НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 6, с. 838-847

УДК 546.26, 542.97, 546.72, 542.943, 542.424

СОВМЕСТНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ МЕТАНА И ЭТАНА НА РЕЗИСТИВНОМ

ФЕХРАЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА

¹Центр новых химических технологий ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН, Омск, 644040 Россия

^*E-mail: dash@ihcp.ru

Поступила в редакцию 19 ноября 2020 г.

После доработки 3 августа 2021 г.

Принята к публикации 1 октября 2021 г.

Изучено совместное превращение метана и этана при раздельной подаче холодных газовых смесей

(30 об. % СН₄ + 70 об. % N₂(или N₂+O₂), 30 об. % С₂Н₆ + 70 об. % N₂(или N₂+O₂)) в Т-образный реактор

с резистивным фехралевым катализатором, нагретым до температуры 1000°С. Показано, что одновре-

менная подача в реактор смесей «метан-азот» и «этан-азот» приводит к увеличению селективности

превращения метана по С₃-углеводородам. Предложено объяснение наблюдаемых явлений на основе

предположения о реализации основного пути реакции через взаимодействие поверхностных форм метана

и этана, стабилизированных в слое углеродных отложений на поверхности резистивного фехралевого

катализатора. Отмечена роль углеродных отложений, формирующихся на катализаторе, в процессе ста-

билизации радикальных форм СН•, превращение которых протекает в направлении олигомеризации и

полимеризации, в том числе в присутствии кислорода, за счет преимущественного протекания реакций

развития цепи, а не окисления, ввиду того, что основная часть реакционной смеси имеет температуру,

близкую к комнатной.

Ключевые слова: окислительный пиролиз метана, фехраль, резистивные катализаторы, С₁-С₃-углево-

дороды

DOI: 10.31857/S0028242121060095

Актуальной задачей для развития нефтехимии

емых электрическим током катализаторов при по-

являются поиски оптимальной технологии перера-

даче на них холодной газовой смеси, содержащей

ботки углеводородного сырья в ценные продукты.

метан. Радикалы, образующиеся на поверхности

Широкое распространение CH₄ в природе в виде

катализатора, прежде всего метильные, уходящие

природного и попутного нефтяного газов, делает

в пограничный газовый слой, будут инициировать

его перспективным сырьем для нефтехимии. Окис-

цепные процессы. Часть газа, не контактирующая

лительная и паровая конверсия метана, по большей

с разогретым катализатором (проскок), при сме-

части, направлены на получение жидких углеводо-

шении с горячими продуктами, образовавшимися

родов или метанола [1-10] Однако эти процессы

на катализаторе, будет способствовать их охлажде-

протекают при повышенных давлениях и темпера-

нию (закалке) до T < 300°C.

турах, требуют сложного технологического оформ-

В литературе описаны примеры исследования

ления и отличаются низкой энергетической эффек-

пиролиза низших алканов на резистивных катали-

тивностью.

заторах. Так, в работе [11] резистивным катализа-

Одно из перспективных направлений перера-

тором служила платиновая нить. Пиролиз метана

ботки метана и его смесей с низшими алканами

проводили при температурах 1000-1350°С. Макси-

связано с использованием резистивных, нагрева-

мальный выход углеводородов, равный 13.4%, был

838

СОВМЕСТНОЕ ПРЕВР

АЩЕНИЕ МЕТАНА И ЭТАНА

839

достигнут при температуре 1310°С. Авторы работ

[12-14] проводили процесс пиролиза на никелевых

сетках и сетках из монеля. По мнению этих авто-

ров, при низких скоростях потока газовая пленка

(пограничный слой) вокруг проволок затрудняет

диффузию радикалов сквозь нее. Даже если СН

^•,

Н^• и десорбируются с поверхности, они успевают

рекомбинировать в пленке с образованием вновь

метана, а образующийся при рекомбинации ме-

тильных радикалов этан может легко разложить-

ся в присутствии Н^•. Увеличение скорости потока

способствует уменьшению толщины погранично-

го слоя вокруг катализаторных проволок, что об-

легчает выход радикалов в объем. Это приводит к

образованию этана, так как продукты рекомбина-

ции быстро охлаждаются (закаливаются) в потоке

газа. И. Секине и К. Фуджимото [15] пропускали

содержащую метан газовую смесь через иницииру-

ющую метильные радикалы нихромовую спираль,

разогретую до 950°С. Газовая смесь, содержащая

метильные радикалы, натекала затем через капил-

ляр в кварцевую трубку, через которую проходил

Рис. 1. Схема реактора для реакции совместного пре-

холодный газ, содержащий кислород. В результате

вращения метана с С₂-углеводородами [13].

