НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 6, с. 848-857

УДК 661.183.6:661.726;547.313

ВЛИЯНИЕ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ КОМПОЗИТА

РОДИЙ*ХИТОЗАН НА СВОЙСТВА ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА

КОНВЕРСИИ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ

¹Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия

^*E-mail: batova.ti@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 31 мая 2021 г.

После доработки 23 июня 2021 г.

Принята к публикации 1 октября 2021 г.

Изучено влияние радиационно-химической обработки композита Rh*хитозан на морфологию, текстур-

ные и каталитические свойства каталитических систем на основе цеолита HZSM-5, модифицированных

родием и хитозаном. Методом просвечивающей электронной микроскопии показано, что радиаци-

онно-химическое восстановление приводит к уменьшению размера наночастиц родия в композите

Rh*хитозан и их тонкодисперсному распределению по поверхности цеолитного катализатора, что

способствует повышению активности и стабильности работы катализатора в конверсии диметилового

эфира в низшие олефины.

Ключевые слова: композитные цеолитные катализаторы, хитозан, наночастицы родия, радиационно-хи-

мическое восстановление, диметиловый эфир, низшие олефины

DOI: 10.31857/S0028242121060101

Нефтяное сырье (цены на которое неустойчивы,

[7-11]. С появлением одностадийного синтеза ди-

а ресурсы значительно снижены [1]) постепенно за-

метилового эфира (ДМЭ) из СО и Н₂ [12] начались

меняют природным газом - самым дешевым круп-

исследования нового способа переработки природ-

номасштабным современным углеводородным

ного газа в низшие олефины - через конверсию

ресурсом, запасы которого огромны [2]. Изобилие

синтез-газа в ДМЭ с последующим превращени-

на мировом рынке метана (основного компонента

ем последнего в низшие олефины (ДТО-процесс)

природного газа) вызывает растущий интерес к

[13-17]. Такой способ имеет ряд преимуществ по

разработке процессов его превращения в ценные

сравнению с «метанольными» методами [18, 19]

химические продукты [3-6]. Предлагаются много-

благодаря более благоприятной термодинамике

численные методы получения низших олефинов,

процесса, а также снижению энергетических и ка-

включающие одностадийные и многостадийные

питальных затрат на его осуществление, что повы-

схемы с разными способами первичной активации

шает степень полезного использования природного

молекулы СН₄.

газа (с 50-70 до ~80%).

На сегодняшний день наиболее разработаны и

Разработка новых катализаторов ДТО-процесса

внедрены в промышленность процессы, реализуе-

и совершенствование способов их получения яв-

мые через синтез-газ и метанол (MTO- и MTP-про-

ляется важнейшим направлением развития этого

цессы). Такой способ обеспечивает глубокую кон-

химического комплекса, так как эффективность ра-

версию синтез-газа и позволяет получать этилен

боты катализаторов напрямую связана с селектив-

и/или пропилен с выходами на уровне 70-90%, с чи-

ностью по целевым продуктам. Наиболее распро-

стотой 99.6-99.8% (продукты полимерного сорта)

страненной основой катализаторов синтеза низших

848

ВЛИЯНИЕ Р

АДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ КОМПОЗИТА

849

олефинов из ДМЭ является цеолит ZSM-5 (типа

Полученные каталитические системы исследованы

MFI), который при модифицировании различными

в конверсии ДМЭ в низшие олефины.

активными элементами показывает высокую се-

лективность по этилену и пропилену [20-27].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Модифицирование цеолитов солями активных

Родийсодержащие цеолитные катализаторы го-

металлов часто приводит к возникновению неодно-

товили на основе цеолита типа ZSM-5 с мольным

родностей химического и фазового составов ката-

отношением SiO₂/Al₂O₃ = 32.6 в аммонийной фор-

лизатора, особенно это заметно при модифициро-

ме (производство ОАО «Ангарский завод катали-

вании цеолитов благородными металлами [28]. Для

заторов и органического синтеза»). Водородную

получения тонкодисперсного распределения актив-

форму (НZSM-5) получали прокаливанием порош-

ных компонентов используют полимеры как под-

ка цеолита NH₄ZSM-5 при 500°С в течение 4 ч на

ложку и стабилизатор c последующей термической

воздухе.

обработкой катализатора [29-31], что приводит к

Родий наносили на цеолит из предваритель-

повышению его каталитической активности. При

но подготовленного композита - суспензии из

этом наноразмерность активного компонента игра-

растворенного в воде хитозана и водного раство-

ет важную роль в создании эффективного гетеро-

ра RhCl₃·4H₂O. Для приготовления композита

генного катализатора [32]. Из литературы известно,

Rh*хитозан использовали гидрохлорид хитозана

что радиационное восстановление солей металлов

(производство «Биопрогресс», г. Москва) с атом-

в водных растворах, которыми далее пропитывает-

ной массой 10⁴ Да.

ся матрица-носитель, позволяет получать нанораз-

мерные частицы благородного металла [33]. Эта об-

Модифицирование цеолита HZSM-5 компози-

ласть исследований лежит на стыке радиационной

том Rh*хитозан проводили разными методами, по-

химии и гетерогенного катализа и может оказать-

лучая образцы 1-5.

