НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 6, с. 858-868

УДК 544.476-478

ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ КИСЛОТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В

ОКИСЛЕНИИ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРОКСИДОМ

ВОДОРОДА

¹ Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, 119991 Россия

^*E-mail: itar_msu@mail.ru

Поступила в редакцию 15 апреля 2021 г.

После доработки 17 сентября 2021 г.

Принята к публикации 1 октября 2021 г.

В настоящей работе проведен синтез и сравнительный анализ гетерогенных катализаторов окислитель-

ной десульфуризации, представляющих собой иммобилизованные на силикагель композиции на основе

цвиттер-ионного соединения 4-(3-этилимидазолий)бутансульфоната и муравьиной, уксусной и серной

кислот. В качестве модельных субстратов использовали тиофен, дибензотиофен и метилфенилсульфид.

Активность катализаторов коррелирует с силой исходных кислот и количеством активной фазы на

поверхности. Кроме модельных реакций, катализаторы использовали при обессеривании прямогонной

дизельной фракции до остаточного содержания серы менее 10 ppm.

Ключевые слова: окисление серосодержащих соединений, пероксид водорода, цвиттер-ионные произ-

водные, иммобилизованные катализаторы, десульфуризация нефтяного сырья

DOI: 10.31857/S0028242121060113

ВВЕДЕНИЕ

разуются аэрозоли, относящиеся к одной из самых

Непрерывный рост объемов добычи сернистых

опасных групп биологических загрязнителей [3];

поэтому, с точки зрения экологической безопас-

и высокосернистых нефтей требует разработки

ности преимуществом обладают «безметальные»

новых подходов к решению проблемы десульфу-

ризации нефтяного сырья. Широко используемый

катализаторы. Из них наиболее эффективными,

процесс гидроочистки углеводородных фракций в

доступными и распространенными являются сер-

ряде случаев может быть заменен безводородными

ная, муравьиная и уксусная кислоты [4]. Однако

методами, например окислительным обессерива-

при использовании таких катализаторов возможна

нием - процессом, сочетающим окисление сераор-

коррозия оборудования, кроме того, частичный пе-

ганических компонентов топлив с последующим

реход кислоты в органическую фазу ухудшает ха-

извлечением продуктов их превращения [1]. По

рактеристики топлива. Поэтому на данный момент

сравнению с гидроочисткой этот метод не требу-

актуальна проблема поиска новых активных и ста-

ет сложного оборудования, а при использовании

бильных катализаторов, обладающих бренстедов-

пероксида водорода в качестве окислителя жидко-

ской кислотностью и лишенных недостатков гомо-

фазного процесса становится более экологичным и

генных систем (трудности разделения продуктов,

безопасным, поскольку проводится в относительно

низкая площадь контакта и т.д.). Предлагаемый

мягких условиях. Катализаторы данного процесса -

нами подход к решению этой задачи - формирова-

неорганические и органические кислоты, а также

ние на поверхности минерального носителя (сили-

оксиды и оксометаллаты

[2]. Как известно, при

кагеля) слоя цвиттер-ионного сурфактанта - бетаи-

сжигании топлива с высоким содержанием тяжелых

на с сульфогруппой, способного, с одной стороны,

металлов и металлокомплексов (V, Cu, Ni и т.д.) об-

экстрагировать полярные сераорганические соеди-

858

ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ КИСЛОТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

859

нения из нефтяного сырья или модельного непо-

ного из продуктов реакции с пероксидом водорода

лярного раствора, с другой стороны, образовывать

[13-16]. Кроме модельных смесей, гетерогенные

устойчивые композиции с каталитически актив-

композиции проходили испытания в окислитель-

ными кислотами. Такие композиции могут возни-

ной десульфуризации дизельного топлива ОАО

кать как за счет диполь-дипольного, так и за счет

«Варьеганнефть».

ковалентного взаимодействия между полярными

группами цвиттер-иона и молекулами кислоты

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

[5]. В частности, в случае серной кислоты может

протекать протонирование сульфогруппы цвиттер-

Исходные вещества и растворители

иона с образованием бренстедовской ионной жид-

кости, обладающей активностью в ряде процессов

Носитель Perlkat - 97-0 Silica Gel фирмы BASF

кислотного катализа [6-10]. Пленка ионной жид-

(согласно паспорту, удельная поверхность S_уд =

кости на поверхности носителя обеспечивает го-

500 м²/г; эффективный диаметр пор d_п = 10 нм).

могенную среду для протекания реакций, но при

Муравьиная (99%-ная), уксусная (99.5%-ная)

этом катализатор макроскопически выглядит как

и серная (98%-ная) кислоты фирмы Acros organic.

сухое твердое вещество, поэтому его легко отде-

Изооктан (99.5%), тиофен (99%), дибензотиофен

лить от реакционной смеси. Высокая полярность

(99%), метилфенилсульфид (99%) - реактивы фир-

полученных композиций препятствует их переходу

мы Sigma Aldrich.