реакции радикалов с кислородом образовывались

оксигенаты, которые фиксировали на выходе из

реактора. Известна также серия работ исследова-

тельской группы П.Г. Цырульникова, посвященных

ции метана в наших предыдущих исследованиях

исследованию пиролиза метана на резистивных

[18, 19]. Исходный металлический сплав содержал

фехралевых катализаторах [16-20]. При исполь-

70% железа, 22% хрома, 6% алюминия и порядка

зовании в качестве такого катализатора фехраля,

2% других примесей и представлял собой прово-

радикальные процессы пиролиза метана локали-

локу диаметром 1 мм. Проволоку из резистивного

зуются у поверхности катализатора и в припо-

сплава разрезали на стержни длиной 30 см, скру-

верхностном газовом слое. При соприкосновении

чивали в спирали диаметром 7 мм, обезжиривали

приповерхностного газового слоя с газовой смесью

спирали в ацетоне и прокаливали в муфельной

других углеводородов, например С₂, С₃, С₄… воз-

печи при температуре 1000°C в течение 12 ч. В ре-

можно их вовлечение в радикальные цепные пре-

зультате высокотемпературной обработки поверх-

вращения с метаном [11, 21, 22].

ность фехраля становилась шероховатой [18, 19]

Настоящая работа направлена на исследование

и неоднородной по морфологии, на ее поверхно-

возможности совместного превращения метана с

сти формировались островки корунда (α-Al₂O₃) и

другими углеводородами и посвящена изучению

гематита.

взаимодействия метана и этана в присутствии ре-

Обработанную фехралевую спираль помещали

зистивных катализаторов на основе фехраля, спо-

в двухсекционный проточный реактор (рис. 1) и

собность которых активировать метан была описа-

проводили эксперимент по превращению метана и

на ранее [16, 19, 20].

этана. Реактор состоял из двух секций, представля-

ющих собой кварцевые трубки с внутренним диа-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

метром 13 мм и 20 мм соответственно, соединенные

Фехралевая (FeCrAl) проволока использовалась

под прямым углом во избежание прямого нагрева

в качестве резистивного катализатора для актива-

С₂-углеводорода от спирали. Фехраль помещали в

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

840

ОСИПОВ и др.

Тетрадекан

Анализ

Рис. 2. Схема установки для реакции совместного превращения метана с С₂-углеводородами.

секцию 1 реактора. Оба конца спирали соединяли

Степени превращения метана и этана рассчи-

с контактами, присоединенными к источнику элек-

тывали по данным хроматографического анализа в

трического тока. При подаче переменного электри-

соответствии с формулой, %:

ческого тока фехралевая спираль разогревалась

act

вследствие выделения джоулева тепла. Температу-

CxH

−C

CxH

×100,

ру спирали контролировали при помощи оптиче-

CxH_y

ского пирометра ПД-10 (ОАО «Эталон», г. Омск) с

лазерным наведением. Принципиальная схема ис-

где XCxHy - степень превращения метана или этана,

следовательской установки представлена на рис. 2.

%; C0CxHy - исходная концентрация соответствую-

щего компонента, об. %; C^act - текущая концентра-

Содержание остаточных реакционных газов

^Cx^Hy

ция соответствующего компонента, об. %.

(метана и этана) и продуктов реакции (этилена,

ацетилена, С₃- и С₄-углеводородов) определяли

Азот использовали как внутренний стандарт

хроматографически в следующих условиях: капил-

при оценке изменения объема реакционной смеси.

Селективность по продуктам реакции рассчитыва-

лярная колонка (30 м), неподвижная фаза - SiO₂,

ли в соответствии со следующей формулой:

газ-носитель

- азот, давление перед колонкой

101.3 кПа, температура колонки - 50°C, пламен-

но-ионизационный детектор (ПИД), питание

ПИД - воздух (300 мл/мин) и водород (30 мл/мин).

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

СОВМЕСТНОЕ ПРЕВР

АЩЕНИЕ МЕТАНА И ЭТАНА

841

Таблица 1. Составы газовых смесей, подаваемых в реактор

Состав газов, подаваемых в реактор

Этап

вход 1

вход 2

N₂ + О₂ - 200 мл/мин

С₂Н₆ - 60 мл/мин

N₂ - 140 мл/мин

СН₄- 60 мл/мин

С₂Н₆- 60 мл/мин

N₂ + О₂ - 140 мл/мин

N₂ - 140 мл/мин

СН₄ - 60 мл/мин

N₂ - 200 мл/мин

N₂ + О₂ - 140 мл/мин

где S_product - селективность по продукту реакции

три этапа, варьируя составы подаваемых в реактор,

(этилен, ацетилен, C₃ и C₄), %; C^apcrtoduct - текущая

через входы 1 и 2, смесей (табл. 1, рис. 2.). На пер-

product

концентрация продукта реакции, об. %; ν

вом этапе в секцию 1 подавали азот с добавкой воз-

число молей углерода в 1 моль продукта реакции,

духа со скоростью 200 мл/мин. Концентрацию кис-

мол %.