ся чрезвычайно перспективной для практического

Образец 1 (Rh(Х)/НZSM-5). К навеске HZSM-5

использования энергии ионизирующих излучений

массой 10 г добавляли предварительно подготов-

в химии с точки зрения регулирования селектив-

ленную суспензию из растворенного в воде хи-

ности реакций. При этом радиационно-химиче-

тозана и 0.3 М водного раствора RhCl₃·4H₂O и

ская обработка (РХО) дает возможность плавного

оставляли на сутки; затем образец высушивали и

изменения интенсивности излучения, его дозы и

прокаливали при 500°С в течение 4 ч на воздухе.

времени экспозиции и, как следствие, эффектив-

Образец

2 (Rh(Х-РХО¹⁵)/НZSM-5). Предва-

ного управления процессами восстановления в

рительно подготовленную суспензию из раство-

реакционных системах. Продукты, участвующие в

ренного в воде хитозана и 0.3 М водного раствора

процессах восстановления ионов металлов и фор-

RhCl₃·4H₂O подвергали радиационно-химической

мировании наночастиц, образуются при радиолизе

обработке с дозой облучения 15 кГр; далее суспен-

воды [34]. Основной восстанавливающей частицей

зию добавляли к HZSM-5, оставляли на сутки, за-

при радиолизе воды является гидратированный

тем образец высушивали и прокаливали при 500°С

электрон, который обладает высоким потенциалом

в течение 4 ч на воздухе.

(-2.87 В). РХО отличается более высокой степенью

чистоты образуемых наночастиц, так как отсутству-

Образец 3 (Rh(Х-РХО²⁰)/НZSM-5) готовили

ют примеси, получающиеся при использовании хи-

аналогично образцу 2 с использованием 0.3 М во-

мических восстановителей, в качестве инициатора

дного раствора RhCl₃·4H₂O с той лишь разницей,

химических реакций используется излучение, как

что доза облучения была 20 кГр. Аналогично ему

источник энергии [35, 36].

готовили Образец 3.1 (Rh*(Х-РХО²⁰)/НZSM-5),

используя для приготовления суспензии 0.5 М рас-

В данной работе приведены результаты по из-

твор RhCl₃·4H₂O.

учению влияния радиационно-химического вос-

становления на особенности формирования, дис-

Образец 4 (Rh(Х-РХО²⁵)/НZSM-5) готовили

персность и размер наночастиц родия в композите

аналогично образцу 2 с той лишь разницей, что

Rh*хитозан и на поверхности цеолитной матрицы.

доза облучения была 25 кГр.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

850

БАТОВА и др.

Образец 5 (Rh(Х-РХО³⁰)/НZSM-5) готовили

и проводили исследования. Размер Rh-содержащих

аналогично образцу 2 с той лишь разницей, что

частиц определяли, как максимальный линейный

доза облучения была 30 кГр.

размер. Для построения гистограмм распределе-

ния частиц по размерам статистическим методом

Для определения влияния размера частиц родия

обрабатывали данные по 300 частицам. Энергодис-

была приготовлена суспензия с содержанием 0.5 М

персионный анализ (ЭДА) выполняли на входящем

RhCl₃·4H₂O. Расчетное содержание Rh в составе

в комплектацию микроскопа приборе JED-2300

готовых родийсодержащих цеолитных катализато-

ПЭМ. Паттерны дифракции электронов (ДЭ) полу-

ров - 0.1 мас. %.

чали обработкой микрофотографий высокого раз-

Для облучения

образцов

композитов

решения с помощью программы ImageJ-1.47. Для

Rh*хитозан использовали ускоритель электронов

идентификации граней на поверхности частиц ис-

типа УЭЛВ-10-10-Т-1 (ИФХЭ РАН) при мощности

пользовали базу JCPDS.

дозы облучения 3 кГр/с. Радиационно-химическое

Каталитические эксперименты конверсии ДМЭ

восстановление ионов родия в наночастицы родия

в низшие олефины проводили на лабораторной

(НЧ Rh) проводили в матрице гидрохлорида хито-

установке с использованием микрореактора про-

зана. Роль восстановителя в этой системе выполня-

точного типа с неподвижным слоем катализатора.

ют сольватированные электроны, которые образу-

В качестве исходного реагента использовали ДМЭ

ются при действии потока ускоренных электронов

с чистотой 99.8% (производство ОАО НАК и др.

на молекулу воды. К 6.0 мл раствора гидрохлорида

«Азот», г. Новомосковск). Разбавителем ДМЭ слу-

хитозана (концентрация 0.5 мас. %) в воде добав-

жил азот. Концентрация ДМЭ в исходной газовой

ляли 0.1 мл изопропилового спирта, затем прибав-

смеси составляла 10 об. %. В проточный реактор

ляли 360 мкл 0.3 или 0.5 М раствора RhCl₃·4H₂O.

загружали 0.5 г катализатора (фракция 0.4-0.6 мм,

Раствор помещали в специальные стеклянные ам-

которую получали путем механического измель-

пулы. Для удаления кислорода в течение ~40 мин

чения таблеток, спрессованных из полученного

проводилось барботирование растворов гелием с

порошка родийсодержащих цеолитных катализа-

последующей тщательной герметизацией ампул.