в органическую фазу, а добавление водного раство-

Диэтиловый эфир (ч. д. а), использовали без до-

ра пероксида водорода уменьшает вязкость поверх-

полнительной очистки.

ностного слоя и способствует протеканию катали-

Пероксид водорода (ч.), 50 мас. % - производ-

тической реакции без диффузионных ограничений.

ство фирмы «ПраймКемикалсГрупп».

Образование водородных или ковалентных связей

Бетаин

[(4-(3′-этилимидазолий)бутансульфо-

между цвиттер-ионным соединением и кислотами

нат] синтезирован по методике, описанной нами

уменьшает их коррозионную активность, а также

ранее в работах [17-18]. ¹H ЯМР спектр: (400 MHz,

способствует закреплению в поверхностном слое

Jeol, D₂O) 1.51 (3.0H, t, J = 7.2Hz, NCH₂CH₃), 1.83-

катализатора, что увеличивает стабильность ком-

1.72 (2.0H, m, NCH₂CH₂CH₂-CH₂SO₃), 2.11-2.03

позиций. Важным преимуществом таких систем в

(2.0H, m, NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃),

2.93

(2.0H, t,

перспективе является возможность их применения

J = 7.1 Hz, NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃), 4.32-4.24 (4H, m,

в реакторе непрерывного действия с неподвижным

NCH₂CH₃, NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃), 7.81 (2.0H, s,

слоем.

NCHNCHCH), 9.03 (1H, s, NCHNCHCH). ¹³C NMR

Таким образом, цель работы - формирование ге-

(D₂O) 14.3 (NCH₂CH₃), 23.5 (NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃),

терогенных катализаторов на основе производных

29.7

(NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃),

45.7

цвиттер-ионного соединения (бетаина) и бренсте-

(NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃), 51.3 (NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃,

довских кислот (серной, муравьиной или уксусной)

NCH₂CH₃), 51.6 (NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃,NCH₂CH₃),

для окисления сераорганических соединений пе-

124.9 (NCHNCHCH), 125.3 (NCHNCHCH), 134.6

роксидом водорода и десульфуризации дизельного

(NCHNCHCH). Найдено, %: C 46.46; H 6.99; N

топлива, а также сравнительный анализ кислотных

12.11. C₉H₁₆N₂SO₃. Вычислено, %: C 46.53; H 6.94;

свойств, активности и стабильности полученных

N 12.06.

композиций. В качестве модельных сераоргани-

ческих субстратов, присутствующих в дизельном

топливе, использовали дибензотиофен (ДБТ) и

Синтез катализаторов

метилфенилсульфид (МФС) [11-12]. Для оценки

Для получения производного бетаина муравьи-

возможности удаления трудноокисляемых произ-

ную кислоту (0.2 мл) и 4-(3′-этилимидазолий)-

водных серы проведены исследования по окисле-

бутансульфонат (1.2 г) смешивали в мольном соот-

нию тиофена. Помимо повышенной устойчивости

ношении 1:1. Синтез проводили при 70°С в тече-

к окислению, этот субстрат интересен возможно-

ние 24 ч, после чего содержимое трижды промы-

стью образования серной кислоты в качестве од-

вали диэтиловым эфиром (3×15 мл). Полученную

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

860

ГОРБУНОВ и др.

субстанцию (0.7 г) растворяли в 10 мл воды, затем

роксидом водорода серосодержащих соединений в

к раствору добавляли 0.5 г силикагеля и переме-

неполярных средах на гетерогенных катализаторах

шивали при комнатной температуре в течение

описывается аналогичным уравнением первого по-

5 ч. Растворитель удаляли в токе воздуха, а гетеро-

рядка по субстрату [19].

генный катализатор (FA1) сушили при 50°С до по-

Для проведения экспериментов по определению

стоянной массы. Синтез катализаторов на основе

стабильности катализаторов в последовательных

уксусной (AA1) и серной кислот (SA1) проводили

циклах после окончания реакции жидкую фазу сли-

аналогично описанному выше, при этом наносили

вали, в реактор помещали новую порцию реаген-

эквимольное количество активной фазы на поверх-

тов и испытания проводили аналогичным образом.

ность всех образцов. Кроме того, были синтезиро-

В тестировании образцов в процессе очистки

ваны катализаторы на основе муравьиной и серной

дизельной фракции (диапазон кипения: 200-350°С)

кислот с пониженным содержанием активной фазы

с общим содержанием серы 1080 ppm использова-

на поверхности. Для этого количество наносимой

ли 20 мл топлива, 0.8 мл 30%-ного H₂O₂, 0.04 г ка-

на силикагель фазы уменьшали примерно в 3 и

тализатора. Реакцию проводили в течение 4 ч при

10 раз. Таким образом были получены образцы

60°С с однократным или дробным введением пе-

AA2 и SA2 (около 15% активной фазы) и AA3 и

роксида водорода (дважды по 0.4 мл). Далее реак-

SA3 (около 5%).

