной конверсии ме-

снижается более резко по сравнению с другими об-

тана в ароматические углеводороды.

разцами.

Результаты

испытаний

катализаторов

На рис. 6 показано изменение выхода продуктов

Мо/HZSM-5 в процессе неокислительной конвер-

реакции с течением времени работы исследуемых

сии метана приведены на рис. 5. Максимальная

катализаторов.

конверсия метана (12.1%) наблюдается на катали-

заторе 4Мо/HZSM-5/2C, а минимальная (10.4%) -

Анализ образующихся в процессе конверсии

на образце 4Мо/HZSM-5/1C.

метана газообразных продуктов показывает, что

они состоят в основном из этана и этилена (поми-

В то же время на протяжении всего периода

испытаний образец 4Мо/HZSM-5/1C показал наи-

мо которых в газовой фазе присутствуют водород и

большую стабильность работы - после снижения

непревращенный метан, а также в начале процес-

активности в первые 140 мин реакции его актив-

са - небольшое количество СО, СО₂ и Н₂О), выход

ность в последующие 180 ч работы практически

которых возрастает по мере протекания процесса,

не изменялась. На образце 4Мо/HZSM-5/2C дости-

достигая максимальных значений за время реакции

гается более высокая конверсия впервые 20 мин

300 мин для образца 4Мо/HZSM-5/2C (рис. 6а).

реакции по сравнению с исходным катализатором

Для катализаторов 4Мо/HZSM-5 и 4Мо/HZSM-5/1C

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

834

БУДАЕВ и др.

Рис. 6. Изменение выходов этана и этилена (а); бензола (б); нафталина (в); толуола (г) со временем работы катализаторов

в процессе превращения метана: 1 - 4Мо/HZSM-5, 2 - 4Мо/HZSM-5/1C, 3 - 4Мо/HZSM-5/2C.

суммарный выход этана и этилена постоянно рас-

140 мин реакции на катализаторе 4Мо/HZSM-5/1C

тет, вплоть до завершения испытаний, при этом

наблюдается образование большего количества

на катализаторе 4Мо/HZSM-5/1C образуется наи-

бензола вплоть до конца проведения испытаний.

меньшее количество этана и этилена.

Выход нафталина достигает максимальных зна-

Наибольшее количество бензола образуется в

чений через 60 мин реакции для образцов с мезопо-

первые 100 мин реакции на исходном 4Мо/HZSM-5.

ристой структурой, затем его количество снижает-

Для катализатора 4Мо/HZSM-5/2C наибольший

ся (рис. 6в). На образце 4Мо/HZSM-5 наблюдается

выход бензола наблюдается в начальный период ре-

наименьшее образование нафталина, его выход

акции, но со временем количество бензола падает, а

постепенно снижается и приближается к выхо-

в конце процесса становится ниже, чем для образца

ду нафталина, образующемуся на катализаторе

4Мо/HZSM-5. На катализаторе 4Мо/HZSM-5/1C в

4Мо/HZSM-5/2C после 140 мин протекания про-

начале реакции образуется наименьшее количе-

ство бензола по сравнению с другими образцами,

цесса. Наибольшее количество нафталина на про-

однако в ходе протекания процесса выход бензола

тяжении практически всего времени испытания

на этом образце снижается медленнее, и уже после

образуется на катализаторе 4Мо/HZSM-5/1C.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

НЕОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА

835

В начале процесса превращения метана выход

не влияет на кристалличность и фазовый состав по-

толуола достигает максимальных значений для об-

лучаемых цеолитов, но увеличивает объем мезопор

разцов 4Мо/HZSM-5 и 4Мо/HZSM-5/2C, затем его

в катализаторе. Изучены кислотные характеристи-

количество снижается и после 100 мин реакции его

ки катализаторов и показано, что добавка молибде-

на в цеолит уменьшает количество кислотных цен-

выход на этих катализаторах практически не отли-

тров. Наибольшее количество кислотных центров

чается (рис. 6г). Наибольшее количество толуола

содержится в исходном цеолите HZSM-5 и в ката-

после 100 мин процесса образуется на катализато-

лизаторе 4Mo/HZSM-5, а наименьшее - в образце

ре 4Мо/HZSM-5/1C, причем его выход изменяется

4Мо/HZSM-5/2C. Каталитические свойства Мо-

незначительно в течение последующих 240 мин ра-

содержащих катализаторов существенно зависят

боты катализатора.