торов). Далее проводили активацию катализатора

Спектры в ультрафиолетовой (УФ) и видимой

в токе N₂ при 400°С в течение 1 ч. Устанавлива-

(Вид) областях композитов Rh*хитозан измеряли

ли необходимые весовую скорость подачи ДМЭ

при использовании спектрофотометра Hitachi-3310

(2.7 ч^-1), температуру (320°С) и давление (~1 атм).

(l = 1 мм, кварцевая кювета, раствор сравнения вода).

Для установления заданной скорости подачи сырья

Исследование текстурных характеристик

расход газа контролировали регуляторами расхода

(удельной площади поверхности, суммарного объ-

газа РРГ-10. Газовый поток с помощью крана-до-

ема пор и распределения пор по размерам) готовых

затора подавали на анализ в хроматограф «Кри-

родийсодержащих цеолитных катализаторов осу-

сталлюкс-4000М» с пламенно-ионизационным де-

ществляли методом низкотемпературной адсорб-

тектором. Размеры капиллярной колонки 27.5 м ×

ции-десорбции молекулярного азота на установке

0.32 мм × 10 мкм, в качестве адсорбента использо-

ASAP-2010 фирмы Micromeritics. Предварительно

вали неполярную фазу CP-РoraPLOT Q-HT, которая

все образцы были вакуумированы при температуре

оказалась достаточно эффективной для выделения

350°С до 4 × 10^-1 Па. Адсорбцию N₂ проводили при

основных групп продуктов реакции (ДМЭ, СН₃ОН,

температуре 77 К.

углеводороды С₁-С₆). Анализ проводили в режиме

Морфологию композитов Rh*хитозан и готовых

термопрограммирования (80-200°С, скорость на-

родийсодержащих цеолитных катализаторов изуча-

грева 10°С/мин), газ-носитель - азот (скорость -

30 мл/мин). Полученные хроматограммы обраба-

ли методом просвечивающей электронной микро-

скопии (ПЭМ) на приборе JEOL JEM 2100F/UHR.

тывали с помощью программы NetChromWin. По-

Перед исследованием каплю образца композита

казатели процесса определяли на основе матери-

ального баланса.

(или готовый цеолитный катализатор) помещали

на покрытую углеродом медную сетку для ПЭМ,

Конверсию ДМЭ (Х, %) рассчитывали по фор-

сушили в течение 1 ч, вставляли сетку в микроскоп

муле (1):

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ВЛИЯНИЕ Р

АДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ КОМПОЗИТА

851

(а)

(б)

3.0

5.0

2.5

4.0

2.0

3.0

1.5

1.0

2.0

0.5

1.0

0.0

200

300

400

500

600

700

200

250

300

350

400

450

500

Длина волны. нм

Рис. 1. Спектры оптического поглощения, полученные после облучения электронами композита Rh*хитозан с 0.3 М

RhCl₃·4H₂O: (а) 1 - без облучения, 2 - доза 15 кГр, 3 - доза 20 кГр, 4 - доза 25 кГр, 5 - доза 30 кГр; (б) с разной концентра-

цией родия при одной дозе облучения 20 кГр: 1 - 0.3 М RhCl₃·4H₂O, 2 - 0.5 М RhCl₃·4H₂O, разбавление 1:20.

нию с дозой облучения 15, 20, 25 и 30 кГр и ис-

−m

(1)

100,

следованы методом спектрофотометрии в УФ- и

Вид-областях.

где m₀ и m - масса ДМЭ на входе и выходе из реак-

Из данных, представленных на рис. 1, видно на-

тора, соответственно, г.

личие полосы поглощения в области 220-225 нм

для всех исследуемых образцов, что подтверждает

Селективность образования олефинов (S, мас. %)

образование наночастиц Rh в этой системе в резуль-

рассчитывали по формуле (2):

тате облучения. При этом при постоянной концен-

трации родия увеличение дозы облучения приво-

(2)

дит к значительному росту оптической плотности

НЧ Rh (рис. 1а). В ближнем УФ-диапазоне спектра

отсутствуют полосы поглощения 320 нм и 410 нм

где m_олеф, m_УВ - масса олефинов и масса всех обра-

(переходы Rh³⁺: 1 A1g → 1 T1g, 1 T), что позволяет

зовавшихся углеводородов, г.

сделать вывод о полном восстановлении Rh после

облучения раствора с ионами Rh³⁺ [39]. Дальней-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

шее увеличение дозы облучения нецелесообразно,

В данной работе за основу был взят композит поскольку при дозе > 30 кГр протекают процессы

Rh*хитозан, который затем наносили на цеолит деполимеризации хитозана [40]. Увеличение мо-

НZSM-5. Хитозан в водорастворимой форме ис- лярности раствора соли родия (0.5 М RhCl₃·4H₂O

пользуется в качестве полимерной матрицы для вместо 0.3 М) в исходном композите (рис. 1б) так-

стабилизации наноразмерных частиц родия и их же приводит к значительному росту оптической

тонкодисперсного распределения, что приводит к плотности наночастиц Rh, что обусловлено повы-

повышению активности родийсодержащего цео- шением концентрации родия в составе композита

литного катализатора в конверсии ДМЭ в низшие

Rh*хитозан.