ционный раствор промывали дважды диметилфор-

мамидом (5 мл) для удаления продуктов окисления

Проведение каталитических экспериментов

серы и анализировали на рентгенофлуоресцентном

Окисление серосодержащих соединений перок-

спектрометре «ASE-2».

сидом водорода проводили следующим образом:

модельную смесь в количестве 10 мл (1 мас. %

Методы анализа катализаторов

тиофена, дибензотиофена или метилфенилсуль-

фида в изооктане), а также катализатор (0.1 г) и

Анализ производных бетаина проводили ме-

окислитель (30%-ный Н₂O₂,0.4 мл, мольное соот-

тодом ИК-спектроскопии в таблетках с KBr на

ношение H₂O₂:S = 8-12 в зависимости от субстра-

фурье-ИК-спектрофотометре «Infralum FT-801» в

та) помещали в реактор с рубашкой на магнитной

диапазоне 4000-400 см^-1. Структуру бетаина под-

мешалке. Содержимое реактора перемешивали

тверждали при помощи спектроскопии ЯМР на

при нагревании (60°С), периодически отбирая про-

приборе Jeol. Концентрацию кислотных центров

бы органической фазы для анализа методом га-

в твердых образцах определяли с использованием

зожидкостной хроматографии на приборе «Кри-

ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина.

сталл-2000» с капиллярной колонкой Zebron ZB-1

ИК-спектры были получены на приборе Nicolet

(30 м) и пламенно-ионизационным детектором. В

Protégé 460 с оптическим разрешением 4 см^-1 и

ряде экспериментов использовали метод дробной

диапазоном 4000-400 см^-1. Образцы в виде дис-

загрузки окислителя. Для этого пероксид водорода

ков (D = 1.6 см, ρ ~ 10 мг/см²) активировали в ИК-

добавляли в реактор в количестве 0.2 мл дважды

ячейке при 150°С (скорость нагрева 7.5°С/мин) в

через 2 ч. Конверсию субстратов определяли по

течение 1 ч и давлении 10^-5tорр. Адсорбцию пири-

уменьшению их содержания в органической фазе

дина проводили при 70°С и равновесном давлении

по данным ГЖХ методом внутреннего стандар-

пиридина 2 tорр в течение 3 ч, после чего десорби-

та, в качестве которого использовали н-нонан или

ровали избыток пиридина при той же температуре

н-додекан. Константы скорости псевдопервого по-

в течение 15 мин. Концентрацию боенстедовских

рядка определяли по начальным скоростям конвер-

(БКЦ) определяли по интенсивности полосы адсо-

сии по уравнению

рбированного пиридина 1547 см^-1, в расчетах ис-

R₀= k[S]₀,

пользовали коэффициент экстинкции из работы [20].

где [S]₀ - начальная концентрация субстратов. При-

Элементный анализ органической фазы катали-

менение таких расчетов возможно, поскольку из

заторов проводили на автоматическом CHN-анали-

литературных данных следует, что окисление пе-

заторе CE1106.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ КИСЛОТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

861

Для исследования поверхности методом скани-

рующей электронной микроскопии (СЭМ) исполь-

зовали электронный микроскоп JEOL JSM - 6000

NeoScope со встроенным рентгеновским анализа-

тором EX-230 для энергодисперсионного анализа

распределения частиц. Микроскопию проводили в

режиме высокого вакуума с ускоряющим напряже-

нием 15 кВ. Режим детектирования сигнала - SEI

(изображение во вторичных электронах).

Адсорбционные измерения проведены на

автоматическом сорбтомере ASAP

20000N

Micromeritics. Перед измерением образцы вакуу-

мировали при 120°С в течение 2 ч.

Рис. 1. ИК-спектры производных серной (1), уксусной

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

(2), муравьиной (3) кислот в сравнении с бетаином (4).

Характеристика полученных производных

C₂H₅

C₄H₈SO₃

бетаина и катализаторов на его основе

+ HA

На рис. 1 приведены ИК-спектры исходного бе-

таина и его производных на основе трех кислот в

области 1800-800 см^-1. Следует отметить, что во

C₂H₅

C₄H₈SO₃H

A-

всех спектрах, зарегистрированных в более широ-

ком диапазоне, наблюдаются пики в областях 3200-

2800 см^-1, относящиеся к С-H-валентным колеба-

Рис. 2. Схема синтеза производных бетаина.