лорода в азоте задавали равной 2.0 или 3.3 об. %.

Температуру спирали, размещенной в данной сек-

Содержание других продуктов превращения ко-

ции, задавали 1000°С и поддерживали постоянной,

личественно не оценивали в силу отсутствия воз-

можности контроля с помощью хроматомасспек-

контролируя ее с помощью пирометра. Одновре-

трометрии. Эти продукты представляли собой в

менно в секцию 2 со скоростью 200 мл/мин пода-

вали газовую смесь, содержащую 30 об. % этана

основном, углеродные отложения на поверхности

катализатора, С₅-углеводороды и их более тяжелые

в азоте. В области смешения двух потоков вблизи

аналоги, их кислородсодержащие производные.

спирали проходила реакция превращения этана.

Наблюдали также выделение водорода, выход его

Продукты превращения анализировали на выходе

находился на уровне 2-5% в расчете на превращен-

из реактора.

ный метан, однако выбранный хроматографиче-

На втором этапе на вход 1 подавали смесь

ский режим не позволял одновременно фиксиро-

30 об. % метана и 2.0 (или 3.3) об. % кислорода в

вать H₂ и целевые продукты (С₁-С₄-углеводороды)

азоте, также со скоростью 200 мл/мин. При этом

Углеродные отложения очень прочно связаны с

фиксировали концентрацию метана, С₂-, С₃- и

фехралевым катализатором, что делает невозмож-

С₄-углеводородов, а также кислорода и водорода в

ным их количественное отделение. С₅-углеводоро-

выходящей из реактора газовой смеси.

ды и их более тяжелые аналоги поглощались при

На третьем этапе на вход 1 также подавали

прохождении смеси после реактора через ловушку

смесь метана, кислорода и азота, а в секцию 2 - чи-

с тетрадеканом, их количественное определение

стый азот со скоростью ранее подаваемой смеси,

было также затруднено в силу малого их содержа-

и фиксировали продукты превращения метана. Ре-

ния. Кислородсодержащие продукты (главным об-

зультаты проведенных экспериментов представле-

разом СО и СО₂, Н₂О), в основном, концентриро-

ны ниже.

вались в колонке в условиях хроматографического

Как видно из данных (табл. 2) добавление не-

анализа, оценка их качественного и количественно-

больших количеств кислорода (2.0 и 3.3 об. %) к

го состава была также затруднена в силу малого их

азоту при проведении эксперимента в отсутствие

количества, высоких времен удерживания и низкой

метана (этап 1) приводит к увеличению конверсии

чувствительности детектора в выбранных условиях.

этана на 12 и 24 отн. % соответственно. Очевидно,

наблюдаемое увеличение конверсии можно связать

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

с вовлечением в превращение кислорода, вступа-

Эксперимент по совместному превращению ме-

ющего во взаимодействие с этаном в присутствии

тана и этана в присутствии кислорода проводили в

резистивного катализатора [11, 12, 14, 15]. Присут-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

842

ОСИПОВ и др.

Таблица 2. Влияние концентрации кислорода на конверсию метана и этана (в отн. %)

Смесь

Без O₂

CH₄/O₂ = 15/1

CH₄/O₂ = 9/1

Этан (этап 1)

21.0

23.4

26.1

Метан (этап 2)

1.5

3.3

Этан (этап 2)

19.1

22.7

25.7

Метан (этап 3)

1.5

2.5

4.6

Таблица 3. Селективность продуктов реакции совместного превращения метана и этана при температуре 1000°С

CH₄/O₂ =

Соотношения между компонентами

Этап

Компонент

Без O₂

15/1

9/1

смеси

Метан

10.0

9.1

7.3

Этилен

59.9

54.6

48.0

Ацетилен

22.0

13.4

9.8

С₃

1.1

1.0

0.8

С₄

4.6

2.4

1.8

Этилен

62.6

53.7

49.3

Ацетилен

14.2

7.3

5.0

С₃

3.8

2.8

2.3

С₄

5.8

2.7

1.9

Этан

24.9

16.1

15.6

Этилен

10.8

11.6

15.5

Ацетилен

0.2

0.6

1.1

С₃

0.6

0.9

1.4

ствие кислорода приводит также и к изменению

Введение кислорода способствует развитию

состава газообразных продуктов реакции (табл. 3).