олефины [37, 38].

Размеры частиц Rh оценивали по данным про-

Первоначально были приготовлены композиты

свечивающей электронной микроскопии. На фо-

Rh*хитозан (исходя из 0.3 М RhCl₃·4H₂O) и под-

тографиях (рис. 2а) отчетливо видны темные агло-

вергнуты радиационно-химическому восстановле-

мераты молекул хитозана, которые контрастируют

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

852

БАТОВА и др.

(а)

(б)

(в)

(г)

(д)

(е)

Рис. 2. Электронные микрофотографии, дифракционные картины (на вставке сверху) и гистограммы распределения

Rh-содержащих частиц по размерам (на вставке снизу) в композитах Rh*хитозан (0.3 M): (а) - без обработки; полученные

в результате облучения дозой, кГр: (б) - 15; (в, г) -20; (д) -25; (е) - 30.

с серым однородным фоном углеродной пленки

формирующие кристаллографические плоскости,

держателя ПЭМ. Текстура композита Rh*хитозан

паттерны ДЭ от этих плоскостей приведены на

представлена сшитыми между собой макроагломе-

вставке рис. 3а. Поверхность частиц композита

ратами молекул хитозана, размер которых состав-

Rh*хитозан представлена гранями металлическо-

ляет 3500 ± 500 нм.

го родия c индексами Миллера (111), (200) и (220)

Радиационно-химическое воздействие приво-

(PDF#05-0685), что согласуется с данными ЭДА

дит к разрыву связей между макро агломератами и

(рис. 3б).

диспергированию последних (рис. 2б-е). При мак-

Установлено (вставки-гистограммы к рис. 2б-е),

симальном увеличении (рис. 2г) на образце с дозой

что размер Rh-содержащих частиц для всех иссле-

облучения 20 кГр четко видно наличие большого

дуемых композитов варьируется от 1 до 7 нм, сред-

количества мелких частиц округлой формы гране-

ний размер частиц для образца с дозой облучения

центрированной кубической (ГЦК) структуры.

15 кГр равен 5.30±0.25 нм, для образца с дозой об-

Для определения химического состава частиц

лучения 20 кГр равен 2.25±0.25 нм, и практически

использовали фотографии высокого разрешения с

не меняется при дальнейшем увеличении дозы об-

последующим анализом паттернов ДЭ [41, 42]. Из

лучения. Полученный в настоящем исследовании

рис. 3а видно, что на поверхности единичных ча-

размер Rh-содержащих частиц согласуется с дан-

стиц присутствуют группы упорядоченных атомов,

ными [43].

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ВЛИЯНИЕ Р

АДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ КОМПОЗИТА

853

180

(а)

(б)

160

140

120

100

1 нм

0.00

3.00

6.00

9.00

12.00

15.00 18.00

21.00

кэВ

Рис. 3. Микрофотография ПЭМ-ВР композита Rh*хитозан (0.3 M), полученного в результате облучения дозой 20 кГр (а) с

паттернами ДЭ на вставке, и ЭДА (б).

Увеличение молярности раствора соли родия

размеру частиц родия в композитах Rh*хитозан

(0.5 М RhCl₃·4H₂O вместо 0.3 М) не влияет на мор-

(рис. 2). Микрофотографии катализаторов с дозой

фологию композитов Rh*хитозан (поверхность

облучения 25 и 30 кГр не представлены, посколь-

Rh-содержащих частиц также представлена граня-

ку они полностью повторяют микрофотографии

ми металлического Rh c индексами Миллера (111),

катализатора с дозой облучения 20 кГр, размер ча-

(200) и (220)), однако, наблюдается рост средне-

стиц родия аналогичный. Ширина дифракционных

го размера частиц Rh до 3 нм (рис. 4), что можно

колец от выделенной области образца без облуче-

объяснить ростом отношения C(Rh³⁺)/С(хитозан),

ния (вставка на рис. 5а) и после РХО (вставка на

которое приводит к снижению скорости стабили-

рис. 5б) различается. На облученном образце диф-

зации малых частиц и способствует более высокой

ракционное кольцо более размытое, что может го-

скорости коалесценции зародышей частиц Rh в

ворить о более тонкодисперсном распределении

композите.

металлического Rh после РХО.

Исследуемыми композитами Rh*хитозан

(с/без РХО) модифицировали цеолит НZSM-5,

и после прокаливания получили катализаторы

(Rh(Х)/НZSM-5, Rh(Х-РХО)/НZSM-5). Результаты

ПЭМ образцов представлены на рис. 5. Пропитка

цеолита композитом Rh*хитозан приводит к фор-

мированию в катализаторе агломератов существен-

но меньшего размера, по сравнению с композитом.

Скорее всего, уменьшение размера однотипных

агломератов связано с химическим взаимодей-

ствием молекул хитозана с кислотными центрами

цеолита, которое на стадии прокалки приводит к

деструкции С-С-связей молекул хитозана и деф-

рагментации исходных агрегатов.