ниям в ароматическом гетероцикле и алкильных

заместителях. В ИК-спектрах производных бета-

проявляется как компонента широкой полосы в

ина и органических кислот при 1720 см^-1 наблю-

области 820-890 см^-1, поскольку накладывается на

дается пик, который можно отнести к валентным

полосы деформационных колебаний карбоксиль-

колебаниям карбонильной группы. Интенсивная

ной группы в протонированной и депротониро-

полоса наблюдается у всех трех синтезированных

ванной формах [22]. В спектре производного сер-

ионных жидкостей, а также в исходном бетаине в

ной кислоты кроме пика при 880 см^-1наблюдается

области 1600-1500 см^-1. Она соответствует валент-

широкая полоса при 900-950 см^-1, которую можно

ным колебаниям в имидазолиевом кольце. Пик в

отнести к валентным колебаниям сульфат- и гидро-

интервале 1173-1165 cм^-1 во всех представленных

сульфат-анионов в серной кислоте [23].

спектрах может относиться как к C-C- и C-N-де-

Таким образом, реакцию взаимодействия бета-

формационным колебаниям в гетероциклических

ина с кислотами можно описать схемой, представ-

соединениях, так и к валентным колебаниям S-O и

ленной на рис. 2.

S=O сульфогруппы (1160-1170 и 1350-1380 см^-1).

При анализе спектров бетаина и его произво-

В этой обратимой реакции в случае серной кис-

дных видно, что в процессе синтеза происходит

лоты равновесие смещается вправо, поскольку pK_а

протонирование сульфогруппы всеми кислота-

серной кислоты существенно ниже, чем у прото-

ми, о чем свидетельствует появление пика при

нированной сульфогруппы бетаина [24]. Согласно

880 см^-1, который относится к колебаниям связи

данным указанной работы, pK_а таких групп у бе-

S-OH-группы SO₃H в сульфокислотах [21]. Эта

таинов с гетероатомными заместителями лежит в

полоса наиболее интенсивная в спектре катализа-

интервале от -2 до 2, при этом pK_а1 серной кисло-

тора на основе серной кислоты. В спектрах про-

ты равно -3. С другой стороны, эта величина для

изводных органических кислот указанная полоса

муравьиной и уксусной кислот составляет 3.75 и

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

862

ГОРБУНОВ и др.

Рис. 4. Кривые адсорбции (1) и десорбции (2) азота на

Рис. 3. ИК-спектры катализаторов: 1 - AA1; 2 - FA1;

FA2.

3 - SA1.

4.75 соответственно [25]. Таким образом, в случае

равьиной кислоты в ходе пробоподготовки. Указан-

муравьиной, и тем более уксусной кислоты, равно-

ные полосы отсутствуют в спектре образца SA1.

весие приведенной реакции должно быть смещено

В спектрах нанесенных композиций сохраняют-

влево. Это соответствует изменению относитель-

ся полосы поглощения в области 1800-1200 см^-1,

ной интенсивности полосы при 880 cм^-1 в спектрах

относящиеся к колебаниям связей в имидазольном

на рис. 1.

кольце и карбонильной группы в карбоксилат-

анионе в образцах на основе органических кислот

О том, что производные органических кислот

(рис. 3).

представляют собой по преимуществу смеси, а не

Анализ спектров каталитических композиций,

индивидуальные бренстедовские ионные жидко-

полученных по методу ИК-спектроскопии адсор-

сти, свидетельствуют данные ИК-спектроскопиче-

бированного пиридина, указывает на бренстедов-

ских исследований нанесенных катализаторов.

ский характер кислотных центров, о чем свиде-

Широкая полоса в области 1470-1440 см^-1 отно-

тельствует положение полосы при 1545 см^-1.

сится к колебаниям имидазольного кольца, однако

На рис. 4 приведена типичная адсорбционная

в образцах FA1, AA1 на ее фоне появляется допол-

кривая (катализатор FA2). Петля гистерезиса сви-

нительный максимум при 1453 см^-1, относящийся

детельствует о наличии в материале мезопор.

к колебаниям карбонильной группы в карбоксилат-

Величины среднего диаметра пор и их удельно-

анионе. После вакуумирования образцов при

го объема, определенные с помощью метода BJH, а

150°С - необходимой процедуре при ИК-исследо-

также удельной поверхности по БЭТ, приведены в

вании поверхности - этот максимум исчезает, что

табл. 1. Как видно из таблицы, нанесение большого

связано с разрушением композиции и испарением

количества активной фазы приводит к значитель-

кислот. В случае образца SA1 дополнительное по-

ному уменьшению удельной площади поверхности

глощение при 1453 см^-1не наблюдалось [26].

и объема пор, что связано с их заполнением и ча-

В спектре образца AA1 присутствует сильная

стичной блокировкой.