реакций образования тяжелых углеводородов; их

При проведении эксперимента без кислорода в

доля, рассчитываемая как разница между количе-

ством этана, пошедшим на образование метана,

продуктах реакции появляется метан, присутствие

которого можно связать с диссоциацией молекул

С₂-, С₃- и С₄-углеводородов, и общим количеством

этана на резистивном катализаторе с образованием

превращенного этана, возрастает в 8 и 14 раз при

метильных радикалов [23, 24] (термическая диссо-

концентрациях кислорода 2.0 и 3.3 об. % Соответ-

циация этана в объеме смеси в условиях экспери-

ственно. В то же время, механизм окислительного

мента маловероятна, так как подаваемые в реактор

пиролиза этана [25], приводящий к образованию

газовые потоки имеют температуру, близкую к ком-

метана, С₂-, С₃- и С₄-углеводородов не меняется, в

натной, за исключением небольшого объема вбли-

пользу чего свидетельствуют значения селективно-

зи спирали резистивного катализатора, нагретой

сти. Действительно, как показывают данные, меж-

до температуры 1000°С); селективность по метану

ду количествами образующихся углеводородов,

достигает 10%. Основные продукты реакции - эти-

вне зависимости от присутствия кислорода в сме-

лен, образующийся в количествах, превышающих

си, существуют устойчивые соотношения, опре-

метан в 6 раз, и ацетилен, количество которого в

деляемые последовательностью их превращений.

2.2 раза больше, чем метана. В продуктах реакции

Так, количества образующихся этилена, ацетилена

присутствуют также С₃-углеводороды в количе-

и метана находятся в соотношении 6:2:1; общее ко-

стве, в ~10 раз меньшем, чем количество образую-

личество образующихся С₄-углеводородов и коли-

щегося метана, и С₄-углеводороды, которых обра-

чество ацетилена связаны приблизительным моль-

зуется в ~2 раза меньше.

ным соотношением 6:1; количества образующихся

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

СОВМЕСТНОЕ ПРЕВР

АЩЕНИЕ МЕТАНА И ЭТАНА

843

Рис. 3. Фотография исходного образца фехралевого катализатора (а) и образца с отложениями углерода после совместного

превращения метана и этана в присутствии О₂ (б).

этилена, метана и С₃-углеводородов - приблизи-

лизатора и в объеме вблизи него. Как уже было

тельным соотношением 60:10:1.

описано ранее для пиролиза метана на фехралевом

При проведении эксперимента в условиях, когда

катализаторе [19], активными центрами резистив-

оба потока, входящих в реактор, содержат углево-

ного фехралевого катализатора являются ион-ра-

дороды (этап 2), общая величина степени превра-

дикалы кислорода, существующие на поверхности

щения этана остается приблизительно на том же

корунда и гематита на окисленном фехрале. Они

уровне, но заметно меняется качественный состав

являются дегидрирующими агентами и в указан-

продуктов реакции. В 3 раза возрастает отношение

ном интервале температур участвуют в реакциях

С₃:С₂Н₄, с 1:60 до 1:20, и мы также видим, что это

отрыва водорода с образованием метильных ра-

соотношение является устойчивым, не зависит от

дикалов, которые частично десорбируются в газо-

присутствия кислорода в реакционной смеси, и от-

вую фазу. Метильные радикалы в газовой фазе ре-

ражает тот факт, что этилен является предшествен-

комбинируют с образованием этана и участвуют в

ником С₃-углеводородов в цепочке превращений.

развитии цепных реакций. Кислород, при наличии

Устойчиво воспроизводится также соотношение

его в реакционной смеси, реокисляет поверхность

между количествами образующегося ацетилена и

катализатора, регенерируя активные кислородные

С₄-углеводородов, равное 3:1, что дает также, ос-

центры. Кислород газовой фазы выступает деги-

нования предполагать, что С₄-углеводороды явля-

дрирующим агентом для этана, т.е. в газовой фазе

ются продуктом димеризации присутствующих на

протекают реакции отрыва водорода от этана с об-

поверхности катализатора ацетиленовых форм.

разованием радика- ла С₂Н•, а затем и этилена.

При подаче в реактор метана, в отсутствие

Этан, адсорбируясь на поверхности фехралево-

этана (этап 3) определенных устойчивых соотно-

го резистивного катализатора (1), дегидрируется до

шений между продуктами реакции не выявлено,

этилена (2) и, далее, до ацетилена (3). Димеризация

можно отметить тенденцию к росту доли этилена,

адсорбированных форм ацетилена приводит к обра-

ацетилена и С₃-углеводородов с увеличением со-

зованию С₄-углеводородов (уравнения (4)-(6), (24),

держания кислорода в реакционной смеси, а также

(25)), а диссоциация - к образованию СН-форм (7)

существенно более высокую долю нецелевых про-

и, далее - метана (уравнения (9), (10), (16)). Угле-

дуктов, к каковым относится отлагающийся на по-

водороды С₃ образуются путем взаимодействия

верхности фехралевой проволоки углерод (рис. 3)

поверхностных форм этилена и метана ((11)-(14),

и образующиеся в присутствии кислорода оксиды

(26)-(28)). Введение в смесь метана увеличивает

углерода.