При масштабной шкале 100-200 нм на агло-

мератах разных частиц цеолитного катализатора

Рис. 4. Гистограммы распределения Rh-содержа-

зафиксированы наночастицы родия сферической

щих частиц по размерам для 0.3 и 0.5 М композитов

формы (рис. 5), размер которых соответствует

Rh*хитозан, полученных после облучения с дозой 20 кГр.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

854

БАТОВА и др.

(а)

(б)

(в)

(г)

200 нм

100 нм

Рис. 5. Микрофотографии низкого разрешения частиц катализаторов полученных пропиткой носителя

композитом Rh*хитозан: (а)

- Rh(Х)/НZSM-5; (б)

- Rh(Х-РХО¹⁵)/НZSM-5; (в)

- Rh(Х-РХО²⁰)/НZSM-5 0.3 М;

(г) - Rh*(Х-РХО20)/НZSM-5 0.5 М.

Анализ параметров пористой структуры ис-

зано с укрупнением частиц родия с ростом C(Rh³⁺),

следуемых образцов (табл. 1) показывает, что ра-

что способствует неоднородности каталитической

диационно-химическое восстановление компо-

системы в целом.

зита Rh*хитозан с последующим нанесением на

Применение радиационно-химического восста-

HZSM-5 практически не влияет на их текстурные

новления приводит к незначительному повыше-

характеристики. Однако увеличение молярности

нию конверсии ДМЭ при дозах облучения выше

RhCl₃·4H₂O с 0.3 до 0.5 М в исходном композите

Rh*хитозан приводит к росту общего объема пор

20 кГр, селективность по низшим олефинам остает-

(резко увеличивается объем мезопор, и незначи-

ся примерно на одном уровне (~76 мас. %) (табл. 2).

тельно объем микропор). Вероятно, это тоже свя-

Увеличение молярности раствора соли родия спо-

Таблица 1. Характеристики пористой структуры цеолитных катализаторов Rh(Х)/HZSM-5 c/без РХО с разной дозой

облучения композита Rh*хитозан

Молярность

№

Катализатор

ВЕТ, м²/г

V_общ, см³/г

V_микро, см³/г

V_мезо, см³/г

RhCl₃·4H₂O

Rh(Х)/HZSM-5

0.3

353

0.180

0.114

0.066

Rh(Х-РХО¹⁵)/HZSM-5

0.3

345

0.180

0.111

0.069

Rh(Х-РХО²⁰)/HZSM-5

0.3

355

0.184

0.114

0.070

3.1

Rh*(Х-РХО²⁰)/HZSM-5

0.5

357

0.206

0.117

0.089

Rh(Х-РХО²⁵)/HZSM-5

0.3

352

0.183

0.113

0.069

Rh(Х-РХО³⁰)/HZSM-5

0.3

354

0.185

0.114

0.071

Таблица 2. Влияние РХО на каталитические свойства Rh(Х)/НZSM-5 в конверсии ДМЭ в низшие олефины^a

Селективность по УВ, мас. %

№

Катализатор

ХДМЭ, %

ΣС₂-С₌

С₌/С3

алканы

С₌

С₁-С₅

Rh(Х)/НZSM-5 (0.3 М)

60.4

23.2

35.6

16.4

24.7

75.2

0.7

Rh(Х-РХО¹⁵)/HZSM-5 (0.3 М)

57.9

24.2

36.6

16.2

23.1

76.9

0.7

Rh(Х-РХО²⁰)/HZSM-5 (0.3 М)

63.8

24.9

34.8

16.5

23.7

76.2

0.7

3.1

Rh*(Х-РХО²⁰)/HZSM-5 (0.5 М)

48.8

19.9

38.6

17.3

24.2

75.8

0.5

Rh(Х-РХО²⁵)/HZSM-5 (0.3 М)

62.0

24.3

35.2

16.6

23.9

76.1

0.7

Rh(Х-РХО³⁰)/HZSM-5 (0.3 М)

64.3

25.6

34.1

15.9

24.4

75.6

0.7

^aТ = 320^оС, Р = 1 атм, W = 2.7 ч^-1, за 3 ч.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ВЛИЯНИЕ Р

АДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ КОМПОЗИТА

855

композите Rh*хитозан. Радиационно-химическая

обработка приводит к тонкодисперсному распре-

делению родия на поверхности цеолитного катали-

затора, что способствует росту активности и ста-

бильности его работы в конверсии диметилового

эфира в низшие олефины.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Батова Татьяна Игоревна, ORCID: https://orcid.

org/0000-0002-9253-8523

Обухова Татьяна Константиновна, ORCID:

https://orcid.org/0000-0002-6155-5507

Рис. 6. Влияние времени работы катализатора на кон-

Колесниченко Наталия Васильевна, ORCID:

версию ДМЭ в низшие олефины на катализаторах:

https://orcid.org/0000-0003-2534-2624

1 - Rh(Х)/НZSM-5 (0.3 М); 2 - Rh(Х-РХО¹⁵)/НZSM-5

Александрова Валентина Андреевна, ORCID:

(0.3 М); 3 - Rh(Х-РХО²⁰)/НZSM-5(0.3 М), 3.1 -

Rh(Х-РХО²⁰)/НZSM-5 (0.5 М); 4 - Rh(Х-РХО²⁵)/НZSM-5

https://orcid.org/0000-0002-3946-4289

(0.3 М); 5 - Rh(Х-РХО³⁰)/НZSM-5 (0.3 М).