полоса при 1650 см^-1 и слабая - при 1720 см^-1, от-

Текстура поверхности катализаторов, содер-

носящиеся к валентным колебаниям карбонильной

жащих максимальное количество активной фазы,

группы. В образце FA1 также присутствуют ука-

представлена на рис. 5. Из микрофотографий вид-

занные полосы, однако менее интенсивные, что

но, что покрытия - сплошные и плотные, что хоро-

связано, возможно, с частичным испарением му-

шо согласуется с данными адсорбционных измерений.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ КИСЛОТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

863

Таблица 1. Результаты элементного анализа и текстурные характеристики катализаторов

Образец

S_BET,м²/г

D_p, нм

V_p,см³/г

N/S, мас. %

SiO₂

300

0.750

0.011

5.8/6.6

278

8.9

0.620

2.75/3.0

288

9.3

0.710

0.36/0.32

0.047

5.4/6.1

0.028

4.3/10.3

235

9.7

0.600

1.55/5.86

272

0.660

0.36/0.98

На рис. 6 приведены данные анализа СЭМ-ЭДА

Каталитические свойства гетерогенных

композиций

для катализатора FA2 с промежуточным содержа-

На рис. 7 представлены зависимости конверсии

нием активной фазы на поверхности.

модельных субстратов от времени на катализато-

Видно, что и в случае промежуточного содер-

рах с высоким содержанием активной фазы. Вид-

жания активной фазы на поверхности она распре-

но, что максимальной активностью в случае гете-

делена достаточно равномерно, при этом области

роциклических субстратов обладает катализатор

локации элементов (S и N) совпадают.

SA1; для МФС это различие менее заметно и на

(а)

(б)

10 мкм

L100 мкм

FA1

(в)

(г)

10 мкм

SA1

AA1

Рис. 5. СЭМ-микрофотографии образцов катализаторов с высоким содержанием активной фазы (а, в, г) и распределение

серы (б) на поверхности катализатора FA1 по данным СЭМ-ЭДА.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

864

ГОРБУНОВ и др.

(а)

(б)

(в)

100 мкм

Рис. 6. Микрофотография (а) и распределение серы (б) и азота (в) на поверхности образца катализатора FA2 по данным

СЭМ-ЭДА.

(а)

(б)

(в)

100

Время, мин

Время, ч

●- 1; ■ - 2; ▲ - 3.

Рис. 7. Конверсия метилфенилсульфида (а), дибензотиофена (б) и тиофена (в) от времени на катализаторах: (1) SA1,

(2) FA1, (3) AA1. Условия реакции: температура - 60°С, 10 мл раствора cубстрат/изооктан + 0.4 мл H₂O₂.

всех трех катализаторах конверсия достигла 100%

приведены в табл. 2. Видно, что в наибольшей сте-

за 40 мин. Активность катализатора AA1 в окисле-

пени это влияние заметно при окислении МФС, в

нии тиофена оказалась достаточно низкой, поэто-

меньшей степени - для ДБТ, а для тиофена измене-

му дальнейшие исследования образцов на основе

ние количества активной фазы на поверхности поч-

уксусной кислоты не проводили. Из этих данных

ти не влияет на начальную скорость превращения

следует, что активность катализаторов коррелирует

субстрата. При этом его суммарная конверсия за 4 ч

с силой кислот, из которых они были получены.

растет: так, для катализаторов серии SA она равна

Для повышения эффективности использования

17, 33 и 39 % соответственно.

окислителя мы применили известный прием по его

Такая закономерность связана, видимо, с осо-

дробной загрузке [27-29]. Этот эффект обусловлен

бенностями диффузии гетероциклических суб-

тем, что при изменении концентрации порядок ре-

стратов в слое ионной жидкости на поверхности.

акции разложения пероксида водорода меняется, а

По-видимому, при окислении тиофена на первом

порядок по окислителю в целевой реакции оста-

этапе существенный вклад в степень его удаления

ется неизменным. Как следует из анализа данных

вносит адсорбция, поэтому наблюдаемая констан-

(рис. 8), это позволило существенно повысить кон-

та на катализаторах с низкой удельной поверхно-

версию тиофена и достичь 100%-ного превраще-

стью невелика. Похожий эффект мы наблюдали

ния ДБТ на катализаторе SA1.

при измерении кислотности полученных образцов

Данные о влиянии концентрации активной фазы

методом адсорбции пиридина - в этом случае ко-

на поверхности на начальную скорость окисления личество адсорбата непрерывно увеличивалось по

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ КИСЛОТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

865

(а)

(б)

100%

92%

87%

88%

69%

61%

51%

45%

39%

32%

FA1

AA1

SA1

FA1

SA1

Рис. 8. Влияние однократной (1) и дробной (2) загрузки Н₂О₂ на конверсию дибензотиофена (а) и тиофена (б) на различных

катализаторах. Условия реакции: температура - 60°С, 10 мл раствора cубстрат/изооктан + 0.4 мл H₂O₂.