количество образующихся из него метильных и

На основе анализа состава продуктов реакции

метиленовых форм, что и выражается в увеличе-

можно предположить протекание следующей цепи

нии доли С₃-углеводородов ((9)-(16)). Присутствие

превращений на поверхности резистивного ката-

кислорода в реакционной смеси можно, отнести,

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

844

ОСИПОВ и др.

скорее, к факторам, оказывающим негативное вли-

С₂Н₂ (адс) ↔ С₂Н₂ (г),

(23)

яние, т.к. при незначительном увеличении степени

С₄Н₆ (адс) ↔ С₄Н₆ (г),

(24)

превращения происходит снижение доли целевых

С₃- и С₄-углеводородов, возрастание количества

С₄Н₈ (адс) ↔ С₄Н₈ (г),

(25)

отлагающегося углерода и оксидов углерода ((17),

С₃Н₈ (адс) ↔ С₃Н₈ (г),

(26)

(18), (20), (21)). Процессу образования углерода,

С₃Н₆ (адс) ↔ С₃Н₆ (г),

(27)

по-видимому, способствует и взаимодействие ад-

сорбированных форм кислорода и водорода на по-

С₃Н₄ (адс) ↔ С₃Н₄ (г),

(28)

верхности катализатора, приводящее к удалению

Н₂ (адс) ↔ Н₂ (г),

(29)

воды, и способствующее развитию процессов вза-

имодействия адсорбированных углеводородных

СО (адс) ↔ СО (г)

(30)

форм и образованию полииновых структур, из

СО₂ (адс) ↔ СО₂ (г),

(31)

которых, далее, формируются частицы углерода.

2Н (адс) +O (адс) → Н₂О (адс),

(32)

Процесс формирования углеродных отложений,

по-видимому, протекает согласно моделям, описан-

Н₂О (адс) → Н₂О (г).

(33)

ным в работах Словецкого [26] и Крестинина [27].

С₂Н₆ (г) ↔ С₂Н₆ (адс),

(1)

С₂Н₆ (адс) ↔ С₂Н₄ (адс) + 2Н (адс),

(2)

Данная схема превращений во многом совпа-

дает с представленной в литературе для процесса

С₂Н₄ (адс) ↔ С₂Н₂ (адс) + 2Н (адс),

(3)

окислительного пиролиза легких углеводородов

2С₂Н₂ (адс) ↔ С₄Н₄

(адс),

(4)

(метана, этана), однако имеется и ряд отличий.

С₄Н₄ (адс) + 2Н (адс) ↔ С₄Н₆ (адс),

(5)

В частности, как указывалось в работах Fleys

[28, 29], Holmen [30], M. Bistolfi [31], J.A. Sofranko

С₄Н₆ (адс) + 2Н (адс) ↔ С₄Н₈ (адс),

(6)

[32], введение кислорода рассматривалось как мера,

С₂Н₂

(адс) ↔ 2СН (адс),

(7)

предотвращающая зауглероживание, в то время как

в нашем случае кислород, наоборот, способствует

СН (адс) ↔ С (адс) + Н (адс),

(8)

образованию углеродных отложений, о чем свиде-

СН (адс) + Н (адс) ↔ СН₂ (адс),

(9)

тельствует фотография отработанного катализато-

СН₂ (адс) + Н (адс) ↔ СН₃

(адс),

(10)

ра. С другой стороны, Holmen [30] сообщал о не-

гативном влиянии добавления этана и пропана на

С₂Н₄ (адс) + СН₃ (адс) → С₃Н₇ (адс),

(11)

селективность окислительного пиролиза метана по

С₃Н₇ (адс) + Н (адс) → С₃Н₈

(адс),

(12)

С₂-углеводородам за счет преимущественного пре-

С₂Н₄ (адс) + СН₂ (адс) → ц-С₃Н₆ (адс),

(13)

вращения допантов в углерод. Полученные нами

данные свидетельствуют о том, что за образование

С₃Н₆ (адс) → С₃Н₄ (адс) + 2Н (адс),

(14)

углерода в большей степени ответственен метан.

СН₄ (г) ↔ СН₄

(адс),

(15)

Реализация стадийного окислительно-восстано-

СН₄ (адс) ↔ СН₃ (адс) + Н (адс),

(16)

вительного механизма, предполагающего окисли-

тельное превращение углеводородов на активных

O₂(г) → О₂ (адс),

(17)

центрах, содержащих кислород, с образованием ра-

О₂

(адс) → 2О^- (адс),

(18)

дикалов CH

^•, C₂H

^•, в случае резистивного катализа

2Н (адс) → Н₂ (адс)

(19)

затруднена, ввиду быстрого покрытия поверхности

катализатора углеродом. Развитие радикальных

С (адс) + О^- (адс) → СО (адс)

(20)

процессов в объеме реактора также затруднено, т.к.