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддерж-

собствует снижению конверсии ДМЭ более чем на

ке РФФИ в рамках научного проекта № 20-03-

10% и перераспределению продуктов реакции в

00199 А.

пользу увеличения выхода пропилена, соотноше-

ние этилен/пропилен снижается с 0.7 до 0.5. Это

БЛАГОДАРНОСТИ

можно объяснить агрегацией частиц родия и, как

Работа выполнена с использованием оборудова-

следствие, их менее тонкодисперсным распределе-

ния ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой

нием на поверхности готового катализатора.

переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН

РХО приводит к росту стабильности работы ка-

тализатора (рис. 6): снижение активности во вре-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

мени на облученных образцах происходит не так

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

сильно по сравнению с Rh(Х)/НZSM-5 (1) без об-

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

лучения.

Установлены корреляции между морфологией

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

и текстурными свойствами каталитических систем

1. Арутюнов В.С., Лисичкин Г.В. Энергетические ре-

Rh/HZSM-5 с разной дозой облучения композита

сурсы XXI столетия: проблемы и прогнозы. Могут

Rh-хитозан, и их каталитическими свойствами в

ли возобновляемые источники энергии заменить

конверсии ДМЭ в низшие олефины.

ископаемое топливо? // Успехи химии. 2017. T. 86.

Радиационно-химическое восстановление при-

№ 8. С. 777-804 [Russ. Chem. Rev. 2017. V. 86. № 8.

водит к уменьшению размера наночастиц родия в

P. 777. https://doi.org/10.1070/RCR4723]

композите Rh*хитозан, при этом увеличение дозы

2. Natural Gas Opportunity. [http://siluria.com/Feedstock/

облучения способствует получению наночастиц Rh

Natural_Gas_Opportunity 2019].

3. Amghizar I., Vandewalle L.A., Geem K.M.V., Marin G.B.

меньших размеров. Увеличение молярности рас-

New Trends in Olefin Production // Engineering.

твора соли родия в исходном композите, наоборот,

2017. V. 3. I. 2. P. 171-178. https://doi.org/10.1016/J.

способствует укрупнению частиц родия.

ENG.2017.02.006

Размер наночастиц родия в готовом цеолитном

4. Kondratenko E.V., Peppel T., Seeburg D., Kondraten-

катализаторе соответствует их размеру в исходном

ko V.A., Kalevaru N., Martin A., Wohlrab S. Methane

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

856

БАТОВА и др.

conversion into different hydrocarbons or oxygenates:

14.

Inomata M., Higashi A., Makino Y., Mashiko Y. // Patent

current status and future perspectives in catalyst

US № 6852897 B2. 2005.

development and reactor operation // Catal. Sci.

15.

Chikamatsu N., Honda K., Okita A., Takahashi J.,

Techn. 2017. V. 7. Р. 366-381. https://doi.org/10.1039/

Oyama K., Nakamura M. // 7th Asian DME Conference.

C6CY01879C

2011.

Schwach P., Pan X., Bao X. Direct Conversion of

16.

Pérez-Uriarte P., Gamero M., Ateka A., Díaz M.,

Methane to Value-Added Chemicals over Heterogeneous

Aguayo A.T., Bilbao J. Effect of the Acidity of HZSM-5

Catalysts: Challenges and Chem. Rev.

2017.

Zeolite and the Binder in the DME Transformation to

V. 117. P. 8497-8520. https://doi.org/10.1021/acs.

Olefins // Ind. Eng. Chem. Res. 2016. V. 55. P. 1513-

chemrev.6b00715

1521. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b04477

Wood D.A. Virtual special issue: Conversion of natural

17.

Haw J.F., Song W.G., Marcus D.M., Nicholas J.B. The

gas and gas liquids to methanol, other oxygenates,

Mechanism of Methanol to Hydrocarbon Catalysis //

gasoline components, olefins and other petrochemicals:

Acc. Chem. Res. 2003. V. 36. P. 317-326. https://doi.

A collection of published research (2010-2015) // J.

org/10.1021/ar020006o

Nat. Gas Sci. Eng. 2015. V. 26. P. 780-781. https://doi.

18.

Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Хиврич Е.Н., Ко-

org/10.1016/j.jngse.2015.07.018

лесникова Е.Е., Батова Т.И. Стабильность цеолит-

Алдошин С.М., Арутюнов В.С., Савченко В.И.,

ного катализатора La-Zr-HZSM-5/Al₂O₃конверсии

Седов И.В. Наследие Н.Н. Семенова и новое поколе-

диметилового эфира в низшие олефины // Нефтехи-

ние газохимических процессов // Нефтегазохимия.

мия. 2013. Т. 53. № 4. С. 259. https://doi.org/10.7868/

2015. № 3. С. 60-68.

S0028242113040072 [Khadzhiev S.N., Kolesnichen-

Tian P., Wei Y., Ye M., Liu Z. Methanol to Olefins (MTO):

ko N.V., Khivrich E.N., Kolesnikova E.E., Batova. T.I.

From Fundamentals to Commercialization // ACS Catal.