мере повышения давления пиридина и равновесие

В табл. 4 приведены данные по использованию

достигалось лишь через 3 ч. В результате удалось

катализаторов для десульфуризации дизельной

достаточно надежно определить бренстедовскую

фракции.

кислотность для образцов серии SA1, SA2, SA3 -

Как видно из табл. 4, содержания серы менее

она равна 94, 216 и 747 мкм/г соответственно. Для

10 ppm, как требуют современные экологические

катализаторов на основе органических кислот не-

стандарты, удается достичь при дробной загрузке

обходимая предобработка образцов приводила к их

окислителя практически на всех катализаторах,

разложению, поэтому надежных результатов полу-

при этом катализаторы серии SA оказались гораздо

чить не удалось.

эффективнее при однократной загрузке.

Для катализаторов с высоким содержанием ион-

ных жидкостей проведены исследования стабиль-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ности в пяти последовательных циклах окисления

Таким образом, в ходе исследований получена

МФС и ДБТ. В случае с МФС все три катализатора

серия катализаторов, представляющих собой про-

позволяют получить сто процентную конверсию во

всех циклах. Данные по конверсии ДБТ представ-

изводные муравьиной, уксусной и серной кислот и

лены в табл. 3: видно, что все три композиции ста-

бетаина - 4-(3′-этилимидазолий)бутансульфоната,

бильны в пяти последовательных циклах, однако,

иммобилизованных на силикагеле. Достоинство

наиболее эффективен катализатор SA1.

таких каталитических систем - отсутствие пере-

Таблица 2. Константы скорости окисления псевдопервого порядка (ч^-1) для различных катализаторов и субстратов.

Условия реакции: температура - 60°С, 10 мл раствора cубстрат/изооктан + 0.4 мл H₂O₂

Катализатор

Метилфенилсульфид

Дибензотиофен

Тиофен

FA1

1.80

0.35

0.11

FA2

0.60

0.30

0.13

FA3

0.23

0.22

0.10

SA1

2.30

0.40

0.16

SA2

0.60

0.32

0.17

SA3

0.30

0.24

0.15

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

866

ГОРБУНОВ и др.

Таблица 3. Конверсия ДБТ на катализаторах FA1, AA1 и SA1 в пяти последовательных циклах окисления пероксидом

водорода. Условия реакции: температура - 60°С, 10 мл раствора ДБТ/изооктан + 0.4 мл H₂O₂

Катализатор

1 цикл, %

2 цикл, %

3 цикл, %

4 цикл, %

5 цикл, %

FA1

AA1

SA1

Таблица 4. Остаточное содержание серы (ppm) в дизельной фракции после окислительной десульфуризации на

разных катализаторах при однократной и дробной загрузке H₂O₂. Условия реакции: 20 мл топлива + 0.1 г катализатора +

0.4 мл H₂O₂, время реакции - 4 ч

Катализатор

Однократная загрузка H₂O₂

Дробная загрузка H₂O₂

<10

169

<10

ходных металлов, а также нахождение каталитиче-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ски активных кислотных центров бренстедовской

Горбунов Владислав Сергеевич, аспирант

природы в поверхностном слое в связанной фор-

ORCID https://orcid.org/0000-0003-2808-6494

ме, что препятствует переходу кислоты в раствор

Брыжин Александр Александрович, аспирант

ORCID https://orcid.org/0000-0003-0700-9895

и делает композиции менее коррозионно-активны-

ми по сравнению с исходными органическими и

Попов Андрей Геннадьевич старший научный

сотрудник, к.х.н. ORCID https://orcid.org/0000-

минеральной кислотами. Использование произво-

0002-6900-8516

дных имидазолия, обладающих, как известно, тер-

Тарханова Ирина Геннадиевна ведущий науч-

мической и химической устойчивостью, а также

ный сотрудник, д.х.н. ORCID https://orcid.org/0000-

высокая полярность образующихся производных,

0002-6347-7346

обеспечивает стабильность полученных компо-

зиций в нескольких последовательных циклах ка-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

талитических реакций, протекающих в углеводо-

Работа выполнена в рамках государственно-

родной среде в присутствии сильного окислителя.

го задания МГУ имени М.В. Ломоносова, тема

Бренстедовские группы в катализаторе и/или ад-

№ АААА-А21-121011590090-7, с использованием

сорбенте повышают его электрофильные характе-

оборудования, приобретенного по Программе раз-

ристики, что особенно важно при взаимодействии

вития МГУ имени М.В. Ломоносова.