от свойств используемых для их получения цео-

Различия в каталитической активности и ста-

литов, синтезированных с различным количеством

бильности Мо-содержащих цеолитных систем свя-

добавляемого технического углерода. Катализатор

заны как с их кислотными характеристиками, так и

4Mo/HZSM-5/1C характеризуется наибольшей

с различиями в размере и морфологии цеолитных

активностью и стабильностью работы в процес-

кристаллов. Частицы исходного цеолита довольно

се дегидроароматизации метана. Таким образом,

однородны по своему составу и имеют вид поли-

формирование в цеолите мезопор в результате ис-

кристаллических сфероидов с размерами от 6 до

пользования при синтезе в качестве второго тем-

8 мкм. При увеличении количества углерода, ис-

плата технического углерода позволяет получить

пользуемого в процессе синтеза цеолита, его кри-

катализатор, характеризующийся более стабиль-

ной активностью, без существенных изменений

сталлы становятся более неоднородными, происхо-

его структуры и текстурных характеристик.

дит образование более крупных частиц с размером

до 12 мкм, морфология многих из которых отлича-

ется от строения частиц исходного цеолита [22, 23].

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Более резкое снижение каталитической актив-

Будаев Жаргал Баирович, ORCID: https://orcid.

ности катализатора 4Мо/HZSM-5/2C со временем

org/0000-0001-7539-7282

работы по сравнению с образцом 4Мо/HZSM-5/1C

Коробицына Людмила Леонидовна, ORCID:

может быть связано с первоначально относительно

https://orcid.org/0000-0003-1679-483X

высокой его активностью, в результате чего ката-

Мещеряков Евгений Павлович, ORCID: https://

лизатор быстрее зауглероживается и дезактивиру-

orcid.org/0000-0002-4490-1308

ется. В процессе ДГА метана наилучшие свойства

Курзина Ирина Александровна, ORCID: https://

продемонстрировал катализатор 4Мо/HZSM-5/1C,

orcid.org/0000-0003-4976-2295

для которого наблюдается высокая конверсия ме-

Восмериков Александр Владимирович, ORCID:

тана на протяжении всего времени испытаний, ко-

https://orcid.org/0000-0002-7569-0902

торая снижается значительно медленнее, чем на

остальных образцах. Кроме того, на этом катали-

заторе наблюдается самый низкий выход этана и

БЛАГОДАРНОСТИ

этилена и наибольший выход целевого продукта -

Выражаем благодарность ведущему инженеру

ароматических углеводородов.

РТУ «МИРЭА - Российский технологический уни-

верситет» канд. физ.-мат. наук Чернявскому Алек-

сандру Викторовичу за помощь в проведенных ис-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

следованиях.

Исследовано влияние добавки технического

углерода в процессе синтеза цеолита на физико-хи-

мические и каталитические свойства исходного

ФИНАНСИРОВАНИЕ

цеолита и катализаторов Mo/HZSM-5, приготов-

Работа выполнена при поддержке Мини-

ленных на основе цеолитов, полученных без и с

стерства науки и высшего образования (проект

добавкой технического углерода. Показано, что до-

№ 0721-2020-0037) и в рамках государственного

бавка углерода в реакционную смесь в ходе синтеза

задания Института химии нефти Сибирского отде-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

836

БУДАЕВ и др.

ления Российской академии наук, финансируемого

10.

Solymosi F., Csereny A., Szoke A., Bansagi T., Oszko A.

Министерством науки и высшего образования Рос-

Aromatization of methane over supported and unsup-

ported Mo-based catalysts // J. Catal. 1997. V. 165. № 2.

сийской Федерации (проект № 0295-2021-0004).

P. 150-161. https://doi.org/10.1006/JCAT.1997.1478

11.

Rahman M., Infantes-Molina A., Boubnov A., Bare S.R.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Stavitski E., Sridhar A., Khatib Sh.J. Increasing the

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

catalytic stability by optimizing the formation of

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

zeolite-supported Mo carbide species ex situ for

methane dehydroaromatization // J. Catal. 2019. V. 375.

№ 1. P. 314-328. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2019.06.002

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

12.

Hu T., Liu J., Cao Ch., Song W. Synthesis of ZSM-5

Corredor E.C., Chitta P., Deo M.D. Techno-economic

monoliths with hierarchical porosity through a steam-

evaluation of a process for direct conversion of methane

assisted crystallization method using sponges as scaffolds //

to aromatics // Fuel Processing Technology. 2019. V. 183.