СО (адс) + О^- (адс) → СО₂

(адс)

(21)

основная часть реакционных потоков имеет тем-

С₂Н₄ (адс) ↔ С₂Н₄ (г),

(22)

пературу, близкую к комнатной. Соответственно,

основные превращения развиваются на поверхно-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

СОВМЕСТНОЕ ПРЕВР

АЩЕНИЕ МЕТАНА И ЭТАНА

845

сти углеродных отложений, способных стабилизи-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ровать радикалы, образующиеся при термической

Осипов Алексей Романович, м.н.с, ORCID:

диссоциации углеводородов на поверхности, ра-

https://orcid.org/0000-0001-6599-6417

зогретой до 1000°С. Сам же углерод, как известно

Борисов Вадим Андреевич н.с., к.х.н., ORCID

[33, 34], является катализатором разложения угле-

https://orcid.org/0000-0001-6289-8029

водородов на углерод и водород, а также способ-

Темерев Виктор Леонидович, н.с., к.х.н., ORCID:

ствует образованию С₂-углеводородов. Отлагаю-

щийся на поверхности катализатора углерод, чаще

https://orcid.org/0000-0002-4524-4178

всего, является графитоподобным, что является

Шляпин Дмитрий Андреевич с.н.с., к.х.н.,

главным фактором стабилизации радикальных

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6280-9292

форм, обеспечивая взаимодействие неспаренных

электронов образующихся радикалов с делокали-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

зованной электронной плотностью графеновых

Работа выполнена при финансовой поддержке

слоев [35, 36]. Поскольку основная часть реакци-

Министерства науки и высшего образования РФ в

онной смеси имеет температуру близкую к комнат-

рамках государственного задания Института ката-

ной, реакции окисления развиваются в меньшей

степени, нежели радикальные реакции роста цепи,

лиза СО РАН (проект AAAA-A21-121011390009-1).

что и приводит к наблюдаемым нами результатам,

зауглероживанию поверхности катализатора, отло-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

жению углерода на поверхности реакционной зоны

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

кварцевого реактора.

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

В результате исследования совместного пре-

1. Christian E.B., Lødeng R., Holmen A. A review of cata-

вращения холодных газовых смесей 30%СН₄ +N₂,

lytic partial oxidation of methane to synthesis gas with

30%С₂Н₆+N₂ на разогретом до температуры 1000°С

emphasis on reaction mechanisms over transition metal

резистивном фехралевом катализаторе установле-

catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2008. V. 346. P. 1-27.

но, что продукты превращения этана и смеси «ме-

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2008.05.018

тан + этан» находятся в устойчивых количествен-

2. Holmen A. Direct conversion of methane to fuels and

ных соотношениях, не зависящих от присутствия

chemicals // Catal. Today 2009. V. 142. P. 2-8. https://

кислорода в газовой смеси. Существование этих

doi.org/10.1016/j.cattod.2009.01.004

устойчивых соотношений позволило сделать пред-

3. Gao Z., Zhang J., Wang R. Formation of hydrogen in

положения о последовательности протекающих

oxidative coupling of methane over BaCO₃ and MgO

превращений углеводородов, которая отличается

catalysts // J. Nat. Gas Chem. 2008. V. 17. P. 238-241.

https://doi.org/10.1016/S1003-9953(08)60057-2

от описанной в литературе для процесса окисли-

4. Dedov A.G., Loktev A.S., Moiseev I.I., Aboukais A.,

тельного пиролиза легких углеводородов (метана,

Lamonier J.-F., Filimonov I.N. Oxidative coupling of

этана). Эти отличия заключаются в преимуще-

methane catalyzed by rare earth oxides: Unexpected

ственном протекании в присутствии кислорода

synergistic effect of the oxide mixtures // Appl. Catal. A:

реакций олигомеризации и полимеризации, а не

Gen. 2003. V. 245. P. 209-220. https://doi.org/10.1016/

реакций окисления и обусловлены каталитическим

S0926-860X(02)00641-5

эффектом углеродных отложений и ограниченно-

5. Gambo Y., Jalil А.A., Triwahyono S., Abdulrasheed A.A.

стью зоны высокой температуры, в которой могли

Recent advances and future prospect in catalysts for

бы развиваться радикальные реакции окисления, а

oxidative coupling of methane to ethylene: A review //

также небольшим объемом вблизи спирали ката-

J. Ind. Eng. Chem. 2018. V. 59. P. 218-229. https://doi.

лизатора. Протекание реакций в слое углеродных

org/10.1016/j.jiec.2017.10.027

отложений повышает вероятность взаимодействия

6. Fang T., Yeh C. Interactions of methane with ThO₂SiO₂

радикальных форм метана и этана с образованием

surface at 1073 K // J. Catal. 1981. V. 69. P. 227-229.