с производными серы, обладающих высокой ну-

клеофильностью: как следствие, степень удаления

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

субстратов коррелирует с силой исходных кислот и

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

количеством активной фазы на поверхности. Гете-

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

рогенные композиции, приготовленные на основе

выбранных кислот и содержащие 15 и более мас. %

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

органической фазы, позволяют провести десульфу-

1. Rajendran A., Cui T., Fan H., Yang Z., Feng J., Li W.

ризацию дизельной фракции до остаточного содер-

A comprehensive review on oxidative desulfurization

жания серы менее 10 ppm.

catalysts targeting clean energy and environment // J.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ КИСЛОТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

867

Materials Chemistry A. 2020. P. 2246-2285. https://doi.

hydrodesulfurized diesel fuel by gas chromatography

org/10.1039/C9TA12555H

quadrupole time-of-flight mass spectrometry // Energy

Hossain M., Park H., Choi H. A comprehensive review

& Fuels. 2017. V. 31. № 9. P. 9125-9131. https://doi.

on catalytic oxidative desulfurization of liquid fuel

org/10.1021/acs.energyfuels.7b01289

oil // J. Catalysts. 2019. № 9. P. 229-241. https://doi.

13.

Zhang B., Jiang Z., Li J., Zhang Y., Lin F., Liu Y., Li C.

org/10.3390/catal9030229

Catalytic oxidation of thiophene and its derivatives via

Cimbolakova I., Uher I., Veszelits Laktičová K., Vargová M.,

dual activation for ultra-deep desulfurization of fuels //

Kimáková T., Papajová I. Heavy metals and the en-

J. Catal. 2012. V. 287. P. 5-12. https://doi.org/10.1016/j.

vironment. In: ntal Factors Affecting. Human Health,

jcat.2011.11.003

Intech. Open book. P. 1-30. https://doi.org/10.5772/

14.

Chen L., Li F. Oxidation of thiophene over modified alu-

intechopen.86876

mina catalyst under mild conditions // Energy & Fuels.

Houda S., Lancelot C., Blanchard P., Poinel L, Lamonier

2010. V. 24. № 6. P. 3443-3445. https://doi.org/10.1021/

C., Oxidative desulfurization of heavy oils with high

ef1002205

sulfur content // J. Catalysts. 2018. № 8. P. 344-352.

15.

Zhao D., Sun Z., Li F, Liu R., Shan H. Oxidative desulfuri-

https://doi.org/10.3390/catal8090344

zation of thiophene catalyzed by (C₄H₉)₄NBr₂C₆H₁₁NO

Amarasekara A.S. Acidic ionic liquids // Chemical re-

coordinated ionic liquid // Energy & Fuels. 2008. V. 22.

views. 2016. V. 116. № 10. P. 6133-6183. https://doi.

№ 5. P. 3065-3069. https://doi.org/10.1021/ef800162w

org/10.1021/acs.chemrev5b00763

16.

Nemeth L., Bare S.R., Rathbun W., Gatter M., Low J.

Vafaeezadeh M., Alinezhad H. Brønsted acidic ionic

Oxidative desulfurization of sulfur compounds: Oxida-

liquids: green catalysts for essential organic reactions //

tion of thiophene and derivatives with hydrogen perox-

J. Mol. Liq. 2016. № 218. P. 95-105. https://doi.

ide using Ti-Beta catalyst // Studies in surface science

org/10.1016/j.molliq.2016.02.017

and catalysis. 2008. V. 174. P. 1017-1020. https://doi.

Sun W., Zheng W., Cao P., Zhao L. Probing interfacial

org/10.1016/S0167-2991(08)80062-6

behaviors of Brønsted acidic ionic liquids improved

17.

Tarkhanova I.G., Bryzhin A.A., Gantman M.G., Yaro-

isobutane alkylation with C₄ olefin catalyzed by sulfuric

vaya T.P., Lukiyanchuk I.V., Nedozorov P.M., Rud-

acid // J. Chem. Eng. 2019. V. 377. P. 119744. https://doi.

nev V.S. Ce-, Zr-containing oxide layers formed by plas-

org/10.1016/j.cej.2018.08.130

ma electrolytic oxidation on titanium as catalysts for

Senapak W., Saeeng R., Jaratjaroonphong J., Promarak V.,

oxidative desulfurization // Surf. and Coatings Technol.

Sirion U. Metal-free selective synthesis of 2-substitut-

2019. V. 362. P. 132-140. https://doi.org/10.1016/j.surf-

ed benzimidazoles catalyzed by Brönsted acidic ionic

coat.2019.01.101

liquid: Convenient access to one-pot synthesis of N-

18.

Bryzhin A.A., Tarkhanova I.G., Gantman M.G., Rud-

alkylated 1,2-disubstituted benzimidazoles / /

nev V.S., Vasilyeva M.S., Lukiyanchuk I.V. Titanium-sup-

Tetrahedron. 2019. V. 75. P. 3543-3552. https://doi.

ported W-containing PEO layers enriched with Mn or

org/10.1016/j.tet.2019.05.014

Zn in oxidative desulfurization and the zwitterionic

Arian F., Keshavarz M., Sanaeishoar H., Hasanzadeh N.

liquid effect // Surf. and Coatings Technol. 2020. V. 393.