Stability of La-Zr-HZSM-5/Al₂O₃zeolite catalysts

2015. V. 5. P. 1922-1938. https://doi.org/10.1021/

in the conversion of dimethyl ether to lower olefins //

acscatal.5b00007

Petrol. Chemistry. 2013. V. 53. № 4. P. 225-232. https://

Chen W.-H., Lin B.-J., Lee H.-M., Huang M.-H. One-

doi.org/10.1134/S0965544113040075]

step synthesis of dimethyl ether from the gas mixture

19.

Rozovsky A.Ya, Lin G.I., Kotel’nikov V.N., Majdurov N.P.,

containing CO₂ with high space velocity // Appl.

Petrov V.N., Brand B.B., Makhlin V.A. Integrated method

Energy. 2012. V. 98. P. 92-101. https://doi.org/10.1016/j.

for production of dimethyl ether from hydrocarbon gases //

apenergy.2012.02.082

Patent RU № 2220939. 2004

10.

Hack M., Koss U., Konig P., Rothaemel M., Holt-

20.

Колесниченко Н.В., Яшина О.В., Маркова Н.А., Бирю-

mann H.-D. Method for producing propylene from

кова Е.Н., Горяинова Т.И., Кулумбеков Р.В., Хаджи-

methanol // Patent US № 7015369. 2006.

ев С.Н., Китаев Л.Е., Ющенко В.В. Конверсия ди-

11.

Колесниченко Н.В., Горяинова Т.И., Бирюкова Е.Н.,

метилового эфира в олефины С2-С4 на цеолитных

Яшина О.В., Хаджиев С.Н. Синтез низших оле-

катализаторах // Нефтехимия. T. 49. № 1. C. 45-49.

финов из диметилового эфира в присутствии це-

[Kolesnichenko N.V., Yashina O.V., Markova N.A.,

олитных катализаторов, модифицированных сое-

Biryukova E.N., Goryainova T.I., Kulumbegov R.V.,

динениями родия // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 1.

Khadzhiev S.N., Kitaev L.E., Yushchenko V.V. Conversion

С. 56-61 [Kolesnichenko N.V., Goryainova T.I.,

of dimethyl ether into C₂-C₄ olefins on zeolite catalysts //

Biryukova E.N., Yashina О.V, Khadzhiev S.N. Synthesis

Petrol. Chemistry. 2009. V. 49. P. 42-46. https://doi.

of lower olefins from dimethyl ether in the presence of

org/10.1134/S0965544109010083]

zeolite catalysts modified with rhodium compounds //

21.

Sardesai A., Lee S. Alternative Source of Propylene //

Petrol. Chemistry. 2011. V. 51. P. 55-60. https://doi.

Energy Sources. 2003. V. 27. P. 489-500. https://doi.

org/10.1134/S0965544111010105]

org/10.1080/009083190518970

12.

Brown D.M., Bhatt B.L., Hsiung T.H., Lewnard J.J.,

22.

Omata K., Yamazaki Y., Watanabe Y., Kodama K.,

Waller F.J. Novel technology for the synthesis of

Yamada M. Artificial Neural Network (ANN)-Aided

dimethyl ether from syngas // Catal. Today. 1991. V. 8.

Optimization of ZSM-5 Catalyst for the Dimethyl Ether

№ 3. P. 279-304. https://doi.org/10.1016/0920-

to Olefin (DTO) Reaction from Neat Dimethyl Ether

5861(91)80055-E

(DME) // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. P. 6256-

13.

Cai G., Liu Z., Shi R., Changqing H., Yang L., Sun C.,

6261. https://doi.org/10.1021/ie801757p

Chang Y. Light alkenes from syngas via dimethyl ether //

23.

Zhu W., Li X., Kaneko H., Fujimoto K. Selective

Appl. Catal. A Gen. 1995. V. 125. № 1. P. 29-38. https://

Transformation of Dimethyl Ether into Small Molecular

doi.org/10.1016/0926-860X(94)00291-6

Hydrocarbons Over Large-pore Beta Zeolite // Catal.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ВЛИЯНИЕ Р

АДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ КОМПОЗИТА

857

Lett. 2008. V. 120. P. 95-99. https://doi.org/10.1007/

36.

Хачатрян Ш.В., Геворгян Т.А. Характер диэлектри-

s10562-007-9254-y

ческих свойств природных, модифицированных и

24.

Ito H., Ooyama K., Yamada S., Kume M., Chikamatsu N.

облученных цеолитов // ЖТФ. 2010. Т. 80. Вып. 5.

Catalyst, process for preparing the catalyst and process

С. 140-142.

for producing lower hydrocarbon with the catalyst //

37.

Колесниченко Н.В., Колесникова Е.Е., Обухова Т.К.,

Patent US № 20070032379A1. 2007.

Бондаренко Г.Н. Композиты родий*хитозан, нане-

25.

Zhao T.-S., Takemoto T., Tsubaki N. Direct synthesis of

сенные на Mg-HZSM-5, в конверсии диметилового

propylene and light olefins from dimethyl ether catalyzed

эфира в низшие олефины // Нефтехимия. 2018. Т. 58.

by modified H-ZSM-5 // Catal. Commun. 2006. V. 7.