С₃-углеводородов.

https://doi.org/10.1016/0021-9517(81)90149-4

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

846

ОСИПОВ и др.

Aparicio L.M., Rossini S.A., Sanfilippo D.G., Rekoske J.E.,

methane pyrolysis: Pretreatment and study of Fechral

Trevino A.A., Dumesic J.A. Microkinetic analysis of

support // Russ. J. Appl. Chem. 2009. V. 82. P. 307-311.

methane dimerization reaction // Ind. Eng. Chem. Res.

https://doi.org/10.1134/S1070427209020268

1991. V. 30. P. 2114-2123. https://doi.org/10.1021/

19.

Sigaeva S.S., Temerev V.L., Borisov V.A., Tsyrul’nikov P.G.

ie00057a009

Pyrolysis of methane on fechral resistive catalyst with

Sokolovskii V.D., Aliev S.M., Buyevskaya O.V., Davy-

additions of hydrogen or oxygen to the reaction mix-

dov A.A. Type of hydrocarbon activation and nature of

ture // Catal. Ind. 2015. V. 7. P. 171-174. https://doi.

active sites of base catalysts in methane oxidative dehy-

org/10.1134/S2070050415030101

drodimerization // Catal. Today. 1989. V. 4. P. 293-300.

20.

Sigaeva S.S., Likholobov V.A., Tsyrul’nikov P.G. Pyroly-

https://doi.org/10.1016/0920-5861(89)85025-4

sis of methane on a heat-treated FeCrAl coil heated with

Fujimoto K., Sekine Y. Low temperature direct oxida-

electric current // Kinet. Catal. 2013. V. 54. P. 199-206.

tion of methane to methanol // Studies in Surface Sci-

https://doi.org/10.1134/S0023158413010126

ence and Catalysis. 1997. V. 107. Р. 63-66. https://doi.

21.

Pogosyan N.M., Pogosyan M.D., Strekova L.N., Tava-

org/10.1016/s0167-2991(97)80317-5

dyan L.A., Arutyunov V.S. Effect of the concentrations of

10.

Sekine Y., Fujimoto K. Low-Temperature direct conver-

methane and ethylene on the composition of the products

sion of methane to methanol with filament wire initiation

of their cooxidation // Russ. J. Phys. Chem. B. 2015. V. 9.

method // Energy & Fuels. 1996. V. 10. P. 1278-1279.

P. 218-222. https://doi.org/10.1134/S1990793115020104

https://doi.org/10.1021/ef960009f

22.

Pogosyan N.M., Pogosyan M.D., Shapovalova O.V.,

11.

Sun Q., Tang Y., Gavalas G. Methane Pyrolysis in a

Nikitin A.V., Arutyunov V.S. Activation of the radical-pro-

Hot Filament Reactor // Energy & Fuels. 2000. V. 14.

moted conversion of light hydrocarbons by the prod-

P. 490-494. https://doi.org/10.1021/ef9901995

ucts of a rich methane flame // Russ. J. Phys. Chem. B.

12.

Quah E.B.H., Li C.Z. Effects of radical desorption on

2016. V. 10. P. 907-911. https://doi.org/10.1134/

catalyst activity and coke formation during the catalyt-

S1990793116060075

ic pyrolysis and oxidation of light alkanes // Applied

23.

Xia X., Gao Y. Depletion of 13C in residual ethane and

Catalysis A: General. 2003. V. 250. № 1. P. 83-94.

propane during thermal decomposition in sedimenta-

https://doi.org/10.1016/S0926-860X(03)00288-6

ry basins // Org. Geochem. 2018. V. 125. P. 121-128.

13.

Quah E.B.H., Mathews J.F., Li C.Z. Interinfluence be-

https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.003

tween reactions on the catalyst surface and reactions

24.

Shinde V.M., Pradeep P. Detailed gas-phase kinetics

in the gas phase during the catalytic oxidation of meth-

and reduced reaction mechanism for methane pyrolysis

ane with air // Journal of Catalysis. 2001. V. 197. № 2.

involved in CVD/CVI processes // J. Anal. Appl. Pyrol-

P. 315-323. https://doi.org/10.1006/jcat.2000.3080

ysis 2021. V. 154. N 104998. https://doi.org/10.1016/j.

14.

Quah E.B.H., Li C.Z. Roles of desorbed radicals and

jaap.2020.104998

reaction products during the oxidation of methane using

25.