Novel sultone based Brønsted acidic ionic liquids with

P. 125746. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2020.125746

perchlorate counter-anion for one-pot synthesis of

19.

Konga L., Lia G., Wang X. Kinetics and mechanism of

2H-indazolo[2,1-b]phthalazine-triones // J. Mol. Struct.

liquid-phase oxidation of thiophene over TS-1 using

2020. V. 1229. P. 129599. https://doi.org/10.1016/j.mol-

H₂O₂ under mild conditions // Catalysis Letters. 2004.

struc.2020.129599

V. 92b. № 3. P. 163-167. https://doi.org/10.1023/B:-

10.

Khiratkar A.G., Balinge K.R., Patle D.S., Krishnamurthy M.,

CATL.0000014340.08449.d0

Cheralathan K.K., Bhagat P.R. Transesterification of

castor oil using benzimidazolium based Brønsted acid

20.

Tamura M., Shimizu K.I., Satsuma A. Comprehensive

ionic liquid catalyst // Fuel. 2018. V. 231. P. 458-467.

IR study on acid/base properties of metal oxides // Appl.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.05.127

Catal. A: Gen. 2012. V. 433. P. 135-145. https://doi.

11.

Hua R., Li Y., Liu W., Zheng J., Wei H., Wang J., Lu X.,

org/10.1016/j.apcata.2012.05.008

Kong H., Xu G., Determination of sulfur-containing com-

21.

Langer R., Phys J. FT-IR investigation of polarizable,

pounds in diesel oils by comprehensive two-dimensional

strong hydrogen bonds in sulfonic acid-sulfoxide, phos-

gas chromatography with a sulfur chemiluminescence

phine oxide, and arsine oxide complexes in the middle

detector // J. Chromatogr. A. 2003. V. 1019. № 1-2.

and far-infrared region // Chem. 1995. V. 99. P. 12214-

P. 101-109. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2003.08.048

12219. https://doi.org/10.1021/j100032a025

12.

Zhu X., Liu M., Liu Z., Li Y., Tian S. Direct and rapid

22.

Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов

quantitative analysis of alkyldibenzothiophenes in deeply

органических соединений. М.: МГУ 2012. Т. 6. 54 с.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

868

ГОРБУНОВ и др.

23. Karen L. Nash, K. Sully J., Andrew B.H. Observations

27. Bryzhin A.A., Gantman M.G., Buryak A.K., Tarkhano-

on the interpretation and analysis of sulfuric acid hydrate

va I.G. Brønsted acidic SILP-based catalysts with

infrared spectra // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. № 41.

H₃PMo₁₂O₄₀ or H₃PW₁₂O₄₀ in the oxidative desulfur-

P. 9422-9426. https://doi.org/10.1021/jp0114541

ization of fuels // Appl. Catal. B: Environ. 2019. V. 257.

24. Dong S.Y., Li Y., Song L., Zhi J. Synthesis, characteri-

P. 117938. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.117938

zation and performance of unsaturated long-chain car-

28. Tarkhanova I.G., Bryzhin A.A., Gantman M.G., Yaro-

boxybetain and hydroxy sulfobetain // J. of Surfactants

vaya T.P., Lukiyanchuk I.V., Nedozorov P.M., Rud-

and Detergents. 2013. V. 16. № 4. P. 523-529. https://

doi.org/10.1007/s11743-013-1441-9

nev V.S. Ce-, Zr-containing oxide layers formed by plas-

25. Cardellini F., Germani R., Cardinali G., Corte L., Ro-

ma electrolytic oxidation on titanium as catalysts for

scini L., Spreti N., Tiecco M. Room tempreture deep

oxidative desulfurization // Surf. and Coatings Technol.

eutectic solvents of (1S)-(+)-10-camphorsulfonic acid

2019.V. 362. P. 132-140. https://doi.org/10.1016/j.surf-

and sulfobetaines: hydrogen bond-based mixtures with

coat.2019.01.101

low ionicity and structure-deoendent toxicity // RSC

29. Bi Y.L., Zhou M.J., Hu H.Y., Wei C.P., Li W.X.,

Adv. 2015. V. 5. № 40. P. 31772-31786. https://doi.

Zhen K.J. Oxidation of long chain primary alcohols to acids

org/10.1039/C5RA03932K

over the quaternary ammonium peroxotungstophosphate

26. Пономарева А.М., Равдель А.А. Краткий справочник

физико-химических величин. СПб.: «Иван Федоров»,

catalyst system // React. Kinet. Catal. Lett. 2001. V. 72.

2003. 127 с.

P. 73-82. https://doi.org/10.1023/A:1010532514454

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021