Chinese J. Catal. 2017. V. 38. № 5. P. 872-877. https://

P. 55-61. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2018.05.038

doi.org/10.1016/S1872-2067(17)62828-6

Wang L., Tao L., Xie M., Xu G. Dehydrogenation and

13.

Куватова Р.З., Травкина О.С., Кутепов Б.И. Синтез

aromatization of methane under nonoxidizing conditions //

микро-мезопористого цеолита ZSM-5 с использова-

Catal. Lett. 1993. V. 21. № 1. P. 35-41. https://doi.

нием природного алюмосиликата // Катализ в про-

org/10.1007/BF00767368

мышленности. 2020. Т. 20. № 5. С. 328-334. https://

Weskhuysen B.M., Wang D., Rosynek M.P., Lunsford J.H.

doi.org/10.18412/1816-0387-2020-5-328-334

Conversion of methane to benzine over transition metal

14.

Schmidt I., Christensen C.H., Hasselriis P., Kusto-

ion ZSM-5 zeolites: I. Catalytic characterization // J.

va M.Yu., Brorson M., Dahl S., Johannsen K.,

Catal. 1998. V. 175. P. 338-346.

Christensen C.H. Mesoporous zeolite single crystals for

Wu Y., Holdren C., Zhang Y., Oh S.C., Tran D.T., Emdadi L.,

catalytic hydrocarbon conversion // Studies in Surface

Lu Z., Wang М., Woehl T.J., Zachariah M., Lei Y., Liu D.

Science and Catalysis. 2005. V. 154. P. 1247-1254.

Quantification of rhenium oxide dispersion on zeolite:

https://doi.org/10.1016/S0167-2991(05)80471-9

Effect of zeolite acidity and mesoporosity // J. Catal.

15.

Christensen C.H., Johannsen K., Schmid I. Catalytic

2019. V. 372. P. 128-141. https://doi.org/10.1016/j.

benzene alkylation over mesoporous zeolite single

jcat.2019.02.024

crystals: improving activity and selectivity with a

Ma D., Shu Y., Han X., Liu X., Xu Y., Bao X.

new family of porous materials // J. of the Am. Chem.

Mo/HMCM-22 catalysts for methane dehydroaromatiza-

Soc. 2003. V. 125. № 44. P. 13370-13371. https://doi.

tion: a multinuclear MAS NMR study // J. Phys.

org/10.1021/ja037063c

Chem. B. 2001. V. 105. № 9. P. 1786-1793. https://doi.

org/10.1021/jp002011k

16.

Velichkina L.M., Korobitsyna L.L., Vosmerikov A.V.

Synthesis, acidic and catalytic properties of high-

Chen L., Lin L., Xu Z., Li, Zhang T. Deactivation and

silica zeolites of ZSM-5 type // Neftepererabotka i

regeneration of Mo/ZSM-5 catalysts for methane

neftekhimiya. 2005. № 10. P. 32-35.

dehydroaromatization // J. Catal. 1995. V. 157. № 1.

P. 190-200.

17.

Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы

получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 1988.

Коробицына Л.Л., Козлов В.В., Восмериков А.В.

200 c.

Неокислительная конверсия метана на Мо-содержа-

щих цеолитах // Известия Томского политехническо-

18.

Shukla D.B., Pandya V.P. Estimation of crystalline phase

го университета. Химия и химические технологии.

in ZSM-5 zeolites by Infrared Spectroscopy // J. Chem.

2014. Т. 325. № 3. С. 71-79.

Tech. Biotechnol. 1989. № 44. P. 147-154.

Сhen L., Lin L., Xu Z., Li X., Zhang T. Dehydro-

19.

Брэг Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир,

oligomerization of methane to ethylene and aromatics

1974. 778 с.

over molybdenum/HZSM-5 catalyst // J. Catal. 1995.

20.

Ramasubramanian V., Ramsurn H., Price G.L. Methane

V. 157. № 1. P. 190-200.

dehydroaromatization - A study on hydrogen use for

Xu Y., Liu S., Guo X., Wang L., Xie M. Methane

catalyst reduction, role of molybdenum, the nature of

activation without using oxidants over Mo/HZSM-5

catalyst support and significance of Bronsted acid sites //

zeolite catalysts // Catal. Lett. 1995. V. 30. P. 135-149.

J. of Energy Chemistry. 2019. V. 34. P. 20-32. https://

https://doi.org/10.1007/BF00813680

doi.org/10.1016/j.jechem.2018.09.018

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021