№ 6. С. 1-7. https://doi.org/10.1134/S0028242118060059

P. 647-650. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2005.11.009

[Kolesnichenko N.V., Kolesnikova E.E., Obukhova T.K.,

Bondarenko G.N. Rhodium-Chitosan Composites

26.

Jian-ming M., Zhang Q, Xie H., Pan J., Tan Y.,

Supported on Magnesium-HZSM-5 in the Conversion

Han Y. Effects of reaction atmosphere on dimethyl ether

of Dimethyl Ether to Lower Olefins // Petrol. Chemistry.

conversion to propylene process over Ca/ZSM-5 // J.

2018. V. 58. № 12. P. 1013-1018. https://doi.org/10.1134/

Fuel Chem. Technol. 2011. V. 39. P. 42-46. https://doi.

S0965544118120058]

org/10.1016/S1872-5813(11)60008-X

38.

Батова Т.И., Обухова Т.К., Колесниченко Н.В., Но-

27.

Zhu Q., Kondo J.N., Ohnuma R., Kubota Y., Yamaguchi M.,

колаев С.А. Влияние ультразвуковой обработки на

Tatsumi T. The study of methanol-to-olefin over proton

физико-химические и каталитические свойства ка-

type aluminosilicate CHA zeolites // Microporous

тализатора Rh*хитозан/НЦВМС в конверсии ди-

Mesoporous Mater. 2008. V. 112. P. 153-161. https://

метилового эфира в низшие олефины // Нефтехи-

doi.org/10.1016/j.micromeso.2007.09.026

мия. 2019. Т. 59. № 5. С/ 569-574. https://doi.org/

28.

Prozorova G.F., Pozdnyakov A.S., Kuznetsova N.P.,

10.134/998421119050034 [Batova T.I., Obukhova T.K.,

Korzhova S.A., Emel’yanov A.I., Ermakova T.G.,

Kolesnichenko N.V., Nikolaev S.A. Effect of Ultrasonic

Fadeeva T.V. Green synthesis of water-soluble non-

Treatment on the Physicochemical and Catalytic

toxic polymeric nanocomposites containing silver

Properties of Rhodium-Chitosan/HTsVM Catalysts in

nanoparticles // Int. J. Nanomedicine. 2014. V. 9.

Dimethyl Ether Conversion to Lower Olefins // Petrol.

P. 1883-1889. https://doi.org/10.2147/IJN.S57865

Chemistry. 2019. V. 59. № 9. P. 1017-1022. https://doi.

29.

Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные

org/10.1134/S0965544119090032]

металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988.

39.

Lin Q., Satsuma A., Shimizu K.I. Kinetic analysis of

C. 303.

reduction process of supported Rh/Al2O3 catalysts by

30.

Прозорова Г.Ф., Поздняков А.С., Емельянов А.И.,

time resolved in-situ UV-vis spectroscopy // Applied

Коржова С.А., Ермакова Т.Г., Трофимов Б.А. Водо-

Catalysis A: General. 2012. V. 419-420. P. 142-147.

растворимые нанокомпозиты серебра с сополимером

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2012.01.021

1-винил-1,2,4-триазола // Доклады Академии Наук.

40.

Шарпатый В.А. Радиационная химия биополимеров.

2013. Т. 449. № 2. С. 172-173. https://doi.org/10.7868/

М: ГЕОС, 2008. С. 109.

S0869565213080136

41.

Nikolaev S.A., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Zharo-

31.

Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Нано-

va P.A., Ezzgelenko D.I. The activity of mono- and

частицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.

bimetallic gold catalysts in the conversion of sub-

C. 672.

and supercritical ethanol to butanol // J. of Catalysis.

32.

Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства

2019. V. 369. P. 501-517. https://doi.org/10.1016/j.

гетерогенных катализаторов. Итоги науки и техники.

jcat.2018.11.017

Серия «Физическая химия. Кинетика». М.: ВИНИТИ,

42.

Tsodikov M.V., Ellert O.G., Nikolaev S.A., Arapova O.V.,

1971. C. 104

Bukhtenko O.V., Maksimov Yu.V., Kirdyankin D.I.,

33.

Звеков А.А., Адуев Б.П., Исмагилов З.Р., Хайрулин С.Р.

Vasil’kov A.Yu. Fe-containing nanoparticles used as

Радиационные методы получения металлических ка-

effective catalysts of lignin reforming to syngas and

тализаторов на углеродных носителях // Химическая

hydrogen assisted by microwave irradiation. // J.

технология. 2013. № 5(99). С. 25.

Nanopart. Res. 2018. V. 20. № 3. P. 86-101. https://doi.

34.

Емельянов А.И. Дис….канд. хим. наук. Иркутский

org/10.1007/s11051-018-4185-7

ин-т химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, Иркутск.

43.

Hei H., He H., Wang R., Liu X., Zhang G. Controlled

2015. 56 с.

Synthesis and Characterization of Nobel Metal

35.

Маркович В. Радиационная химия: малоизвестная об-

Nanoparticles // Soft Nanoscience Letters 2012. V. 2.

ласть науки // Бюллетень МАГАТЭ. 1989. № 1. С. 23.

P. 34-40. https://doi.org/10.4236/snl.2012.23007

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021