Naik C.V., Dean A.M. Detailed kinetic modeling of

a nickel mesh catalyst // Applied Catalysis A: General.

ethane oxidation // Combust. Flame. 2006. V. 145. P. 16-

2004. V. 258. № 1. С. 63-71. https://doi.org/10.1016/j.

37. https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2005.12.006

apcata.2003.08.023

26.

Krestinin A.V. Detailed modeling of soot formation in

15.

Секине И., Фуджимото К. Новый метод прямой

hydrocarbon pyrolysis // Combust. Flame. 2000. Т.

конверсии метана // Кинетика и катализ. 1999. № 3.

121. № 3. С. 513-524. https://doi.org/10.1016/S0010-

С. 327.

2180(99)00167-4

16.

Sigaeva S.S., Temerev V.L., Kuznetsova N.V., Tsyrulni-

27.

Slovetskii D.I., Mankelevich Yu.A., Slovetskii S.D.,

kov P.G. Methane pyrolysis on deposited resistive

MeO_x/carborundum catalysts, where MeO_х is MgO,

Rakhimova T.V. Mathematical modeling of the plas-

CaO, MgO/Al₂O₃, MgO/ZrO₂, CaO/Al₂O₃, and

ma-chemical pyrolysis of methane // High Energy

Chemistry. 2002. Т. 36. № 1. С. 44-52. https://doi.

CaO/ZrO₂ // Catal. Ind. 2017. V. 9. P. 277-282. https://

doi.org/10.1134/S2070050417040080

org/10.1023/A:1013600628538

17.

Sigaeva S.S., Temerev V.L., Kuznetsova N.V., Tsyrul-

28.

Fleys M., Simon Y., Marquaire P.-M. Discussion on the

nikov P.G. Pyrolysis of methane on oxide catalysts sup-

oxidative and the pyrolysis routes of the CH• radicals in

ported by resistive fechral and carborundum // Catal.

the partial oxidation of methane over La₂O₃ // J. Anal.

Ind. 2017. V. 9. P. 181-188. https://doi.org/10.1134/

Appl. Pyrolysis. 2007. V. 79. P. 259-267. https://doi.

S2070050417030114

org/10.1016/j.jaap.2006.09.001

18.

Sigaeva S.S., Tsyrul’nikov P.G., Shlyapin D.A., Doro-

29.

Fleys M., Shan W., Simon Y., Marquaire P.M. Detailed

feeva T.S., Voitenko N.N., Vershinin V.I., Davletkil’de-

kinetic study of the partial oxidation of methane over

ev N.A., Kuznetsov G.B., Kanashenko S.L. Catalysts of

La₂O₃ catalyst. Part 1: Experimental results // Ind. Eng.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

СОВМЕСТНОЕ ПРЕВР

АЩЕНИЕ МЕТАНА И ЭТАНА

847

Chem. Res. 2007. V. 46. P. 1063-1068. https://doi.

33. Muradov N. Catalysis of methane decomposition over

org/10.1021/ie060342z

elemental carbon // Catal. Commun. 2001. V. 2. P. 89-94.

https://doi.org/10.1016/S1566-7367(01)00013-9

30. Holmen A., Olsvik O., Rokstad O.A. Pyrolysis of nat-

34. Lee E.K., Lee S.Y., Han G.Y., Lee B.K., Lee T.-J.,

ural gas: chemistry and process concepts // Fuel

Jun J.H., Yoon K.J. Catalytic decomposition of methane

Process. Technol. 1995. V. 42. P. 249-267. https://doi.

over carbon blacks for CO₂-free hydrogen production //

org/10.1016/0378-3820(94)00109-7

Carbon N. Y. 2004. V. 42. P. 2641-2648. https://doi.

31. Bistolfi M., Fornasari G., Molinari M., Palmery S., Den-

org/10.1016/j.carbon.2004.06.003

te M., Ranzi E. Kinetic model for methane oxidative cou-

35. Mandeltort L., Choudhury P., Johnson J.K., Yates J.T.

pling reactors // Chem. Eng. Sci. 1992. V. 47. P. 2647-

Methyl radical reactivity on the basal plane of graphite //

J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. P. 18347-18357. https://

2652. https://doi.org/10.1016/0009-2509(92)87107-2

doi.org/10.1021/jp3063367

32. Sofranko J.A., Leonard J.J., Jones C.A. The oxidative

36. Sharma A.R., Schneider R., Toussaint U., Nordlund K.

conversion of methane to higher hydrocarbons // J. Catal.

Hydrocarbon radicals interaction with amorphous carbon

1987. V. 103. P. 302-310. https://doi.org/10.1016/0021-

surfaces // J. Nucl. Mater. 2007. V. 363-365. P. 1283-

9517(87)90122-9

1288. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2007.01.180

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021